JPH0541614B2

JPH0541614B2 -

Info

Publication number: JPH0541614B2
Application number: JP1142295A
Authority: JP
Inventors: Kosutanteini Misheru; Gyuberuman Misheru; Rukonto Janpieeru; Hopa Janmisheru
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1993-06-24
Also published as: PT90778B; US5003114A; DE68903601T2; PT90778A; DE68903601D1; JPH0236139A; DK277789D0; EP0346250A1; ATE82741T1; KR900000320A; EP0346250B1; FR2632632B1; FR2632632A1; DK277789A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］この発明は、フエノール又はフエノールエーテ
ルを過酸化水素によつてヒドロキシル化する方法
に関する。［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ジフエノールを製造するための過酸化水素によ
るフエノール又は置換フエノールのヒドロキシル
化は公知の反応である。仏国特許第2071464号には、この反応を例えば
過塩素酸又は硫酸のような強酸によつて触媒する
方法が記載されている。独国特許第2410742号には、前記のものと同様
であつて、過酸化水素を実質的に無水の有機溶液
の形で用いる方法が記載されている。これら両方の方法は非常に有用であり、前者の
方法は工業的に用いられている。しかしながら、反応混合物からの触媒の分離及
び再循環可能性を簡略化し且つ大抵の場合溶解し
た酸性触媒の除去の際に形成する副生成物の塩を
回避するために、混合物中に溶解しない固体を用
いてヒドロキシル化反応を触媒する試みが長年に
渡つて為されてきている。しかして、仏国特許第2489816号には、過酸化
水素による芳香族化合物のヒドロキシル化のため
の不均質触媒としてチタンシリカライトを使用す
ることが推奨されている。工業的方法においては経費のかかる触媒を再循
環することができるということは不可欠である
が、この用いられる触媒粒子の微細な寸法がこの
反応混合物からのそれらの分離を非常に困難にし
且つそれらの再循環を問題のあるものとする。触媒分離のこの問題点を解消するために、ヨー
ロツパ特許出願第200260号には、これらのチタン
シリカライトの微細粒子の凝集物を使用すること
が推奨されている。しかしながら、経済的に許容できる条件下で工
業的に使用することのできる、過酸化水素による
フエノール又はフエノールエーテルのヒドロキシ
ル化反応の不均質触媒処理の要求が依然としてあ
るということがわかつている。これが正に本発明
の主題である。［課題を解決するための手段］従つて、本発明は、一般式（）：（式中、R₅は水素原子、メチル基、エチル基
又はフエニル基を表わし、 R₆は水素原子、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基又はフエニル若しくはシクロヘキシル基を
表わす）のフエノール又はフエノールエーテルを過酸化水
素と反応させることによつてヒドロキシル化する
方法であつて、酸化珪素及び酸化ゲルマニウムを
基とし、〓焼後に次式（）： Si_(96-x)・Ge_xO₁₉₂ () （式中、ｘはほぼ0.1〜36の範囲である）を有するMFI構造の有効量のゼオライトの存在
下で反応を実施することを特徴とする前記方法か
ら成る。本明細書においてこれらゼオライトはゲルマノ
ゼオシライトと称する。本発明の方法において用いられるゲルマノゼオ
シライトは単結晶系を有し、表に示したＸ線回
折パターンを有する。この表に、各種の格子間隔d_ok1の極値を示
す。この極値はゼオライト構造中に導入されるゲ
ルマニウムの限界濃度、より正確には比Ge／
（Si＋Ge）に対応する。実際上、ゲルマノゼオシライトの同定はそれら
のＸ線回折パターンを確認することによつて特に
そして有利に達成することができる。この回折パターンは、銅K〓放射線による慣用
の粉末法を用いる回折計によつて得ることができ
る。試料を特徴づける格子間隔d_ok1は、角度2θに
よつて表わされる回折ピークの位置から、ブラツ
ク（Bragg）の関係式を用いて計算される。d_ok1
の測定誤差Δ（d_ok1）の概算値は、ブラツグの関
係式を用いて2θの測定に関連する絶対誤差Δ（2θ）
の関数として計算される。通常±0.2゜の絶対誤差
Δ（2θ）が許容される。d_ok1のそれぞれの値に関
連する相対強度Ｉ／I₀は対応する回折ピークの高
さから概算される。この強度を特徴づけるため
に、多くの場合下記の尺度記号が用いられる： SS＝非常に強い、Ｓ＝強い、 mS＝中程度〜強い、ｍ＝中程度、 mw＝中程度〜弱い、ｗ＝弱い、 ww＝非常に弱い。ゲルマノゼオシライトの結晶格子の容積V₀の
値は、ゲルマニウムによる珪素の置換の関数であ
る。他の特徴に従えば、本発明において用いられる
ゲルマノゼオシライトは可動化剤（mobilizer）
としてF^-陰イオンを用いた場合に弗素を含有す
ることができる。弗素濃度は一般に〓焼後におい
て0.01〜1.4重量％の範囲である。しかしながら
この弗素は、本発明のゲルマノゼオシライトの構
造を変化させることなく７より大きいPHにおける
熱水処理によつて除去することができる。

【表】

【表】本発明の方法において触媒として用いられるゲ
ルマノゼオシライトは、下記の方法で合成するこ
とができる： (i) 酸化度＋４の少なくとも１種の珪素源、酸化
度＋４のゲルマニウム源及び構造決定剤を含有
する水性媒体中の反応混合物の調製 (ii) この反応混合物の加熱による結晶化及び結晶
化した沈殿の回収並びに (iii) 孔路内に入り込んだ構造決定剤を除去するた
めの450℃以上の温度における前記沈殿の〓焼 PHが約12より大きい場合には、可動化剤は
OH^-イオンである。PHが約12以下である場合に
は、可動化剤としてF^-イオンを追加する。一般的には反応混合物中にアルカリ金属又はア
ンモニウム（NH₄）陽イオンが存在するのを回
避することが勧められる。これらは例えば
KH₃Ge₂O₆、NH₄H₃Ge₂O₆、Na₂Ge₃O₇・7H₂O、
K₃HGe₇O₁₆・xH₂O及びK₄Ge₉O₂₀のような不溶
性ゲルマニウム化合物を形成し、ゲルマニウムを
ブロツクしてそれがゲルマノゼオシライト構造中
に導入されるのを妨害又は制限する。酸化度＋４の多くの珪素源を使用することがで
きる。例としては、ヒドロゲル、エーロゲル、キ
セロゲル及びコロイド状懸濁液の形のシリカ、可
溶性珪酸塩の溶液からの沈降から又はSi
（OC₂H₅）₄のような珪酸エステルの加水分解から
得られるシリカ並びに珪酸アルミニウム、アルミ
ノ珪酸塩及びクレーのような天然又は合成の結晶
質又は非晶質化合物の抽出及び賦活処理によつて
調製されるシリカを挙げることができる。また、
ハロゲン化珪素等のような加水分解し得る４価の
珪素の化合物を用いることもできる。酸化度＋４のゲルマニウム源の中では、例えば
石英タイプのGeO₂酸化物並びにアルコキシド及
びハロゲン化物等のような加水分解し得るゲルマ
ニウム化合物を挙げることができる。また、例えばガラス又は混合ゲルのような珪素
及びゲルマニウムを組合せて含有する化合物を使
用することもできる。酸化度＋４の珪素源及びゲルマニウム源は溶液
又は粉末状固体の形で導入することができ、ま
た、例えばペレツト又は押出品のような、形が変
化することなくゲルマノゼオシライトに転化する
ことのできる凝集物の形で導入することもでき
る。 OH^-可動化剤は、弱塩基及び（又は）強塩基
（好ましくはアルカリ金属又はNH₄ ⁺陽イオンを
含有しないもの）の形で導入される。アミン及び
水酸化第４級アンモニウムを挙げることができ
る。 F^-可動化剤はアルカリ金属又はNH₄ ⁺陽イオン
を含有しない塩及び（又は）酸の形並びに（或い
は）加水分解した時にF^-を遊離する化合物の形
で導入される。例としては、弗化水素酸、アミン
弗化水素酸塩、弗化第４級アンモニウム、SiF₄及
びGeF₄を挙げることができる。本発明に適した構造決定剤は下記のものであ
る： ●次式（）：（式中、R₁、R₂及びR₃は同一であつても異な
つていてもよく、アルキル基、好ましくはプロピ
ル又はブチル基を表わす）のアミン； ●次式（）：（式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は同一であつても
異なつていてもよく、アルキル基、好ましくはプ
ロピル又はブチル基を表わす）のアルキル第４級アンモニウム； ●式（）及び（）において窒素が燐原子に置
き換えられた化合物。構造決定剤は好ましくはテトラプロピルアンモ
ニウム又はトリプロピルアンモニウム陽イオンを
供給し得る化合物である。この構造決定剤は、選択した可動化剤の種類に
応じて塩基又は塩の形で導入することができ、こ
れが反応混合物のPHを決定する。しかして、F^-陰イオンの不在下においては、
式（）の水酸化第４級アンモニウムの形の構造
決定剤を導入することによつて合成に必要な高い
PHが得られる。他方、F^-陰イオンの存在下にお
いては、式（）の第４級アンモニウム塩の形又
は式（）のアミンの形の構造決定剤を導入する
ことができ、必要ならば塩基でPHを調節する。こ
の塩基は、添加される構造決定剤と競争しないよ
うに、弱い構造決定剤の特性を有するのが有利で
ある。しかして、例えば本発明に適した塩基はメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチ
ルアミンである。反応混合物はモル比で表わして下記の組成を有
する： ●Ge／（Si＋Ge）が0.001〜0.80、好ましくはPH
が12より大きい場合には0.002〜0.8、有利には
0.01〜0.7の範囲、PHが12以下である場合には
0.001〜0.75、有利には0.002〜0.60の範囲； ●構造決定剤／（Si＋Ge）が0.002〜４、好まし
くはPHが12より大きい場合には0.06〜２の範
囲、PHが12以下である場合には0.06〜１の範
囲； ●Ｆ／（Si＋Ge）が0.04〜４、好ましくはPHが12
以下である場合には0.06〜２の範囲； ●H₂O／（Si＋Ge）が４〜400、好ましくはPHが
12より大きい場合には10〜200の範囲、PHが12
以下である場合には20〜200の範囲。 PHを調節するために塩基を用いた場合、この塩
基のGe＋Siに対するモル比は０〜12、好ましく
は２〜８の範囲である。この反応混合物に例えばMFIのような特定構
造の結晶核を導入したSiO₂＋GeO₂の重量に対し
て数重量％を越えない割合で添加すると、ゲルマ
ノゼオシライトの結晶化が促進される。ゲルマノゼオシライトの結晶化は、慣用のゼオ
ライト合成のための当業者に公知の操作方法に従
つて、この反応混合物を約40℃〜約240℃、好ま
しくは60℃〜220℃の範囲の温度に結晶化に必要
な時間だけ加熱することによつて達成することが
できる。例えばこの加熱時間は約６時間〜500時
間の範囲であつてよい。この加熱及び結晶化は、例えばポリテトラフル
オルエチレンのような層で被覆された容器又はオ
ートクレーブ中で実施するのが好ましい。反応混合物は攪拌してもしなくてもよい。結晶化の後に、得られた沈殿を例えば過によ
つて採集する。次いでこの沈殿を、例えば構造決定剤のような
沈殿物中に存在する有機物を〓焼又は熱分解によ
つて分解するために、必要ならば乾燥させた後
に、450℃以上、好ましくは500℃以上の温度に加
熱する。本発明の方法において好ましく用いられるフエ
ノール及びフエノールエーテルは、式（）にお
いてR₅が水素原子、メチル基又はエチル基であ
り且つR₆が水素原子、メチル、エチル若しくは
ｔ−ブチル基又はメトキシ若しくはエトキシ基で
ある化合物である。非限定的な例としては、フエノール、アニソー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、４−ｔ−ブチルフエノール、２−メトキ
シフエノール及び４−メトキシフエノールを挙げ
ることができる。本発明の方法はヒドロキノン及びピロカテコー
ルの製造用にフエノールに対して特に適用でき
る。過酸化水素は一般に20重量％より高い過酸化水
素濃度を有する水溶液の形で用いることができ
る。また、過酸化水素は有機溶媒中の溶液の形で
用いることもできる。過酸化水素の使用のために
用いることのできる有機溶媒としては、特に飽和
脂肪族カルボン酸のアルキル又はシクロアルキル
エステルのようなエステルを用いることができ
る。４〜８個の炭素原子を有する酢酸アルキル及
びプロピオン酸アルキル又はこれらエステルの混
合物が好ましく用いられる。また、例えばジオキ
サン、ジイソプロピルエーテル又はメチルｔ−ブ
チルエーテルのようなエーテル中の過酸化水素の
溶液を用いることもできる。式（）の化合物／過酸化水素のモル比は一般
的に25／１〜３／１、好ましくは20／１〜４／１
の範囲である。本発明の方法において用いることのできる前記
ゲルマノゼオシライトの量は、非常に広い範囲内
で変化し得る。この方法を不連続的に実施する場合、触媒は用
いる式（）の化合物の重量に対して0.1〜20重
量％を占めることができる。この重量比は好まし
くは0.5〜10％である。しかしながら、この方法
を連続的に、例えば固定触媒床中で化合物（）
と過酸化水素溶液との混合物を反応させることに
よつて実施する場合には、これら触媒／化合物
（）の比はもはや重要ではなく、ある所定の場
合には化合物（）に対して過剰重量の触媒を用
いることができる。また、化合物（）用の溶媒中、好ましくは水
混和性又は部分的に水混和性である溶媒中で化合
物（）のヒドロキシル化反応を実施することも
できる。このような溶媒の非限定的な例としては、水；
メタノール、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール又はエタノールのようなアルコール
類；アセトン又はメチルイソブチルケトンのよう
なケトン類；アセトニトリルのようなニトリル
類；酢酸のようなカルボン酸類；酢酸プロピルの
ようなエステル類；メチルｔ−ブチルエーテルの
ようなエーテル類；テトラヒドロチオフエンジオ
キシド（スルホラン）、エチレングリコールカー
ボネート、プロピレングリコールカーボネート及
びＮ−メチルピロリドンのような非プロトン系極
性溶媒類を挙げることができる。反応を実施する温度は一般に大気圧下において
45〜160℃の範囲である。また、それより高い温
度で大気圧より高い圧力において操作することも
できる。［実施例］以下の実施例は本発明を例示するためのもので
ある。例１触媒1a及び1bの調製触媒1a この例には、可動化剤としてF^-イオンを用い
た酸性媒質中でのゼオライトの合成を記載する。溶液Ａ及びキセロゲルを調製する。溶液Ａ：これはトリ−ｎ−プロピルアミン、HF及び臭
化テトラプロピルアンモニウム（TPA−Br）を
混合することによつて得られる。50％HF水溶液
４ｇを水25cm³中に希釈し、トリ−ｎ−プロピルア
ミン7.15ｇを攪拌しながら添加し、単一液相が得
られるまで攪拌を続け、次いで水27cm³中に溶解さ
せたTPA−Br6.65ｇを添加した。キセロゲル：ｎ−プロピルアルコール20cm³中でSiCl₄17ｇ及
びGeCl₄2.15ｇを攪拌しながら混合し、次いで水
60ｇを滴下した。ゲルが得られた。これを生成物
の重量が10.4ｇになるまで80℃において乾燥させ
た。このゲルを溶液Ａ中に攪拌しながらゆつくり分
散させた。この混合物は次の組成を有していた（SiO₂1モ
ルについて表わして）： TPA−Br …0.25 トリ−ｎ−プロピルアミン …0.5 HF …１ SiCl₄ …１ GeCl₄ …0.1 H₂O …30 MFIタイプの構造を有する粉砕された結晶0.12
ｇをこの混合物中に結晶化の核として分散させ
た。PH1.5の反応混合物を96℃に２週間加熱した。
母液、水に富んだ洗液を分離し、オーブン中で80
℃において乾燥させた後に、いくつかの非晶質粒
子を含有する結晶4.5ｇが得られ、これを空気中
で550℃において６時間〓焼した。〓焼した生成物について得られたＸ線回折パタ
ーンは表の値と一致した。得られたゲルマノゼ
オシライトは次式：（Si₉₁.₃Ge₄.₇）O₁₉₂ を有し、これは追加的に弗素0.6重量％を含有し
ていた。触媒1b 溶液Ａ及び溶液Ｂを初めに調製した。溶液Ａ： GeCl₄6.432ｇを50％HF水溶液1.4cm³中に滴下し
た。溶液Ｂ： TPA−Br5.326ｇを水36ｇ中に溶解させ、次い
で水中40％のCH₃NH₂溶液21.742ｇを添加した。溶液Ｂを溶液Ａ中に攪拌しながら滴下した。白色沈殿が形成した。15分間攪拌を続けた。 MFIタイプの構造を有する非常に微細に粉砕
された結晶0.060ｇをこの混合物中に結晶化の核
としてSiO₂｛エーロシル（Aerosil）として｝3.00
ｇと共に分散させた。 30分間攪拌を実施した。この混合物のPHは12〜12.5だつた。この混合物は次の組成を有していた： SiO₂ …1.25 TPA−Br …0.5 CH₃NH₂ …７ HF …１ GeCl₄ …0.75 H₂O …50 これを金属製のオートクレーブ中に入れたテフ
ロン製の100cm³の円周状容器に移した。密閉した後に、この容器を180〜190℃に15分間
加熱した。反応及び冷却後のPHは12だつた。生成物を過し、多量の水で洗浄し、オーブン
中で80℃において乾燥させた。全量約4.3ｇが得
られた。これはいくつかの非晶質粒子を含有して
いた。この全体を空気中で550℃において６時間
〓焼した。〓焼した生成物について得られたＸ線回折パタ
ーンは表の値と一致した。得られたゲルマノゼ
オシライトは次式：｛Si₈₁Ge₁₅）O₁₉₂ を有していた。例２中央電磁棒式攪拌機、気体流量計に連結した冷
却管、制御加熱系及び注入系を備えたパイレツク
スガラス製の30cm³の反応器に、初めにこの装置を
窒素パージした後に、下記のものを装入した： ●フエノール 4.7ｇ（0.05モル） ●例1aにおいて調製したゲルマノゼオシライト 0.25ｇ ●蒸留水 4.8ｇこの混合物を攪拌しながら100℃に加熱し、次
いで70％（重量／容量）濃度のH₂O₂水溶液を注
入した（H₂O₂0.0025モル）。次いで２時間30分間、反応を進行させた。触媒を別した後に、未転化のH₂O₂を沃素滴
定によつて測定し、ジフエノールを高性能液体ク
ロマトグラフイー（HPLC）によつて測定した。次の結果が得られた： ●H₂O₂の転化度： 97.0％ ●転化したH₂O₂を基とするピロカテコールの収
率： 35.0％ ●転化したH₂O₂を基とするピロカテコールの収
率： 24.5％ ●ジフエノールの総収率： 59.5％例３例２を同じ反応成分を用いて同じ操作条件下
で、しかし例1bにおいて調製したゲルマノゼオ
シライトを用いて繰り返した。次の結果が得られた： ●H₂O₂の転化度： 93.0％ ●転化したH₂O₂を基とするピロカテコールの収
率： 13.5％ ●転化したH₂O₂を基とするピロカテコールの収
率： 9.0％ ●ジフエノールの総収率： 22.5％

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）：（式中、R₅は水素原子、メチル基、エチル基
又はフエニル基を表わし、 R₆は水素原子、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ基又はフエニル若しくはシクロヘキシル基を
表わす）のフエノール又はフエノールエーテルを過酸化水
素と反応させることによつてヒドロキシル化する
方法であつて、酸化珪素及び酸化ゲルマニウムを
基とし、〓焼後に次式（）： Si_(96-x)・Ge_xO₁₉₂ () （式中、ｘはほぼ0.1〜36の範囲である）を有するMFI構造の有効量のゲルマノゼオシラ
イトと称するゼオライトの存在下で反応を実施す
ることを特徴とする前記方法。２前記ゲルマノゼオシライトが〓焼後において
0.01〜1.4重量％の範囲の弗素を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３用いられるゲルマノゼオシライトが次の工
程： (i) 酸化度＋４の少なくとも１種の珪素源、酸化
度＋４のゲルマニウム源及び構造決定剤を含有
する水性媒体中の反応混合物の調製 (ii) この反応混合物の加熱による結晶化及び結晶
化した沈殿の回収並びに (iii) 孔路内に入り込んだ構造決定剤を除去するた
めの450℃以上の温度における前記沈殿の〓焼を含む方法によつて得られたものであることを特
徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方
法。４フエノール／過酸化水素のモル比が25／１〜
３／１、好ましくは20／１〜４／１の範囲である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の方法。５導入される式（）の化合物の重量に対して
触媒が0.1〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％
を占めることを特徴とする、不連続的に実施され
る特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
方法。６固定触媒床中で連続的に実施されることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
記載の方法。７式（）の化合物用の溶媒、好ましくは水、
アルコール、ケトン、ニトリル、カルボン酸、エ
ステル、エーテル又は非プロトン系極性溶媒のよ
うな水混和性又は部分的に水混和性の溶媒中でヒ
ドロキシル化反応が実施されることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
法。８ヒドロキシル化反応が45℃〜160℃の範囲の
温度において実施されることを特徴とする特許請
求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。