PT90778B

PT90778B - Processo para a hidroxilacao de fenois e eteres de fenois

Info

Publication number: PT90778B
Application number: PT90778A
Authority: PT
Inventors: Jean-Michel Popa; Michel Gubelmann; Michel Costantini; Jean-Pierre Lecomte
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-06-08
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1994-11-30
Also published as: US5003114A; DE68903601D1; JPH0236139A; EP0346250B1; ATE82741T1; DK277789D0; DK277789A; EP0346250A1; DE68903601T2; JPH0541614B2; KR900000320A; PT90778A; FR2632632A1; FR2632632B1

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A HIDROXILAÇÍO DE FENOIS

E ETERES DE FENOIS

A presente invenção diz respeito a um processo para a hidroxilaçao de fendis ou éteres de fendis pelo perdxido de hidrogénio .

A hidroxilaçao do fenol ou de fendis substituídos pelo perdxido de hidrogénio, para preparar difendis, é uma reacção co nhecida.

A patente de invenção francesa Ν^β 69-^+5^67, publicada com o N^s 2.071 , descreveu um processo no qual a reacção é catalizada por um ácido forte, por exemplo ácido percldrico ou ácido sulfúrico.

A patente de invenção alemã N9 2.1+10.7^2 descreveu um processo semelhante ao anterior, no qual o perdxido de hidrogénio é aplicado sob a forma de solução orgânica praticamente ani dra..

Estes dois processos são muito interessantes e o primei ro é aplicado industrialmente.

No entanto, há alguns anos que se procura catalizar a reacção de hidroxilação por meio de sdlidos não dissolvidos no meio, a fim de simplificar a sua separação do meio feaccional e a sua eventual reciclagem e evitar os subprodutos salinos, que se formam na maior parte dos casos, durante a eliminação dos catalisadores ácidos dissolvidos.

Assim, o pedido de patente de invenção francesa i

BAD ORIGINAL

Ν2 81-17023 (publicado com o N² 2.489.816) preconiza o emprego de silicalite de titânio como catalisador heterogéneo da hidro xilação de compostos aromáticos pelo peróxido de hidrogénio.

A pequena dimensão das partículas de catalisador util_i zadas torna a sua separação do meio reaccional muito difícil e a sua reciclagem problemática, quando num processo industrial é indispensável poder reciclar um catalisador caro.

Para resolver este problema da separação do catalisador, propôs-se, no pedido de patente de invenção europeia publi cado com o N² 200.260, utilizar aglomerados destas partículas finas de silicalite de titânio.

Verifica-se, no entanto, que ainda se procura uma catálise heterogénea da reacção de hidroxilação dos fenóis ou éteres de fenóis pelo peróxido de oxigénio, que possa ser utilizada de maneira industrial em condições economicamente aceitáveis. E este, precisamente, o objecto da presente invenção.

A invenção consiste, portanto, num processo de hidroxilação de fenóis ou éteres de fenóis com a fórmula geral (I):

na qual:

- Rç. representa um átomo de hidrogénio, um grupo'metilo, um grupo etilo ou um grupo fenilo, r -7 bad original ^!

- R^ representa um átomo de hidrogénio, um radical alqui lo com 1 a 4 átomos de carbono, um radical alcoxi com· a 4 átomos de carbono, um radical fenilo ou ciclohexilo ;

mediante reacção com peróxido de hidrogénio, caracterizado por a reacção ser efectuada na presença de uma quantidade eficaz de zeólite com estrutura MFI à base de óxido de silício e óxido de germânio, e, após calcinação, com a fórmula geral seguinte (II):

^Si(96-x)’ ^Gex °192 (II) na qual:

x está compreendido entre 0,1 e 36 aproximadamente.

No presente texto, estas zeólites serão designadas por germanozeosilites.

A germanozeosilite utilizada no processo da invenção tem um sistema cristalino monoclínico e um diagrama de difracção dos raios X definido no quadro I.

Neste quadro, os valores extremos das diferentes equidistância reticulares d^^ são dados e correspondem às concen trações limites de germânio incorporado na estrutura da zeólite, ou, mais precisamente, à proporção Ge/(Si + Ge).

De facto, a identificação das germanozeosilites pode ser efectuada desegnada e vantajosamente pelo estabelecimento do seu diagrama de difração dos rais X.

Este diagrama de difracção pode ser obtido por meio de um difractómetro, aplicando o método clássico dos pós com a radiação K òCdo cobre. A partir da posição dos picos de difraç >+

ção representados pelo ângulo 2Q calculam-se, pela relação de Bragg, as equidistâncias reticulares caracteristicas da amos tra. A estimativa do erro de medição Δ (^dhkP calcula-se, em função do erro absoluto Δ (29 afectado a medição de 29, pela relação de Bragg. Uin erro absoluto Δ (29) igual a + 0,2° é correntemente aceite. A intensidade relativa I/I afectada a o qualquer valor de d^jQ é estimada a partir da altura do pico de difração correspondente. Utiliza-se frequentemente uma escala de símbolos para caracterizar esta intensidade: FF = muito for te, F = forte, mF = média a forte, m = média, mf = média a fraca, ff muito fraca.

valor do volume V_Q da malha cristalográfica das germa nozeosilites é função da substituição do silício por germânio.

Segundo outra característica, as germanozeosilites utilizadas na invenção podem contee flúor quando os anióes F~ foram utilizados como mobilizador. A concentração de flúor está geralmente compreendida entre 0,01 e 1,h- % em peso aprfs calcinação. Este flúor, no entanto, pode ser eliminado por um tratamen to hídrôtérmico a pH > 7 sem com isso modificar a estrutura da germanozeosilite da invenção.

Qua5

Quadro I

	Diagrama de difracção dos raios X
Valores extremos dos d^i		Valores extremos dos (nm)	^IZIo
1,120-1,123	F-FF	0,960 -0,969	f
0,992-1,00!+	F-FF	0,999 -0,999	f
0,973-0,98!+	f	0,939 -0,939	f
0,896-0,90!+	ff	0,922 -0,927	f
0,803-0,811	ff	0,906 -0,911	ff
0,7^2-0,750	ff (larga)	o,9oo -0,903	f
0,705-0,712	ff	0,3835-0,3875	F
0,067-0,676	f	0,3805-0,3895	mF
0,633-0,690	f	0,3780-0,3820	mF
0,595-0,602	mf	0,3790-0,3780	m
0,590-0,596	f	0,3715-0,3755	m
0,570-0,576	mf	0,3710-0,3760	m
0,566-0,572	f (inflexão) 0,3650-0,3690	f
0,555-0,569	f	0,3615-0,3650	f
0,535-0,591	f	0,3980-0,3515	ff(larga)
0,532-0,538	f	0,3935-0,3970	f
0,511-0,516	ff (larga)	0,3915-0,3950	f
0,502-0,506	ff	0,3385-0,3922	ff
0,996-0,501	mf	0,3392-0,3377	f (larga)
0,986-0,991	ff (larga)	0,3295-0,3329	f
0,969-0,979	ff	0,3295-0,3279	f

bad original

A germanozeosilite que serve de catalisador no presente pode ser sintetizada da maneira seguinte:

(i) preparação de uma mistura reaccional em meio aquoso que contém pelo menos uma fonte de silício no grau de oxidação + 4, e uma fonte de ger mânlo no grau de oxidação + h-, e um agente estruturante , (ii) cristalização desta mistura reaccional por aque cimento e recuperação do precipitado cristaliza do, e (iii) calcinação deste a uma temperatura superior a 45O°C para a eliminação do estruturante encerra do nos canais.

agente imobilizador, para um pH superior a cerca de 12, é constituído pelos iões OH . Para um pH inferior ou igual a cerca de 12, adicionam-se iões F como agente mobilizador.

De uma maneira geral aconselha-se que se evite a presen ça, no meio reaccional, de cati óes alcalinos ou amónio (ΝΗ^⁺) que formam compostos insolúveis de germânio como, por exemplo, KH₃Ge₂0₆, NH₁₊H₃Ge₂O₆, Na^e^^O, K^HGe^O^xH^, K^Ge^O^ e que bloqueiam o germânio, impedindo ou limitando a sua incorporação na estrutura da germanozeosilite.

Podem ser utilizadas muitas fontes do elemento silício no grau de oxidação Podem citar-se, como exemplo, as sílicas sob a forma de hidrogeles, aerogeles, xerogel, suspensões coloidais, as sílicas resultantes da precipitação a partir de soluções de silicatos solúveis ou da hidrólise de ésteres silícicos como Si(0C2H^)i₊, as sílicas preparadas por tratamentos de ζ

extracção e activação de compostos cristalizados ou amorfos na turais ou sintéticos como os silicatos de alumínio, os aluminossilicatos, as argilas. Também se podem utilizar compostos de silício tetravalente hidrolisaveis tais como os halogenetos de silício ou análogos.

Entre as fontes de germânio no grau de oxidação +k podem citar-se, como exemplo, o oxido de GeO~ do tipo quartzo, os compostos de germânio que podem ser hidrolisados tais como os alcóxidos, os halogenetos ou análogos.

Ê também possível utilizar compostos que contêm os ele mentos silício e germânio associados tais como, por exemplo, vidros ou geles mistos.

As fontes dos elementos silício e germânio no grau de oxidação +4 podem ser utilizades sob forma de soluções ou sóli dos pulverulentos, mas também sob forma de aglomerados, tais como, por exemplo, pastilhas ou extrudidos, que podem ser trans formados em germanozeosilite sem modificação da forma.

agente mobilizador 0H~ é introduzido sob a forma de base(s) fraca(s) e/ou forte(s) que de preferência não contêm catiões alcalinos ou NH^*. Podem citar-se as aminas e os hidróxidos de amónio quaternário.

agente mobilizador F~ é introduzido sob a forma de ácido e/ou sal(is), que não contêm catiões alcalinos ou NH₁₊ ⁺, e/ou compostos que libertam F~ por hidrólise. Podem citar-se, como exemplo, o ácido fluorídrico, os fluoridratos de aminas, os fluoretos de amónio quaternário, SiF^, GeF^.

Os agentes estruturantes convenientes para a invenção são os seguintes:

- as aminas de fórmula geral

N-R₂ (III) (III) na qual:

iguais ou diferentes representam, cada um, um grupo alquilo, de preferência um grupo propilo ou butilo;

- radicais alquilos de amónio quaternário de fórmula geral (IV), r₄-n-r₂ (IV) na qual:

R^, R₂, R^, R^, iguais ou diferentes, representam grupos alquilo, de preferência grupos propilo ou butilo;

- os compostos de fórmulas gerais (III) e (IV) nas quais o azoto foi substituído por um átomo de fósforo.

De preferência, os agentes estruturantes são os compos. tos que podem fornecer catiões tetrapropilamónio ou tripropilamónio.

estruturante poderá ser introduzido sob forma de base ou sal conforme a natureza do ou dos mobilizador(es) escolhido(s) que vai determinar o domínio de pH do meio reaccional.

Assim, na ausência de anião F , o pH elevado necessário

para a síntese poderá ser obtido por meio da introdução do esz z z Z truturante sob a forma de hidroxido de amonio quaternário de fo£ mula geral (IV). Em contrapartida, na presença de aniões F , o x z esrruturante poderá ser introduzido sob a forma de sal de amonio quaternário de fórmula geral (IV) ou da amina de formula geral (III), sendo o pH eventualmente ajustada por meio de uma base. Vantajosamente, esta base terá propriedades de agente estruturan te fraco, para não competir com o agente estruturante adicionado. Assim, as bases convenientes para a invenção, por exemplo, metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etilamina, dietilamina e trietilamina.

A mistura reaccional tem a composição seguinte, expressa na proporção molar·

Ge/(Si + Ge) compreendido entre 0,00l e 0,80; de preferên cia, quando o pH é maior do que 12 entre 0,002 e 0,8 e vantajosamente entre 0,01 e 0,7; quando o pH é menor ou igual a 12 entre 0,001 e 0,75 θ vantajosamente entre 0,002 e 0,60.

Agente estruturante/(Si + Ge) compreendido entre 0,002 e 4, de preferência entre 0,06 e 2 para um pH maior do que 12 e entre 0,06 e 1 para um pH menor ou igual a 12.

F/(Si + Ge) compreendido entre 0,04 e 4, de preferência entre 0,06 e 2 para um pH menor ou igual a 12.

H^O/ÍSi + Ge) compreendido entre 4 e 4θθ, de preferência 10 e 200 para um pH maior do que 12, e entre 20 e 200 para um pH menor ou igual a 12.

Quando se emprega uma base para ajustar o pH, a proporção molar da base em relaçao a (Ge + Si) está compreendida entre 0 e 12, de preferência entre 2 e 8.

A adição, a esta mistura reaccional, de germes cristã10 lizados com estrutura determinada, por exemplo MFI, numa proporção não superior a alguns por cento ponderais em relação ao peso de Si0₂ + Ge0₂ utilizado, pode facilitar a cristalização da germanozeosilite.

A cristalização da germanozeosilite pode ser obtida mediante aquecimento da mistura reaccional a uma temperatura compreendida entre 40°C aproximadamente a 240°C aproximadamente, de preferencia entre 6o e 220°C durante o tempo necessário para a cristalização, de acordo com um modo operatório clássico de sín tese de zeolite e conhecido pelos tácnicos da especialidade.

Como indicação, a duração de aquecimento pode estar compreendida entre 6 horas e 5θ0 horas aproximadamente.

Este aquecimento e este cristalização efectuam-se de preferencia num recipiente ou autoclave revestido com uma camada de politetrafluoroetileno por exemplo.

A mistura reaccional pode ser agitada ou não.

Após cristalização, O precipitado obtido é recolhido, mediante filtração por exemplo.

Este precipitado é seguidamente aquecido depois de uma secagem eventual, a uma temperatura superior a L50°C, de preferência superior a 500°C, a fim de decompor por calcinação ou de composição térmica as espécies orgânicas contidas no precipitado, por exemplo o agente estruturante.

Os fenóis e éteres de fenóis que são utilizados de preferência no processo da invenção são os compostos de fórmula ge ral (I) na qual R^ representa um átomo de hidrogénio, um grupo metilo ou um grupo etilo, e representa um átomo de hidrogénio, um grupo metilo, etilo ou butilo terc., um grupo metoxi ou

BAD ORIGINAL etoxi.

Como exemplos não limitativos, podem citar-se fenol, anisole, ortocresol, metacresol, paracresol, 4-butil terc.-fenol, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol.

processo de acordo com a invenção aplica-se particularmente bem o fenol para a preparação de hidroquinona e de pi rocatequina.

peróxido de hidrogénio pode ser aplicado sob a forma de uma solução aquosa que tem geralmente uma concentração de peróxido de hidrogénio maior do que 20 % em peso. 0 peróxido de hidrogénio pode ser também utilizado sob a forma de uma solução num dissolvente orgânico. Como dissolventes orgânicos utilizáveis para a aplicação de peróxido de hidrogénio, podem utilizar-se ésteres tais como designadamente os ésteres de alquilo ou de cicloalquilo de ácidos carboxílicos alifáticos saturados; de preferência, empregar-se-ão os acetatos e os propionatos de alquilo que têm ao todo 4 a 8 átomos de carbono ou misturas desses ésteres. Também se podem utilizar soluções de peróxido de hidrogénio num éter como, por exemplo, dioxano, éter diisopropl lico ou éter metil-butIlico terc.

A proporção molar composto de fórmula geral I/peróxido de hidrogénio é geralmente de 25/1 a 3/1 θ de preferência de 20/1 a 4/1.

A quantidade de germanozeosilite definida anteriormente, que se pode aplicar no presente processo, pode variar entre limites muito afastados.

Quando se realiza o processo em descontínuo, o catalisador pode representar em peso, em relação ao peso do compnsto de fórmula geral (I) utilizado, 0,1 % a 20 %. De preferência, esta proporção em peso estará compreendida entre 0,5 % θ 10 %· No entanto, se se realizar o processo em contínuo, por exemplo fazendo reagir uma mistura de composto de fórmula geral (I) e solução de peróxido de hidrogénio sobre um leito fixo de catali sador, estas proporções catalisador/composto de fórmula geral (I) deixam de ter significado, e, num certo instante, poderá ter-se um excesso ponderai de catalisador em relação ao compos to de fórmula geral (I).

E também possível efectuar a reacção de hidroxilação do composto de fórmula geral (I) num dissolvente deste último, que seja de preferência miscível ou parcialmente miscível com com água.

Como exemplos náo limitativos desses dissolventes, poedem citar-se a água; álcoois como metanol, butanol terc. , isopropanol ou etanol; cetonas como a acetona ou a metilisobutilcetona; nitrilos como o acetonitrilo; ácidos carboxílicos como o ácido acético; ésteres como acetato de propilo; ésteres como éter metil-butílico terc., dissolventes apróticos polares como dióxido de tetrahidrotiofeno (sulfolano), carbonato de etilenoglicol, carbonato de propileno-glicol, N-metilpirrolidona.

A temperatura à qual se efectua a reacção está geralmen te compreendida entre ú-5 e 1ÓO°C sob pressão atmosférica. Também se pode operar a uma temperatura mais elevada e sob uma pres são superior à pressão atmosférica.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.

Exemplo 1: Preparação dos Catalisadores la e lb

Catalisador la

Este exemplo descreve uma síntese de uma zeolite em meio ácido, com utilização de iões F como agente mobilizador.

Prepara-se uma solução A e um xerogel.

Solução A:

Obtém-se esta solução misturando tri-n-propilamina,

HP e brometo de tetrapropilamonio (TPA-Br): diluem-se 4 g de HF a 5° % em égua em 25 ml de água; adicionam-se 7,15 6 de tri-n-propilamina com agitação; prossegue-se a agitação até se obter uma sé fase líquida; adicionam-se então 6,65 g de TPA-Br dissolvidos em 27 ml de água.

Xerogel:

Misturam-se com agitação 17 g de SiCl^ e 2,15 g de GeCl^ em 20 ml de propanol n., em seguida adicionam-se 60 g de água, gota a gota, Obtém-se um gel que é seco a 80°C, até se obter um peso de produto igual a 10,4 g

Dispersa-se lentamente este gel na solução A com agitação .

Esta mistura tem a composição seguinte (relativamente a 1 mole de SiOp) : 0,25 TPA-Br; 0,5 Tri-n-propilamina; 1 HF;

SiCl^; 0,1 GeCl^; 30 H₂0.

Dispersam^se nesta mistura 0,12 g de cristais triturados que têm uma estrutura de tipo MFI, como germe de cristaliza ção. A mistura reaccional, caracterizada por um pH de 1,5? é aquecida durante 15 dias a 9ó°C. Após separação das água mães, lavagem abundante com água e secagem em estufa a 80°C, obtêm-se 4,5 g de cristais, que contêm algumas partículas amorfas, que são calcinadas durante 6 horas sob ar a 55O°C.

diagrama de difração dos raios X obtido sobre o produto calcinado estã de acordo com os valores do quadro I. A germanozeosilite obtida tem a fórmula:

^(Sl91,3 ^G%,7⁾⁰192 e contém, além disso, 0,6¹¼ % (ponderai) de Flúor.

Catalisador lb

Prepara-se primeiramente uma solução A e uma solução B.

Solução A:

Despejam-se, gota a gota, 6,432 g de OeCl^ em 1,4 ml de uma solução de HF a 50 % eni água .

Solução B:

Dissolvem-se 5?326 g de TPA-Br em 36 g de água e, em seguida, despejam-se 21,742 g de uma solução de CH3NH2 a 40 % em água.

Despeja-se, gota a gota, a solução B com agitação na solução A.

Forma-se um precipitado branco. Prossegue-se a agitação durante 15 minutos.

Dispersa-se nesta mistura θ,θ6θ g de cristais muito finamente triturados que tem uma estrutura de tipo MFI, como gerli mes de cristalização, assim como 3»00 g de SiO^ (sob a forma de aerossol).

Agita-se durante 30 minutos.

pH da mistura é de 12 - 12,5.

Esta mistura tem a composição seguinte 1,25 SiO^ :

0,5 TPA-Br; 7 CH₃NH₂; 1 HF; 0,75 GeCl^; 50 H₂0.

Trasfega-se para um recipiente cilíndrico com 100 cm3 de capacidade de teflon colocado numa autoclave metálica.

Depois de fechado, o conjunto é aquecido durante 15 horas a. 180 - 190°C .

Após reacção e arrefecimento, o pH é de 12.

Filtra-se, lava-se abundantemente com água e seca-se na estufa a 80°C. Obtém uma massa total de aproximadamente

4,3 g? que contém algumas partículas amorfas, que é calcinada durante 6 horas ao ar a 55O°C.

diagrama de difraeção dos raios X obtido sobre o produto calcinado está de acordo com os valores do quadro I, A germanozeosilite obtida tem a fórmula:

(si_gl Ge^^)0^ç₂

Exemplo 2

Em um reactor de vidro pyrex de 30 cm3, equipado com um agitador central por barra magnética, um refrigerante ligado a um gasómetro, um sistema de aquecimento regulado e um sistema de injecção, carregam, depois de se ter previamente purgado o aparelho por meio de azoto;

- 4,7 g de fenol (0,05 mole)

- 0,25 g de germanozeosilite preparado no exemplo la,

- 4,8 g de a'gua destilada.

Aquece-se a 100°C com agitação, depois injecta-se uma solução aquosa de Η2θ2 ^a 70 % em peso por volume. (0,0025 mole) de H₂0₂).

Deixa-se em seguida reagir durante 2 horas e 30 minutos .

Após filtração do catalisador, dosei-se a H₂0₂ não transformada por iodometria e os difenóis por cromatografia líquida de alta perfumance (CLHP).

Obtêm-se os resultados seguintes:

- proporção de transformação (TT) de H₂0₂ : 97,0 %

- rendimento em pirocatequina em relação a H₂0₂ transformada (RT): 35,0 %

- rendimento em hidroquinona em relação à

H₂0₂ transformada (RT) : 24,5 %

- rendimento total em difenóis: 59,5 %

Exemplo 3

Repete-se o exemplo 2 com as mesmas quantidades de reagentes e nas mesmas condições operatórias, mas com a germanozeosilite preparada no exemplo lb.

Obtêm-se os resultados seguintes:

- proporção de transformação (TT) de H₂0₂: 93,0 /

- rendimento em pirocatequina em relação a Η~0₂ transformada (RT): 13,5 /

- rendimento em hidroquinona em relação a

H₂0₂ transformada (RT) 9,0 /

- rendimento total em difenóis: 22,5 %

Claims

Reivindicaçoe

1.- Processo para a hidroxilação de fenóis ou éteres de fenóis de fórmula geral:

na qual:

- R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo ou fenilo,

- Ρθ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono, fenilo ou ciclohexilo;

mediante reacção com peróxido de hidrogénio, caracterizado por se realizar a reacção na presença de uma quantidade eficaz de zeolite com estrutura MFI ã base de óxido de silício e óxido de germânio e com a fórmula seguinte após calcinaçao:

^Sl (96-x) ^,Gex °192 ¹¹ na qual:

X estã compreendido entre 0,1 e 36 aproximadamente.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar, como compostos iniciais, fenóis e éteres de fenol de fórmula geral (I) na qual R$ representa um átomo de hidro gênio ou um grupo metilo ou etilo e R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo ou butilo terc., ou um grupo metoxi ou etoxi.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se utilizar, como compostos iniciais, fenóis e éteres de fenóis escolhidos entre fenol, anisol, ortocresol, metacresol, paracresol, 4-butil terc.-fenol, 2-metoxi-fenol e 4-metoxi-fenol.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a germanozeosilite conter entre 0,01 e 1,4 % de flúor em peso após calcinação.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a germanozeosilite utilizada ser obtida por um processo que compreende as fases seguintes:

(i) preparação de uma mistura reaccional em meio aquoso que contém pelo menos uma fonte de silício com o grau de oxidação + 4, uma fonte de germânio com o grau de oxidação + 4, e um agente estruturante,.

(ii) cristalização desta mistura reaccional mediante aquecimento e recuperação do precipitado cristalizado, e (iii) calcinação deste último a uma temperatura superior a 45O°C para a eliminação do agente estruturante ocluso nos canais.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por durante a preparação da germanozeosilite a proporção molar Ge/(Si + Ge) na mistura reaccional estar compreendida entre 0,001 e 0,80 e de preferência entre 0,01 e 0,70 quando o pH excede

12.
7,- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por durante a preparação da germanozeosilite a proporção molar Ge/(Si + Ge) na mistura reaccional estar compreendida entre 0,001 e 0,75 e de preferência entre 0,002 e 0,60 quando o pH é inferior ou igual a 12.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 e 7, caracterizado por durante a preparação da germanozeosilite a proporção molar F/(Si + Ge) na mistura reaccional

20estar compreendida entre 0,06 e 2 para um pH menor ou igual a 12.
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 e 6, caracterizado por durante a preparação da germanozeosilite a proporção molar H₂O/(Si + Ge) na mistura reaccional estar compreendida entre 4 e 400 e de preferência entre 10 e 200, para um pH superior a 12.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5, 7 e 8, caracterizado por durante a preparação da germanozeosilite a proporção molar 1^0/(Si + Ge) na mistura reaccional estar compreendida entre 4 e 400 e de preferência entre 20 e 200, para um pH menor ou igual a 12.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5, 6 e 9, caracterizado por durante a preparação da germanozeosilite a proporção molar agente estruturante/(Si + Ge) estar compreendida entre 0,002 e 4 e de preferência entre 0,06 e 2 para um pH superior a 12.
12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5,7,8 e 10, caracterizado por durante a preparação da germanozeosilite a proporção molar agente estruturante/(Si + Ge) estar compreendida entre 0.06 e 1 para um pH menor ou igual a 12.
13 .-2113. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a proporção molar fenol/perõxido de hidrogénio ser de 25/1 a 3/1 e de preferência de 20/1 a 4/1.
14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, realizado em regime descontínuo, caracterizado por o catalisador representar em peso em relação ao peso do composto de fórmula geral (I) utilizado, desde 0,1 % até 20 % e de preferência desde 0,5 % até 10 %.
15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o processo ser realizado em regime contínuo sobre um leito fixo de catalisador.
16.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizado por o peróxido de hidrogénio ser aplicado sob a forma de uma solução aquosa.
17·- Processo de acordo com uma qualquer das rpi vindi cações 1 a 15 ca racterizado por o peróxido de hidrogénio ser aplicado sob a forma de uma solução orgânica.
18.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado por a reacção de hidroxilação ser efec tuada no seio de um dissolvente do composto de fórmula geral (I)

-22de preferência miscível ou parcialmente miscível com ãgua, por exemplo ãgua, um ãlcool, uma cetona, um nitrilo, um ãcido carboxílico, um éster, um éter ou um dissolvente aprotico polar.
19.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a reacção de hidroxilação ser efectuada a uma temperatura compreendida entre 45°C e 160°C,