JPH0218319A - Ｔｏｎ構造型の新規ゼオライト、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＴＯＮ構造型の新規ゼオライトおよびこのゼ
オライトの製造方法に関する。

［従来技術およびその問題点］ ゼオライトは結晶化テクトケイ酸塩である。

それらの３次元構造は、それらの頂点を共通にする四面
体ＴＯ４の集合によって構成されている。２つの異なる
四面体は、１つの酸素しか共有しない。最も普通のアル
ミノケイ酸塩型のゼオライトにおいて、Ｔは四価のケイ
素ならびに三価のアルミニウムを表わす。アルミノケイ
酸塩骨格の分子の大きさの空洞および孔路は、四面体内
の三価のアルミニウムの存在と関連した電荷不足を補う
カチオンを受は入れる。

それらの骨格の中にＡ／およびＳｔ元素を含むゼオライ
トの化学組成は、およそ下記の式によって表わされるこ
とができる： Ｍ２／、、ＯＡ／　　ＯｘｓＬＯ２ １’２３’ （式中、Ｍは原子価ｎのカチオン、例えばアルカリ、ア
ルカリ上または有機カチオンである；Ｘは構造に従って
２〜無限の様々なものである。

この場合、ゼオライトは微孔質シリカである。）ゼオラ
イトの各型は、異なる多孔質構造を有する。ある型から
別の型への大きさと形状の変化は、異なる吸着性および
触媒特性を引起こす。

ある大きさおよび形状の分子のみが、特別なゼオライト
の細孔内に入ることができる。特にイオン交換しうる補
償カチオンの性質を有する化学組成もまた、これらの物
質の吸着の選択性、特に触媒特性に介在する重要な要因
である。

それらの幾何学的選択性およびカチオン交換性によって
、ゼオライトは、触媒作用（接触クラブキング、水素化
クラブキング、異性化等）と同様、吸着作用（ガス乾燥
、芳香族化合物の分離等）においても、工業的に大きな
規模で使用される。

アルミノケイ酸塩型の多くのゼオライトが天然に存在す
るが、新規特性を有する物質の研究が、近年、ゼオライ
ト構造を有する、非常に様々なこれらのアルミノケイ酸
塩の合成法を生じた。最近合成が成功した新規構造のう
ちで、同様に研究者達に下記のように呼ばれるＴＯＮ構
造のゼオライトが見られる： ＴＨＥＴＡ　−１欧州特許（Ｅ、Ｐ、５７０４９）１８
＋−１欧州特許（Ｅ、Ｐ、８７０１７）ＺＳＭ−２２米
国特許（Ｕ、Ｓ、Ｐ、４４８１１７７）ＮＵ−１０欧州
特許（Ｅ、Ｐ、７７８２４）ＫＺ−２（出版物：ゼオラ
イト３（１９ｆ１３年）８）　。

同じ構造型に対応するこれらのゼオライトはすべて、従
来の媒質と呼ばれる合成媒質、すなわち一般にｐＨ９以
上のアルカリ媒質中で得られた。

フッ化物媒質中で実施される合成に対して、従来のアル
カリ媒質（ＯＨ−）中で実施される合成は、いくつかの
不都合を有する。

実際に、塩基性媒質中において、合成ゼオライトの大部
分は準安定であり、合成の間、より安定な固体相が出現
するおそれがあり、望まれない相沈澱のおそれもある。

この難点は、製造量が増す時、すなわち研究所の試験か
ら工業的段階に変わる時には増すばかりである。さらに
塩基性反応媒質中において、準安定なこれらのゼオライ
トは、媒質中の活性種の強力な過飽和によってしか得ら
れない。これは急速な核形成を生じ、その結果小さいサ
イズのゼオライト結晶を生じ、これらの結晶の平均の大
きさは、マイクロメーターの範囲内にある。従って最も
大きなサイズの結晶を作るのは難しい。ところで、イオ
ン交換、吸着または触媒作用のいくつかの適用において
、大きなサイズの結晶を用いて操作しうろことは有利で
あろう。これにより、例えばこれが含むあらゆる不都合
を有する、凝集によるゼオライトのコンディショニング
を避けることができるであろう。

特に酸性触媒作用における多くの適用法には、合成の時
に導入されたそれらのアルカリまたはアルカリ土補償カ
チオンが完全に除去された、プロトン形態のゼオライト
が必要である。カチオンＮＨ＋との、何度も繰返す、時
間がかがるイオン交換法、ついでそれらをカチオンＨ＋
に分解する焼成法によってそれを得ることができる。合
成の時に、カチオンＮＨ＋によってアルカリまたはアル
カリ土カチオンを完全に置換することができれば、この
イオン交換工程は省いてもよい。あるいはこれは、ｐＨ
が実質的に１０を越える時には可能ではない。ＮＨ＋は
、これらの条件下でＮＨ３に転換される。その他に、カ
チオンＮＨ＋が安定であるようなｐｌ（で実施される合
成は、これらの低いｐＨでのシリカ源の低溶解性のため
に難しく、かつ長い時間を要する。

従来の合成に対して、フッ化物媒質中で実施される合成
のその他の利点は、異なる性質の酸性特性およびイオン
交換特性を有する固体を生じることである。フッ化物媒
質中で得られる固体から調製される酸性触媒は、改良さ
れた触媒特性を有する。固体の結晶構造は、この固体の
特性、より詳しくは、触媒作用において極めて重要な役
割を果たす酸性特性を完全に定義するには十分ではない
ことに注目することが、この段階では非常に重要である
。

先行技術に従って合成されたそれらの同族体とは反対に
、本発明によって製造されたＴＯＮ構造のゼオライトは
、合成工程後、および合成の間に導入された有機化合物
の除去工程後にも、フッ素を含む。後でわかるように、
フッ素は、本発明によるＴＯＮ構造のゼオライトに、全
く特別な酸性特性およびイオン交換性を与える。

従って本発明は、ＴＯＮ型の新規合成ゼオライト、前記
不都合が避けられかつ本発明によるゼオライトに、特性
、特に改良された酸性特性を与える、この構造の新規合
成方法を対象とする。

本発明によるゼオライトは、特に吸着および触媒作用に
おいて使用されてもよい。

［問題点の解決手段］ 本発明によるゼオライトは、通常下記一般式： ％式％ （式中、Ｍはプロトンまたは金属カチオンである、ｎは
Ｍの原子価である。） 本発明によるゼオライトの製造方法において、前記プロ
トンまたは金属カチオンは、少なくとも１つのカチオン
、例えば、単独でまたは混合して合成媒質中に存在する
、ＮＨ＋またはｎ一ブチルアンモニウム、ジペンチルア
ンモニウム、１．４−ジアンモニウム争ペンタン、ｎ−
ペンチルアンモニウム、および／または反応媒質から出
たものである（または出たものでない）非分解性金属の
カチオン、例えばアルカリおよび／またはアルカリ土カ
チオン、または下記に明記されるその他の金属のカチオ
ンの熱分解の結果生じる。

本発明によるゼオライトは、下記の点を特徴とする： （ａ）　５０〜４００００の数であるｘ（ｘは、５ｉ０
２　／　Ａ　／　２０３モル比である）；（ｂ）明細書
の表Ｉに示されたＸ線回折図表；（Ｃ）（例えば下記有
機化合物の除去工程後に測定された）　０．００５〜２
重量％のフッ素含量。

本発明によるＴＯＮ構造の新規ゼオライトは、一般に結
晶サイズ０．１〜２５０μｍ（マイクロメーター）、す
なわち０．Ｉ　Ｘ　１０−６ｍ　〜２５０　Ｘ　１０−
６ｍ１好ましくは２〜１３０　ｕ　ｍ　（２Ｘ　１０−
６ｍ−１３０Ｘ　１０−６ｍ　）であってもよい。

−殻内に、本発明による結晶性合成ゼオライトの製造法
は、下記の点を特徴とする＝（ａ）水、少なくとも１つ
のシリカ源、少なくとも１つのアルミニウム塩源、フッ
化物イオンを含む少なくとも１つの動態化剤（ａｇｅｎ
ｔ　ｍｏｂｌｌｌｓａｔｅｕｒ）源、有機カチオンを供
給しうる少なくとも１つの構造化剤（ａｇｅｎｔ　５ｔ
ｒｕｅｔｕｒａｎｔ）源がら成る、ｐＨ９以下の反応混
合物を形成し、前記混合物が、下記の値の範囲内のモル
比における組成を有すること： ＳｉＯ／Ａ／２０３　　　　　　　≧２０Ｆ　−／　Ｓ
、ｔ　Ｏ２０，１ｍ６ 有機カチオン／５ＩＯ２０，１〜６ Ｈ２０／　Ｓ　１０２　　　　　　　６〜２００（ｂ）
結晶化合物が得られるまで、高くとも約２５０℃の加熱
温度に、前記混合物を維持すること、および （ｅ）前記化合物を、３５０℃以上の温度で焼成するこ
と、 を特徴とする。

何機化合物の除去工程後（下記に明記される条件）、本
発明によるＴＯＮ構造のゼオライト中における、好まし
くは０．０２〜１．０重量％の含量でのフッ素の存在は
、酸性特性および固体のイオン交換特性の変化を引起こ
す。その際、これらは先行技術において知られたＴＯＮ
構造のゼオライトとは全く異なる。本発明による固体は
、３８００〜３５００ｃｍ−’の範囲内の赤外線振動ス
ペクトルを特徴とする。これは、比Ｓ　ｉ　／　Ａ　／
付近の従来のＴＯＮ構造のゼオライトのものに対して、
はとんど強度を有さず、さらにはとるにたらない構造基
Ｓ　ｉ　−ＯＨ（３７３０〜３７５０ロー１帯域）およ
び構造基Ａ　／　−ＯＨ（８５８０〜３６４０ｃｍ−’
帯域）に、従来帰属されるバンドを表わす。

本発明によるゼオライトにおける構造基Ａ１０Ｈの不存
在またはほぼ不存在は、これらの固体のイオン交換容量
によって確認される。実際に、カチオン例えばＮａ”　
　Ｋ”　　Ｇａ”ｐ　ｔ　＜　Ｎ　ａ　３　）　４”＊
についてのイオン交換容量は、結晶骨格のアルミニウム
含量から計算されうる総イオン交換容量より非常に小さ
い。

構造ヒドロキシルを全くまたはほとんど有さす、かつ減
少したイオン交換容量を有するこれらの固体は、驚くべ
きことに顕著な酸性特性を有する。従って固体の全体の
酸性度（酸性部位の種々の型の数および強度）を考慮に
入れることができるアンモニアの熱脱着は、本発明によ
る固体が非常に酸性であることをはっきりと示す脱着ス
ペクトルを生じる。アンモニアの熱脱着スペクトルは、
従来のＴＯＮ構造のゼオライトを用いて得られるものと
匹敵しうる。しかしながら本発明による固体の酸性度が
、異なる性質を有することは明らかである。

特別な理論に結び付けるわけではないが、例えば本発明
による固体は、従来の骨格のの部位の代わりに、下記型
： の部位を有すると考えられる。

本発明によるＴＯＮ構造の固体中に存在する酸性部位の
正確な性質は、まだ明確にされていない０しかしながら
、これらの部位が大部分フッ素の存在と関連しており、
それらの性質によって、従来のＴＯＮ構造のゼオライト
の酸性部位と異なることは明らかである。

特別な処理によって、それらの結晶度を変えずに本発明
による固体中に含まれるフッ素を、一部または全部除去
することができる。

固体を脱フッ素するために使用されうる技術は、例えば
周囲温度〜１５０℃の温度で、ＮＨ４ＯＨ溶液中での処
理（加圧下の処理）を実施することから成る。

フッ素の一部または完全な除去は、下記のものを生じる
： ・一方で、科学文献において認められた割当て（ａｔｔ
ｒｉｂｕｔｌｏｎ）によれば、各々末端シラノール基お
よびＡｌ−ＯＨ構造基に対応する、約３７４０〜３６０
８■−１に位置する、２つのバンドのＩＲスペクトル中
への出現、および ・他方で、固体の骨格のアルミニウム含量から計算しう
るようなイオン交換容量の回復。

従って脱フツ素処理に応じて、骨格の同じＳｉ　／　Ａ
　／比について、ある量の基Ａ／−ＯＨおよびＳ　１−
ＯＨ，並びに様々なイオン交換容量を含む固体を得るこ
とができる。従って一部脱フッ素された固体は、イオン
交換部位の役割を果たしうるＡｌ−ＯＨ型の酸性部位の
他に、その正確な性質がまだ完全には解明されているわ
けではないが、合成の時に固体へのフッ素の導入から生
じることが否定できない特別な酸性部位を含む。

より正確には、合成方法は下記から成る＝（ａ）水、少
なくとも１つのシリカ源、場合によってはアルミニウム
塩源、フッ化物イオン（Ｆ−）を含む少なくとも１つの
動態化剤源、および有機カチオン、例えばｎ−ブチルア
ンモニウムカチオン（ｎＢＵＴＡ”　）　、ジペンチル
アンモニウムカチオン（ＤＩＰＥＮＴＡ”　）および１
．４−ジアンモニウム・ペンタンカチオン（ＤＩＡＰＥ
ＮＴ”　）、ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン（ｎＰ
ＥＮＴＡ　”　）を供給しうる少なくとも１つの構造他
剤源から成る、ｐＨＩＯ以下の反応混合物を形成し、前
記混合物が、下記のモル比における組成を有すること： ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧２０ Ｆ　−／　Ｓ　ｔ　Ｏ２０，１〜６ 有機カチオン／　Ｓ　ｉＯ２０，１〜６Ｈ２０／ＳｉＯ
２６〜２ｏ。

（ｂ）結晶化合物が得られるまで、高くとも約２５０℃
の加熱温度に、前記混合物を維持すること、および （ｅ）前記化合物を、３５０℃以上の温度、好ましくは
４５０℃以上の温度で酸素含有媒質中で焼成すること。

有利には、内部がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）で被覆されたオートクレーブで、約６０〜２１０℃
、好ましくは７０〜１９０℃で、反応温度によって２４
〜１３００時間の様々なものであってもよい時間の間、
結晶化固体が得られるまで反応混合物を加熱してもよい
。この固体を、濾過によって母液から分離し、これをつ
いで蒸溜水で洗浄する。

有利には、ｐ）１４〜１０．好ましくはｐＨ６〜９で、
反応混合物を調製してもよい。

好ましい調製方法によれば、反応混合物の成分のモル比
は、下記（モル比として表わして）範囲のものであって
もよい二 ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧１ｏＯ Ｆ　−／　Ｓ　ｔ　０２　　　　　　　　１〜３有機構
造化剤／ＳｉＯ２１〜３ Ｈ２０／ＳｉＯ２１５〜８゜ 前記混合物に、補足塩を、一般に約０．１〜４、好まし
くは０．２〜０．５の補足塩／　Ｓ　ｉＯ２モル比で、
および／または本発明によって形成されたゼオライトの
少なくとも１つの結晶核を、−般に０．０１〜０．１　
、好ましくは約０．０２〜０．０３の結晶／　Ｓ　ｉｏ
　２重量比で、結晶の形態、サイズならびに結晶化反応
の動力学が有利には調節されつるように、添加してもよ
い。

有利には、ゼオライト結晶を、温度約５２０〜８００℃
で、乾燥ガス、例えば空気または不活性ガス雰囲気下に
焼成して、ゼオライトの細孔内に存在する構造化剤を分
解するようにする。

有利には撹拌媒質中で操作を行なってもよい。

これによって反応時間をかなり短縮することができる。

反応媒質のｌθ以下のｐｌ＋は、使用される１つまたは
複数の反応体から直接、あるいは酸、塩基、酸性塩、塩
基性塩、または補足緩衝混合物の添加によって得られう
る。

多くのシリカ源を使用することができる。ヒドロゲル、
エーロゲル、コロイド懸濁液の形態のシリカ、並びに可
溶性ケイ酸塩溶液の沈澱またはケイ酸エステル、例えば
オルトケイ酸のテトラエチルエステル５ｉ（ＱＣＨ）　
　　ま２５４ゝ たは錯体例えばフッケイ酸ナトリウムＮ　ａ　２　Ｓｉ
Ｆ　　またはフッケイ酸アンモニウム（ＮＨ４）２Ｓｉ
Ｆ６の加水分解の結果生じるシリカを挙げることができ
る。

使用されるアンモニウム塩のうち、好ましくは水和塩化
アルミニウム：Ａ／Ｃ／　　・６Ｈ０、九水和硝酸アル
ミニウムＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０，１６個の水分子
を有する硫酸アルミニウム、または三水和フッ化アルミ
ニウムＡ／Ｆ　・３Ｈ２０を選ぶものとする。その他に
、シリカおよびアルミニウム塩から分離された源から出
発する代わりに、例えば新たに沈澱したアルミノケイ酸
塩ゲルのように、２つの元素が組合わされた源を用いて
もよい。

フッ化物アニオンＦ−は、一般に前記構造化剤またはア
ンモニウムまたはアルカリ金属の塩、例えばＮａＦ、Ｎ
ＨＦ、ＮＨ４ＨＦ２、ｎＢＵＴＡＰ　、　ＤＩＰＥＮＴ
Ａ−Ｆ　、　ＤＩＡＰＥＮＴ−Ｆ　、　ｎＰＥＮＴＡ−
Ｐの形態、または水中に、フッ化物アニオン、例えばフ
ッ化ケイ素Ｓ　ｉＦ　４またはフッケイ酸アンモニウム
（Ｎ　Ｈ）　　Ｓ　Ｉ　Ｆ　６またはフッケイ酸ナトリ
ウムＮａ　ＳｉＦ６を放出しうる、加水分解しうる化合
物の形態で導入されてもよい。

構造化剤であるカチオンｎ　ＢＩＩＴＡ”　、ＤＩＰＥ
ＮＴＡ、ＤＩＡＰＥＮＴ　”　、ｎＰＥＮＴＡ＋を、好
ましくは対応アミンの形態で、または例えばフッ化水素
酸によるこれらの塩形成後、添加する。媒質のｐＨを所
望の値にするために、場合によっては補足のために添加
される酸または酸性塩、塩基または塩基性塩は、通常の
酸、例えばＨＦ５ＨＣ／。

ＨＮＯＨＳｏ　　　ＣＩ　　Ｃ０ＯＨ，ある３ゝ　２　
４ゝ　　３ いは酸性塩、例えばＮＨＨＦＫＨＦ ４　２ゝ　　　２１ ＮａＨＳＯ通常の塩基、例えばＮＨ４ＨＦ２ Ｎａ　　Ｃｏ　　　ＣＨＣＯＯＮａ、Ｎａ２３ゝ　　２
　３ゝ　　３ Ｓ、ＮａＨ３または緩衝混合物、例えば（ＣＨ３ＣＯＯ
ＨＳＣＨ３Ｃ０ＯＮａ）または（ＮＨ４０Ｈ，ＮＨ４Ｃ
／）から選ばれてもよい。

有機カチオンの除去工程、および場合によっては一部ま
たは全部の脱フツ素工程後、本発明によるＴＯＮ構造の
ゼオライト中に、従来技術においてよく知られたイオン
交換技術によって、元素周期率表の少なくとも１つの元
素を導入してもよい。これのカチオンは、水性媒質中で
調製されてもよく、元素周期率表の第１ＩＡ、ｎ［Ａ。

Ｉ　Ｂ、Ｉ［Ｂ、ｍＢ、ＩＶＢおよび■Ａ族から成る群
から選ばれてもよい。例えばアルカリカチオン、アルカ
リ土カチオン、稀土類カチオン、Ｆｅ”　　Ｆｅ″　Ｃ
ｏ”　　Ｃｏ”　　Ｎｉ”　　Ｃｕ”　　Ｚｎ”　　Ａ
ｇ’　　Ｐｔ”等が挙げられる。

この方法によって得られるＴＯＮ構造のゼオライトの同
定は、普通の方法で、それらのＸ線回折図表から行なわ
れる。この回折図表は、銅のアルファに線を用いた従来
の粉末方法を用いて、回折計によって得られることがで
きる。内部スタンダードによって、回折ピークと組合わ
された角度の値２θを正確に決定することができる。

試料の特徴を示す網状間の種々の距離ｄｈｋ／が、ブラ
ッグの関係式から計算される。ブラッグの関係式によっ
て、２θの測定に与えられる絶対誤差（２θ）に従って
、ｄ　　　に対するｈｋ／ 測定誤差デルタ（ｄ　　　　）の推定値が計算さｈｋ／ れる。内部スタンダードの存在で、この誤差は最少にさ
れ、通常±０．０５＠とされる。’ｈｋ／の各位に与え
られる相対強度１　／　Ｉ　ｏは、対応する回折ピーク
の高さから評価される。この高さは、デバイ・シェラ−
室（ｃｈａｍｂｒｅ）のネガ写真フィルムから決定して
もよい。多くの場合、この強度の特徴を示すために記号
による尺度を用いる二ＦＦ−非常に強い、Ｆ−強い、ｌ
Ｆ−中〜強、ｍ−中、■ｆ−中〜弱、ｆ−弱、ｒｒ−非
常に弱い、ｒｒｒ−極端に弱い（ｔｒｅｓ　ｔｒｙｓ　
ｒａｉｂｌｅ）。

表１は、焼成前に本発明によって得られたＴＯＮ構造の
ゼオライトに特徴的なＸ線の回折図表を示す。ｄ　　　
の欄において、種々の網状等ｈｋ／ 距！ｄ　　　　が取りうる極値を示した。これらｈｋ／ の値の各々に、測定誤差（ｄ　　　　）が与えらｈｋ／ れなければならない。これは一般に、２θの値によって
±０ｏ０７〜±０．００２である。

［実施例］ 下記の実施例は、本発明を例証するものであるが、その
範囲を制限するものではない。

表１ 実施例ｌ ５ｉＯ／Ａ／２０３モル比３４０００以上のゼオライド
Ｔ（ＩＮの製造 この実施例において、使用される有機構造化剤は、ジ−
ｎペンチルアミンである。４０％フッ化水素酸８．６ｃ
ｍ３を用いて、対応するアミン（２０ｃｍ’）の塩形成
によって、式（ＣＨ）ＮＨＦ−なるジ−ｎペンチルアミ
ン塩を調製する。

このように形成された塩に、蒸溜水８Ｇａｍ’を添加す
る。ＤＥＧＬＩＳＳＡ社から“ＡＥＲＯ９ＩＬ”という
名称で販売されている、四塩化ケイ素の熱加水分解によ
って得られた微粉砕シリカ５．８４ｇに、得られた溶液
を混合する。これは水約３重量％を含み、アルミニウム
重量含量はｏ、ｏｏａ％以下である。

反応混合物のモル組成は下記のとおりである；Ｉ　Ｓ　
ｉ　Ｏ２（Ａｅｒｏｓｉｌ）　１１　（Ｃ５Ｈ１１）　
２Ｎｕ、２ＨＦ、４６１２０゜導入されたモルフラクシ
ョン：０゜０９７゜混合物（ｐＨ−５〜６）を、８日間
１７０℃で、ポリテトラフルオロエチレン１２０ｃｏ’
のフラスコを含むオートクレーブ中で加熱する。

平均サイズが（２０Ｘ２）マイクロメーター（μｍ）の
針状結晶３．２ｇを回収する。

重量割合で表示された、得られた固体の化学分析は下記
のとおりである： Ｓ　ｉｏ　２％−９０，８、 （ＣＨ）ＮＨ“水和物−８，２、 Ｆ−％−１％。

Ｘ線回折図表は、明細書の表１のものと全く類似である
。

空気下５時間８５０℃での焼成後、観察された重量損失
は９％であり、有意の構造的変化は見られない。その時
フッ素元素含量は０６１重量％である。

実施例２ この実施例は、実施例１のものとは異なる構造化剤源を
用いて、撹拌媒質中で、かつ結晶核の存在下に操作を行
なう可能性を例証する。

二の場合、構造化剤は１．４−ジアミノ・ペンタンであ
る。その他に、シリカおよびフッ化物源は、実施例１の
ものと同じである。

このアミンもまた、フッ化水素酸によって予め塩形成さ
れる。

混合物のモル組成は下記の゛とおりである＝ＩＳｉＯ（
ａｅｒｏｓｉｌ）Ｓ　ＩＣ５Ｈ１４Ｎ２゜２．５　ＨＦ
、１６Ｈ２０゜ 導入されたモルフラクション：　０．０５゜反応混合物
に、実施例１と類似の方法によって得られた、細かく粉
砕されたゼオライトＴＯＮの結晶ｏ、ｏａｇを添加する
。

合成媒質（ｐＨ−８）を、先行実施例と同じ型のオート
クレーブに配置する。ついでこれを、撹拌装置を備えた
乾燥器で、３日間１７０℃の温度にする（水平軸のまわ
りのオートクレーブの回転）。

反応後、最終ｐＨは８．５である。２．７ｇのゼオライ
トＴＯＮを回収する。

このゼオライトのＸ線回折図表は、表１のものと同一で
ある。

固体のｓ　ｉＯ２／　Ａ　／　２０３モル比は、３００
００以上である。結晶のサイズは、２０Ｘ２マイクロメ
ーター（Ｘ　１０−６ｍ　）である。

実施例３ 実施例１および２で用いられたものとは異なる構造化剤
からの、本発明によるゼオライトＴＯＮの製造 この実施例は、構造化剤としてｎ−ブチルアミンを使用
する可能性を例証する。

シリカおよびフッ化物源は、先行実施例のものと同じで
ある。

その時、混合物のモル組成は下記のとおりである： ０．０４Ｓ　ｉ　０２（ａｅｒｏｓｌｌ）　５Ｃ４Ｈ９
ＮＨ２ＳＯ，０４ＨＦ　、　０．９６Ｈ２０゜ 当初ｐＨ−８；実施例１の０．０４８　ｇのゼオライ）
　ＴＯＮでの結晶核付け。

オートクレーブでの加熱条件は各々下記のとおりである
：温度：１７０℃；期間＝３日間；撹拌速度：　１０ｔ
、ｌｌｌＩｎ 合成後、反応媒質のｐＨは９であり、生成物（２，３１
ｇ）は、非晶質化合物の痕跡を示さない。

得られた結晶は、数百マイクロメーター程度の平均の長
さを有する針状物である。

Ｘ線回折図表は、明細書の表１のものと類似テアル。固
体のＳｉＯ２／Ａ１２ｏ３比は、３００００以上である
。

８００℃で焼成されたゼオライトは、８．１重量％を失
い、そのフッ素含量は０．０８％であり、固体のＸ線回
折図表は、合成粗生成物のものに対して何の変化も生じ
ない。

水蒸気相対圧Ｐ／Ｐｏ＝０．８下の給湿器に入れられた
このゼオライトは、以前として疎水性のままである。

実施例４ 先行実施例のものとは異なるシリカ源からの、本発明に
よるゼオライトＴＯＮの製造 この場合、オルトケイ酸のテトラエチルエステル５ｔ（
ＱＣＨ）　　の加水分解によって、ケイ酸ゲルを調製す
る。

２５ｃｍ’のＳ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　４および５０ｃｍ
’の水を、３時間還流に付す。

ケイ酸ゲルの沈澱後、加水分解中に形成されたエタノー
ルを蒸溜によって除去する。ついでゲルを８０℃で２時
間乾燥し、ついで細かく粉砕する。

ケイ素の重量割合は３９％である。

ついで下記モル組成の混合物を作る： ・ｌ５ｉＯＩＣＨＮＨＩＨＦ。

２ゝ　　４９　２ゝ ２４Ｈ２０゜ モルフラクション、■０．０４゜ ｎ−ブチルアミンを、予めフッ化水素酸によって塩形成
する。先行実施例と同じ型のオートクレーブに全体を配
置する。操作条件は下記のとおりである： 当初ｐＨニア〜８ 反応温度：１７０℃ 撹拌速度：　１０ｔ、ｍｉｎ　−’ 合成の２日後（最終ｐ）ｔ−７〜８）、たくさんの堆積
物（ａｍａｓ）を有する固体２．１ｇを得る。光学顕微
鏡によってこれらを観察すると、これらが４０マイクロ
メ一ター程度の平均サイズを有する小繊維のもつれから
成ることがわかる。

合成粗生成物のＸ線回折図表は、表１のものと同じであ
る。

８００℃での焼成による有機構造化剤の除去後、水蒸気
相対圧Ｐ／Ｐｏ−０，８下の給湿器に入れられたゼオラ
イトＴＯＮは、疎水性のままである。

その時、Ｓ　ｉ　／　Ａ　１モル比は１８０００以上で
あり、フッ素元素含量は０．０８％程度である。結晶サ
イズは、３０×３マイクロメーター（Ｘ　１０−６ｍ　
）程度である。

実施例５ Ｓ【０　／Ａｅ２０３比−２００ノゼオライトＴＯＮの
製造 ５０℃で、フッ化水素酸を用いて（４，８ｇ）、アミン
（８，７７６ｇ）の塩形成によって、ｎ−ブチルアミン
のフッ化塩を調製する。

ついで、各々９．１２ｃｍ３の水、三水和フッ化アルミ
ニウム（Ａｌ　Ｆ　　　３Ｈ２０）０．１１０　ｇ。

３ゝ ａｅｒｏｓｉｌ　シリカ２．４０ｇ　、および実施例３
と類似の方法によって製造されたケイ素ゼオライトＴ。

Ｎの結晶核０．０４８　ｇを、全体に添加する。

反応混合物のモル組成を下に示す： ｌ５ｉＯ０，０２Ａ／Ｆ　　　３ＨＯ。

２ゝ　　　　　３ゝ　　２ ３ＣＨＮ、３ＨＦ、１８Ｈ２０゜ 導入されたモルフラクション：　０．０４゜反応媒質（
当初ｐ）Ｉ−９）を、１２０ｃｍ’のオートクレーブに
配置する。ついでこれを、撹拌装置を備えた乾燥器で、
５日間１７０℃にする（回転速度１０ｔ、１ｎ　−’）
　。

反応後（最終ｐ１１−８〜９）、固体２．０８ｇを回収
する。これを洗浄し、濾過し、ついで乾燥器で、９０℃
で乾燥する。結晶は針状であり、それらの平均の大きさ
は（３０Ｘ３）ｍ程度である。

合成粗生成物のＸ線回折図表は、全く明細書（表１）の
ものと類似である。

空気で６５０　”Ｃでの焼成後、有機構造化剤の除去後
、ゼオライトＴＯＮのＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、２
００付近であり、そのフッ素含量は、０．３重量％程度
である。

実施例に の実施例は、多量のＳｉＯ／Ａ／２０３モル比−２００
を用いて、ゼオライトＴＯＮを製造する可能性を例証す
る。

使用される操作方法は、実施例５のものと全く同じであ
る。

示されたモル量の５０％を用いて、下記モル組成を有す
る混合物を調製する： Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｏ２（ａｅｒｏｓｌｌ）　、０．０２Ａ　
／　Ｆ　３．３ＨＯ，３ＣＨＮ、３ＨＦＳ１６Ｈ２０゜
反応は、実施例５に従って製造された０、６ｇのゼオラ
イトＴＯＮを用いて開始される。

混合物（ｐＨ−８）を、１２０（至）３の３つのオート
クレーブに分配する。ついでこれを、５日間１７０℃の
温度で加熱する。最終ｐＨは９である。

２６．５ｇのゼオライトＴＯＮを回収する。その針状結
晶は、５０マイクロメーターの平均の大きさを有する。

化合物の化学分析は、ＳｉＯ２／Ａｌ２ｏ３比−２００
、およびフッ素含量０．６重量％を生じる。

空気下７００℃での焼成後、Ｐ／Ｐｏ−０，８給湿器に
入れられた生成物は、水１．８重量％を吸着する。

Ｘ線回折図表は、表１のものと全く類似である。

実施例７ 先行実施例で使用されたものと異なるフッ化物源を用い
た、ＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ３比−２４０のゼオライトＴＯＮ
の製造 この製造において、フッ化物剤源として、フッ化水素酸
の代わりに、三水素化フッ化アンモニウムＮＨ４ＨＦ２
を用いる。

その他に、シリカおよびアミン源は、実施例６のものと
同じである。

このようにして使用された混合物のモル組成は、下記の
ものである： Ｉ　Ｓ　ｉ　Ｏ２（ａｅｒｏｓｉｌ）　、０．０２Ａ　
／　Ｆ　３、３Ｈ０，３ＣＨＮ、１．５　ＮＨ４ＨＦ２
．１８Ｈ２０゜ 当初ｐＨニア〜８゜ アルミノケイ酸ゼオライトＴＯＮの結晶を調製物に添加
する。

１２０ｃｏ＋’のステンレス鋼製オートクレーブ中に配
置された反応混合物を、３日間、撹拌装置を備えた乾燥
器で、１７０℃の温度にする（ｖ　−１ＯＬ、５ｌｎ−
’）。

反応後、最終ｐＨは（７〜８）である。得られた固体を
洗浄し、濾過し、ついで乾燥器で９０℃で乾燥する。

得られた繊維は、８０〜６０マイクロメーター（３０Ｘ
　１Ｇ−６ｍ　〜ｅｏｘ　１０−６ｍ　）の様々な大き
さを有する。固体のＸ線回折図表は、明細書の表１のも
のと全く同一である。

空気で６５０℃で５時間の焼成後、有意の構造変化は見
られず、ゼオライトの化学分析は、Ｓｉ　／　Ａ　／比
−１２０を生じる。

フッ素元素のｆｆｉ量含量は、その時０．０７重量％で
ある。

実施例８ 実施例５．６および７のものとは異なる構造化剤および
アルミニウム源からの、本発明によるＳｉＯ／Ａｌ２Ｏ
３比−１００のゼオライトＴＯＮの製造 この実施例は、有機構造化剤としてのｎ−ペンチルアミ
ン、およびアルミニウム源としての六水和塩化アルミニ
ウムの使用の可能性を例証する。

この実施例のために、ｎ−ペンチルアミンは、同様にフ
ッ化水素酸によって予め塩形成される。

下記反応混合物を作る： Ｉ　Ｓ　ｉ　０２（ａｅｒｏｓｉｌ）　、０．０１Ａ　
ＩＣＩ３．６Ｈ０１３ＣＨＮ、３ＨＦ、１８Ｈ２０当初
ｐＨ−８：導入されたモルフラクション二〇、０１１　
　、実施例５に従って製造された０、０１３　ｇのゼオ
ライトＴＯＮを用いた結晶核付け。

その時、合成媒質をポリテトラフルオロエチレン製のジ
ャケットで被覆された、ステンレス鋼製の２０ｃｍ’の
オートクレーブ中に配置する。

その時、これを撹拌装置を備えた乾燥器中で５０間１７
０℃の温度にする（回転速度−２０ｔ、ａ＋ｉｎ。

−１）。

反応後（ａｌｌ−９）、得られた固体を洗浄し、超音波
処理によって、なおも存在するゲルから分離する。この
ようにして、微結晶の平均の大きさが（４０Ｘ２）マイ
クロメーター（Ｘ　１０−６ｍ　）の繊維固体０．４９
ｇを回収する。

生成物のＸ線回折図表は、明細書（表１）のものと全く
類似である。空気で８００℃で５時間の焼成後、有意の
構造変化は全く見られなかった。

その時ゼオライトの化学組成は下記のものである： Ｓ　ｉ　０　９６．７％、Ａ／２０３０．８４％、Ｆ−
０，０９％、Ｈ２０２，１％。

これはＳｉＯ／Ａ／２０３比約２００ に対応 する。

以上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）５０〜４００００のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
   Ｏ＿３モル原子比、 （ｂ）本明細書の表１に示されたＸ線回折図表、および （ｃ）０．００５〜２重量％のフッ素含量、を特徴とす
   る、ＴＯＮ型の合成結晶ゼオライト。
2. （２）少なくとも大きさが、０．１〜２５０マイクロメ
   ーター（１〜２５０×１０＾−＾６ｍ）である結晶を含
   むことを特徴とする、請求項１によるゼオライト。
3. （３）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が、１００〜
   ４００００であることを特徴とする、請求項１および２
   のうちの１つによるゼオライト。
4. （４）（ａ）水、少なくとも１つのシリカ源、少なくと
   も１つのアルミニウム塩源、フッ化物イオンを含む少な
   くとも１つの動態化剤源、有機カチオンを供給しうる少
   なくとも１つの構造化剤源から成る、ｐＨ９以下の反応
   混合物を形成し、前記混合物が、下記の値の範囲内のモ
   ル比における組成を有すること： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３≧２０ Ｆ＾−／ＳｉＯ＿２０．１〜６ 有機カチオン／ＳｉＯ＿２０．１〜６ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２６〜２００ （ｂ）結晶化合物が得られるまで、高くとも２５０℃の
   加熱温度に、前記混合物を維持すること、および （ｃ）前記化合物を、３５０℃以上の温度で焼成するこ
   と、 を特徴とする、請求項１〜３のうちの１つ による結晶合成ゼオライトの製造方法。
5. （５）構造化剤源が、モノアルキルアンモニウムカチオ
   ン、ジアルキルアンモニウムカチオンおよびモノアルキ
   ルジアンモニウムカチオンから選ばれる有機カチオンを
   供給しうる源である、請求項４による方法。
6. （６）構造化剤源が、ｎ−ブチルアンモニウムカチオン
   、ｎ−ペンチルアンモニウムカチオン、ジペンチルアン
   モニウムカチオンおよび１，４−ジアンモニウム、ペン
   タンカチオンから選ばれる有機カチオンを供給しうる源
   である、請求項４による方法。
7. （７）下記の値の範囲内のｐＨおよびモル比における組
   成を用いて前記混合物を製造する、請求項４〜６のうち
   の１つによる方法： ｐＨ：４〜１０、好ましくは６〜９ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３≧１００ Ｆ＾−／ＳｉＯ＿２１〜３ 有機構造化剤／ＳｉＯ＿２１〜３ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２１５〜８０。
8. （８）前記混合物に、少なくとも１つの補足塩を、決定
   された濃度で、補足塩のシリカに対する比０．１〜４の
   モル比で、および／または請求項４および５のうちの１
   つによって製造されたゼオライトの少なくとも１つの結
   晶核を、結晶／シリカ０．０１〜０．１の重量比で添加
   する、請求項４〜７のうちの１つによる方法。
9. （９）反応混合物の加熱温度を、６０〜２１０℃に、２
   ４〜１３００時間の間維持する、請求項４〜８のうちの
   １つによる方法。
10. （１０）反応媒質が、撹拌装置を備えた乾燥器で乾燥さ
    れ、反応時間を短縮するようにしてもよい、請求項４〜
    ９のうちの１つによる方法。