TW466230B - Process for the oxidation of aromatic compounds to hydroxyaromatic compounds - Google Patents

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經濟部中夾標準局货工消赀合作社印製 4 6 6 2 3 0 A7 B7 五、發明说明（1 ) . 本發明關係一種用於合成羥化芳族化合物之改良方法 ，以芳族基質在有合成沸石之有機溶劑內被過氧化氫所 氧化，1其中改良之處包含選擇具有通式（I )或（I )之化 合物作為有機溶劑。 氫氧基芳族化合物為有價值之中間物，適合用於導線醇 -藥劑、染料、翳藥化合物、抗氧化劑、合成樹脂和殺 蟲劑之生產。 在最具利益之羥基芳族化合物中，以商.業眼光，必須 提及酚是Μ祜烯（異丙基苯）起始而作工業化生產所得。 各種用於芳族基質直接氧化之方法，為業者所熟知， 特別是對於酚在適當觸媒糸統中與過氧化氫作用。 例如美國專利4,396,783記述芳族烴之羥化方法，特 別是對於酿，採用複砂酸酿（Titanium Silicalite-TSI) 作為觸媒。此反應進行於80°至12ου之溫度範圍，較 佳是只有基質存在，或是也有選自水、甲醇、乙酸、異 丙醇或丙烯腈之有機溶劑存在者為較佳。 根據專利GB-2 316,974所述之方法，芳族烴之羥化進 行於丙萌中，和在有TSI而於80-120t：下之迴流狀態。 丙醑之使用令反應得到特別高的加科比率（所加Η 2 0 2 與酚之間的莫耳比）和極高產率的结果。 雖/然Κ上各項專利倡議許多芳族烴可Μ被羥化，但未 有//對苯的報告。 ·. 此一化合物在事實上是被認為很難予Κ氧化，對酚的 最好選擇性是獲自約為1¾之基質轉換率，然而在較高轉 -3 - 本紙张尺度適用中國國家摞準（CNS ) Λ4規格（210X 297公蒞〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 466230 A7 B7 經濟部中央標準局ts：工消贤合作社印製

五、發明説明（ 2 ) 1 1 換 選 擇 性 則 奇 低 0 ί 1 已 知 之 此 等 方 法 是 進 行 於 能 夠 增 進 過 氧 化 氫 和 芳 族 基 1 質 的 可 混 合 性 的 有 機 溶 劑 之 中 〇 1 产—Κ 1 請 先-1 各 有 溶 劑 __. 般 選 白 醇 類 如 甲 醇 、 乙 醇 或 異 丙 醇 t 酮 m ί 讀! 類 如 丙 _ 甲 基 乙 基 酮 、 乙 酸 或 丙 烯 睛 〇 溶 劑 的 效 果 是 背I 面 1 之1 增 加 芳 族 基 質 r；*fT 興 過 氧 化 m 的 接 觸 Q 注 1 t 妖 而 溶 劑 的 使 用 有 種 種 的 缺 點 〇 事 1 項 [ 号，. 例 如 在 有 反 trfif 臛 不 良 的 基 質 如 笨 者 存 在 時 Ψ 甲 醇 會 被 氧 填./ 1〜裝 化 而 產 生 甲 醛 和 二 甲 基 縮 醛 甲 醛 〇 頁i 丙 酮 與 過 氧 化 氫 形 m 一 種 (CH ； ) 2 C(0H) (00Η)的化合 1 物 » 在 溶 液 中 為 惰 性 t 但 在 固 體 狀 態 卻 為 炸 藥 T 並 且 可 1 | 能 因 而 在 生 成 物 回 收 時 造 成 相 當 的 安 全 問 題 0 1 訂 i 此 外 y 若 用 丙 酮 為 溶 劑 9 當 苯 之 濃 度 達 到2 7重 量 % 而 與30簠 量 % 之 Η 2 0 2 溶 液 操 作 時 f 此 糸 統 趨 向 於 分 離 0 1 I 丙 烯 腈 與 過 氧 化 氫 形 成 (CH a ) C ( = ΝΗ) (00Η)之加成物， 1 1 可 能 分 解 於 tin 與 生 產 無 直 接 關 係 之 情 形 » 降 低 對 Η 2 0 2 的 1 1 ') 1 νΒβ m 擇 率 0 玆 發 現 此 等 已 知 技 術 之 缺 失 可 Μ 用 本 發 明 方 法 克 復 » 1 1 其為基於選擇昇有通式 (I )或 (I )之化合物 作 為 有 機 溶 劑 1 | Q 此 等 化 合 物 在 有 Η 0 2 存 在 時 具 有 安 定 性 0 1 1 使 用 此 等 化 合 物 所 提 供 之 其 他 優 點 是 其 高 沸 點 > 使 可 操 作 於 大 氣 應 力 和 高 的 溫 度 (最高至95tn t 增 進 m 媒 I 的 玫 率 0 1 1 倘 若 用 普 通 氧i 化 作 用 溶 劑 * 此 項 溫 度 只 能 在 加 m 時 才 1 1 一 4 1 1 1 I 本紙張尺廋適用中國囤家標卒（（:NS ) Λ4規格（210X：297公釐） 466230

經濟部中央標卑局负工消费合作社印^ A7 B7 五、發明説明（3 ) 能達到。 此外，因通式（I)或（H)之化合物有高的化學惰性， 使之可避免如其他溶劑在使用中所引起的危險遭遇， 例如丙國產生於乾燥狀態有爆炸性之過氧化物。 使用具有通式（I)或（II)之化合物，也可使在苯成為 酚之氧化作用中之產率（K苯之轉化率表示）和觸媒的 選擇率（Μ對過氧化氫的選擇率和對於酚的選擇率表示） 兩者均獲改善。 據此，本發明之第一項標的是關於以過氣化氫在有機 溶劑中，於呈有合成沸石峙，直接氧化芳族基質而合成 羥基芳族化合物之方法，此方法之特数在於有機溶劑是 選自具有通式（I)之化合物 (〇i j 其中Ri 、R2、R3和R4為相同或不同，為氫原子或具 有1至4個碳原子之烷基，或源自具有通式（I)之化合 物

其中R和R’為相同或不同，代表具1至4個碳原子之垸 基。 一 5 — 本紙?民尺度適用屮國阀家橾率（（:奶）/\4規格（210><297公1) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經浒部中央標準局貨工消费合作社印繁 4 6 6 2 3 0 A7 . B7 五、發明説明（4 ) . 為了本發明之目的，具通式（I )之化合物以對水和芳 族基質具有高的溶劑容量者為較佳。κ此而使該系統在 芳族基1質濃度大於50¾ ，或H2 02 <5S；之極稀溶液時可 維持均匀的蓮作。 在具有通式（I.)之各化合物中間，瞜吩烷為特佳。 所用溶劑之量相對於反應混合物為在10至90¾之範圍‘ 。所用量之範画以自20至80重量ίϊ為較佳。 在本發明之方法中所用觸媒為選自具有通式U )者： xT i 0 2 · (l-x)SiO 2 ( I ) 其中x是在0.0001和0.04之間，較佳在0.02與0.03之間。 上述複砂酸酿（Titanium silical丨te)可以據美國 專利4, 410, 501所述之方法製備，其中並說明其结構特 徵。 在複矽酸酞中部份钛也可由其他金屬如硼、铝、鐵或 鎵代替。此種被取代的複矽酸酞與其#備方法記載於歐 洲專利申請案 226,257, 226,258和 266,825 。 觸媒之一般用量，栢對於芳族基質為在2至40重童S： 之範圍。較佳者，觸媒用量範圃相對於所用芳族基質為 5至1 5重最X 。 加至反贐混合物之過氧化氫，相對於芳族基質，其範 圍自5至50萁耳3； t較佳在10與30莫耳3：之間。 所使用之過氧化氫溶液，其濃度Μ在至60重量S；範 圃為便利，較佳自3至30重量iS 。 可使用於本發明方法中之芳族基質，可以選自苯、甲 -6 - 本紙張尺度適用中國囤家標华.（CNS ) Λ4規格（210X297公筮） ---------:袭— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

.P 、-口 經滴部中央標孪局貝工消t合作社印製 4 6 6 23 0 Λ7 . H7五、發明説明（5 ) 笨、乙基苯·、氯苯、·茴香醚、酚和萘酚。 芳族基質一般用虽，相對於反應混合物，為10至80重 最之範圍。 芳族基質用量範圍，相對於反應混合物為自30至60重 最ί： ° 氧化反應進行於自50°至95C範圍之溫度，較佳在 7 0 a至8 5 t：之間。 用於完全使用完過氧化氫所需要的反應時間，視所採 用的反應條件而定。 在反應終結時，反應生成物和未反應之芳族基質用習 用之技術如部份蒸豳和結晶等作用回收。 本發明之方法可Μ用批式進行，或連續給入過氧化氫 進行，其速率範圍自0.06至0.6 ,較佳在0.1至0.3(莫 耳•公升·小時< )。 如下各實腌例是專為更加詳盡說明本發明的目的，並 無限制發明本身範圍之意。 實驗是用容量為30毫升之玻璃反應器，為平底，有夾 層，裝備磁攪拌器、料劑的飼入口、溫度控制和遐流冷 凝器，用矽油循環Κ恆冷方式冷卻至0Ί3。 用第二恆冷器作恆溫調節的矽油循環於反應器的加熱 /冷卻夾層。Η2 02是用適當等鈒之滴液漏斗附裝調節 闕而給入。 管胞例1 Μ7.04克之苯（經滴定為99.5SJ, Fluica)(90^萁耳）； -7 1 (#先間讀背面之注意事項再棋寫本頁) 裝. Ξ, T -a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4规枋（2Ϊ0Χ 297公处） 466230 A7 B7 五、發明説明U ) · 2.82克1^1觸媒，（經滴定以等於2.293；,1.35毫莫耳]^ ,EnicUm)(TSI /苯重量比= 0.4); 15克_盼烷（滴定99¾) (苯/喀吩烷重量比= 〇·5)(最後容積=20毫升），加入於 維持於氮氣氛内之反應器中。 此混合物在維持攪拌下被昇至77 繼經二小時之期. 間加入1 . 0 4克（9毫莫耳Η 2 0 2 )之3 3 w / v Η 2 0 2水溶 液，（密度=1.11, Rudipont,試藥级）。 茌攪拌下以恒溫調節15分鐘後，將反應混合物冷卻至 20 °Ce用玻璃多孔隔片在氮氣壓力下過濾分離出觸媒， 並用丙烯腈重複清洗（滴定99.9SJ，C.ERBA試劑，HS)。 濾液加上洗出液得1 2 1 . 1 5克之最後溶液。 此溶液經用Shitnadzu SCL-6A型HPLC在恆溫調節至40"C ，以丙烯腈和〇 . 0 1MH 3 P0 4水溶液作為洗液予以分析。 反應生成物之分析得如下之結果： -酚576毫克（6. 12毫莫耳） -鄰苯二酚29毫克（0.26毫莫耳） -氫酲36毫克（0 · 33毫莫耳） -殘苯6 . 5 0 6克（8 3 . 2 g毫莫耳} 經濟部中"枒卑杓θ-τ·消资合作社印5;, ("'先閱讀背而之注意事項异%寫本頁) -已反應之苯0.524克（6·71毫莫耳） 以此結果為基礎計算所得如下： -苯之轉化率為 7.5% 、 -對於酚之選擇率 9 1. 2 % -酚之産率 6.8¾ 選擇率指對於已轉化之苯之莫耳選擇率。 -8 - 本紙张乂政诚川屮闼標彳（rNS ) ΛΊ現招（2!ΟΧ297公欽） 4 6 6 2 3 0 經濟部中央標準局員工消f合作社印¾ A 7 , Η 7五、發明説明（7 ) 殘餘H2 〇2用硤量計滴定得H2 02轉化率等於96.2S：, 而對於酚的選擇率為70.3¾。 於每小時结算表示，每小時钛莫耳數所產酚莫耳數為 2. 01 〇 管胞例2 反應進行於與實腌例1操作條件相同之下，但用6克 喀吩烷。反應生成物之分析得如下之結果： -酚534毫克（5 . 67奄莫耳） -鄰笨二酚53毫克（0.48毫其耳） -氫醍46毫克（0 . 42毫奠耳） -殘笨6.517克（83.43毫莫耳） -已反應之苯0.513克（6.57毫莫耳） K此结果為基礎計算所得如下： -笨之轉化率 7.3¾ -對於酚之選擇率 86.3¾ -酚之產率 6.3¾ 殘餘^02用碘量計滴定得}12 02轉化率等於96.9», 而對於酚之選擇率為65. 23；。 反應進行於與實施例1相同的操作條件，但用0,51克 之 60¾ v/w H2 〇2 水溶液（H2 02 /TMS=0_03)。反應生 成物之分析结果如下： -酚51 1毫克（5 . 43毫萁耳） -鄰苯二酚27毫克（0.25毫萁耳） 一 9 - nn ^^^^1 fl^lr I m J 1^^^· - .^1 (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 _ 1)^, 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) Λ4規梠（210Χ2<Π公疗） 466230 經濟部中央標準局員工消费合作社印^ 五、發明説明（ 8 ) ί 1 ——鼠 m 37毫 克 (0 . 34毫莫耳） ! I -殘 笨 6 56克 (83 . 98毫 莫耳） 1 -已 反 trte 懕 之 苯 0 . 470克 (6 . 02¾ 萁 耳） 請 t 1 I Μ 此 结 果 為 基 礎 計算 所得如 下 4 先 間 i 讀 1 _苯 之 轉 化 率 6 Ί% 背 ! r 之 1 -對 於 酚 之 選 擇 率 90 . 2% 注 1 意 I -酚 之 座 率 6 0¾ 事 項 I 再 殘 餘 Η 1 0 2 Μ 碘 量計 滴定得 對 於Η 2 〇 2 之轉 化 度 等於 填 寫 4. 袭 97.5¾. 而對於酚之選揮率為61. 1% ° 頁 I 實娴 例 4 1 1 反 應 進 行 於 與 實 施例 1相同 的 操作 條 件 ，但 用 2 . 04克 1 15¾ V / W 之 Η 2 0 2 水溶 液（H 2 0 2 / TMS =0 .1 4重量比）。 1 1 反應 生 成 物 之 分 析 结果 如下： 钉 1 -酚 572 毫 克 (6 .08毫莫耳） 1 ί -鄰 苯 二 酚 30 毫 克 (0 · 27毫其耳） 1 I -S m 41 毫 克 (0 .37毫萁耳） i 1 -殘 苯 6 . 505克（83 ,28毫冥耳） -已 反 Mrt m 之 苯 0 . 525克（6.72毫 萁 耳） I 1 此 等 结 果 為 基 礎計 算所得 如 下： 1 1 -笨 之 轉 化 率 7 . 5¾ I I -對 於 酚 之 選 擇 率 90 . 5% ' 1 -鼢 之 產 率 6 . 8% 1 殘 餘 Η 2 0 2 >λ 碘 量計 滴定， Η 2 〇 2 的 轉 化率 等 於 96.7¾ 1 1 I ,而 對 於 酚 的 選 擇 率為 69.9¾° 1 1 - 1 0 - 1 1 i 1 本紙張尺戽適用中國國家標率（CNS ) Λ4现招（210 X 297公兑） 466 23 0 a? B7 五、發明説明（9 ) 宵旆例 度應進行於與實施例1相同的操作條件之下，但用 2.82克（0.34毫莫耳）之複矽酸酞（1’1卜15/55，了1 = 0.585!； ，Eni-iiicherche S.p.A·)。反應生成物之分析得如下之 結果： ’ -酚3 8 3毫克（4 . 07毫莫耳） -鄰苯二酚16毫克（Q. 15毫奠耳） -氫酲13毫克（0 . 17毫莫耳） -殘苯6 687克（85 . 6 1毫莫耳） -已反應之苯0. 3 4 3克（4.39毫莫耳） 以此等結果為基礎計算所得如下： -苯之轉化率 4.9¾ -對於酚之選擇率 92.U -酚之産率 4.5¾ 殘餘1^2 02用碘量計滴定，{}2〇2之轉化率等於62.5% ，而對於酚的選擇率為？2. 7%。 (請先閱讀背面之注意事項苒填寫本百) 反 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 結 之 之下 克如 3 獲 = 析 用分 但之 ，物 件成 條生 作應 操反 同_ 〇 相 P δ 1 9 例為 施度 實溫 與應 於反 行旦 進媒： 應觸果 克 G 克 毫酚毫 一 2 6 二 1 24苯醇 酚鄰氫 耳 莫 毫 耳 莫 毫 苯 殘 克 耳 莫 毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 466230 Λ7 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 B7五、發明説明（) Μ此等結果為基礎計算所得如下： -笨之轉化率為 3.0¾ -對於酚之選擇率 96.0¾ -酚之產率 2.9¾ 殘餘H2 02 K碘量計滴定，知H2 02之轉化率等於 48.8¾，而對於酚的選擇率為59.3¾。 每小時結算為8.09,觸媒系統在溫度有較大之效率。 管朐例7 反應進行於與實施例1相同之條件，但在1小時中加 入0.52克（5毫莫耳），33¾ w/v之H2〇2 水溶液（Η 2 0 2 /苯之莫耳比=0.05)。反應生成物之分析得如下之結果： -酚286毫克（3 . 04毫莫耳） -郯苯二鼢0 -氫醍12毫克（0.11毫莫耳） - -殘苯6.784克（86.85毫莫耳） -已反應之苯0.246克（3.15毫莫耳） 以此等结果為基礎計算所得如下： -苯之轉化率 3.5¾ -對於酚之選擇率 96.5¾ -酚之產率 3.4¾ 殘餘[}2 02以碘量計滴定知（12 02之轉換率等於94.2劣 ，而對於酚之選擇率為72.4¾。 啻施例8 反應進行於與實施例1相同之條件，但用3. 12克33¾ -1 2 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〆裝- 訂 h. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规梠（210XM7公处） 466230 Λ 7 . !Π 五、發明説明（) w/v之Η20·2水溶液（27毫莫耳H2〇2)a反應生成物之 分析得如下之結果·. -酚1284毫克（13.64毫莫耳） -郯笨二酚264毫克（2.4毫莫耳） -氫酲227毫克（2. 06毫其耳） -殘苯5 . 616克（71 · 9毫莫耳） -已反應之苯1.414克（18.1毫其耳> 以此等結果為基礎而計算之所得如下： -苯之轉化率 31.2¾ -對於酚之選擇率 75.4¾ -酚之產率 15.2% 殘餘之H2〇2以碘量計滴定，知H2〇2之轉換率等於 99.2JK,而對於酚之選擇率為50.9S；。 窗敝柳9-1 0 反應進行於與實施例1相同的操作條件，但改變反應 溫度。結果列於表1 。 (諳先閱讀背面之注意事項再樓寫本頁) 0. 經濟部中央標华局貝工消赀合作社印¾ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以规格（2】〇X29h>^ ) 4 6 6 2 3 0 Λ7 H7 五、發明説明（12 ) 經濟部中央標率局員工消费合作社印製 表1 湄 度 95亡 50 C m 5 . 88毫莫耳 3 . 9毫莫耳 鄰苯二酚 〇 . 33毫萁耳 〇 .1 8毫莫耳 氫酲 〇 . 46毫莫耳 〇 . 28毫奠耳 苯 83 . 33毫莫耳 85 . 64奄莫耳 C1 7 · U 4.8¾ S1 88.2% 89,4¾ C2 98¾ 76.3¾ S2 66.8% 56.5¾ 其中Cl =苯之轉換率；Sl =對於酚的選擇率；C2 = H202 之轉換率而S2 =對於酚之選擇率。 從表1所指出之數值，可K觀察到操作於較高之溫度 時，基質與氧化劑的轉換率和對於H2 〇2的選擇率兩者 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X 297公犮） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ΐτ .i- 466 23 0 Λ7 )Ϊ7 五、發明説明（l3 ) 均有相當的增加。 實觖例1 1 -1 2 反應進行於與實施例1栢同的操作條件下，但氧化劑 的加入時間不同。結果列於表2 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝. Τ 、-° I: _ 經濟部令央標丰局员工消贤合作社印製 -1 5 - 本紙悵尺度適用中國國家柢準（CNS ) ( 2】0>< 297心垃） 66 23 0 五、發明説明（μ ) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 表2 加人時間 5小時(0.06莫耳/公升^ X小時η ) 30分鐘（0.6莫耳/公升-1 X小時^ ) 酚 5.96毫箕耳_ 5.14毫莫耳 鄰苯二酚 0,28毫萁耳 0.29毫萁耳 氫醍 0.33毫萁耳 0.35毫莫耳 苯 83.43毫莫耳 84.22毫莫耳 C1 7.3¾ 6.4¾ S1 90.7¾ 88.9¾ C2 97.5¾ 95.3¾ S2 67.7¾ 59.8% 其Cl、SI、C2和S2具有如上所界定之意義。 (請先閲绩背面之注意事項再填寫本頁) -16 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4规枯（ZIOXW公势） 4 6 6 2 3 0 a7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( is ) 1 1 從 表 中 所 示 數 值可以 觀察 到 Η y 0 2 加 入 時 間 加 長 則 1 1 基 質 轉 換 率 (C 1 )和氣化 劑的 選 擇 率 (s 2 ) 兩 者 也 增 大 〇 1 1 施 例 1 ^ _(比較） 請 1 先- 1 反 應 進 行 於 與 實施例 1柑 同 之 操 作 條 件 > 但 用 甲 醇 作 閱 讀 1 為 溶 劑 J 且 反 應 時間為 6 1 °C (迴流） 0 背 面 | 之 I 反 應 生 成 物 之 分析得 如下 之 結 果 : 注 意 1 | 酚 2 1 5 毫 克 (2 • 29毫莫耳） 事 項 1 1 - 鄰 苯 二 酚 0 r 寫 本 •} 4 * 氫 m 34 毫 克 (〇 .31毫莫耳） 頁 1 1 - 殘 苯 6 . 8 2 7克（ 87 . 40毫奠耳） 1 1 - 已 反 應 之 苯 0 . 2 0 3 克（2 . 6 0 毫 莫 耳 ) 1 以 此 等 結 果 為 基礎計 算所 得 如 下 ; 1 1 苯 之 轉 化 率 2 . 9% -1 丁 ! - 對 於 酚 之 m 擇 率 88 . 1 % 1 I '- 酚 之 産 2 . 5% 1 1 殘 餘 Η I 0 2 用 碘量計 滴定 知 Η 2 0 2 之 轉 化 率 等 於 1 • --s i 93 .8¾ , 而對於 )的選擇率為2 7 . 3% 〇 [ W 旅 例 1 4 1 1 反 應 進 行 於 與 實施例 1相 同 操 作 條 件 之 下 * 但 曰 疋 吩 1 1 院 作 溶 劑 反 應 溫度為 6 1Ό D 應 生 成 物 之 分 析 得 如 下 1 | 之 結 果 ； 1 - 酚 5 1 0 eir 克（5 .42毫莫耳） L 1 | - 鄰 苯 二 酚 2 4 毫 克（〇 ‘ 2 2毫莫耳） 1 - 氫 3 4 -ttr 克 (〇 .3 1毫莫耳） 1 1 "1 7 - 1 1 1 1 _ jm 本紙浓尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 6 6 經濟部中央標準局货工消贽合作社印製 2 3 〇 a? Β7 五、發明説明（16 ) . -殘苯6.565克（84.05毫莫耳） -已反應之苯0.465克（5. 95牽莫耳） } K此等结果為基礎計算所得结果如下： -苯之轉化率 6.6¾ -對於酚之選擇率 91,1% -酚之產率 6.0¾ 殘餘幵2 02用碘畺計滴定，[12〇2之轉換率等於94.4% ，對於酚之選擇率為63.8¾。 皙搁例1 5 f Irh齩） 反應進行於與實施例1相同操作條件之下，但用丙烯 腈作溶劑，反應溫度為76t：(迴流）◊反應生成物之分析 得如下之結果： 11毫克（3.31毫莫耳） -郯苯二酚85毫克（0.77毫莫耳） -氫_ 84毫克（0 · 76毫莫耳） -殘苯6,6 5 2克（8 5 . 1 6毫莫耳） -已反應之笨0.378克（4.84犖莫耳） 以此等结果為基礎計算所得如下： -笨之轉化率 5.4¾ -對於酚之選擇率 68.4¾ -酚之產率 3.7¾ 殘餘之H2〇2用碘量計滴定，知h2o2;之轉換率等於 96.6¾，而對於酚之選擇率為38%。 ,(請先間讀背面之注意事項^4寫本頁) 本紙悵尺度i_S州中國囤家榇卒（CRS ) Λ4规格（210X297公漦） 6 A7 B7 五、發明説明（17 ) 經濟部中央摞準局貝工消贤合作杜印製 g敝例1 ft 反應進行於與實施例15之操作條件，但用喀吩烷作為 ! 溶劑，於76 =之溫度。反應生成物之分析得如下之结果 -酚576毫克（6.12毫冥耳） -鄰苯二酚29毫克（0.26毫莫耳） -氫酲36毫克（0.33毫莫耳） -殘苯6.506克（8 3.29毫其耳） -已反應之苯0.525克（6.71毫萁耳） 以此等結果為塞礎計算所得如下： -苯之轉化率 4.0¾ -對於酚之選擇率 69,8¾ -酚之產率 2 . S% 殘餘H2〇2用碘量計滴定，知H202之轉換率等於 75,9¾，而對於酚之選擇率為37.1S：。 蜜瓶例1 7 (卜上較1 反應進行於與實施例1相同操作條件之下，但用丙 酮作溶劑，溫度為迴流 >。反應生成物之分析得如 下之結果： -酚237毫克（2,52毫莫耳） -鄰苯二酚33毫克（0.30毫莫耳〉 -氬酲87毫克（0. 79毫箅耳） -殘苯6 · 748克（86 . 3 9毫莫耳） 丨 -已反應之苯0.282克（3.61毫莫耳） Μ此等结果為基礎計算所得如下： 一 19- 本紙浪尺度適用中國國家標導（CNS > Λ4規格（210X 297公釐〉 η 閱 Μ 背 之 注 意 事 項 寫 本 頁 23 ^ 經濟部中央橾準局只工消费合作社印裝 6 4 A7 B7 五、發明説明（ 18 -笨之轉化率 4.0¾ -對於酚之選擇率 69.8¾ I -酚之產率 2.8¾ 殘餘之H2 〇2用碘量計滴定，知H2 02之轉換率等於 75.9¾，而對於酚之選擇率為37.1S；。 窗胞例ΐ 8 反應進行於與實施例13相同操作條件之下，但於6小 時內加入3.12克33¾ w/v之Η2 02水溶液（27毫其耳）。 反應生成物之分析得如下之结果： -酚492毫克（5.23毫莫耳） -鄰苯二酚56毫克（0.51毫莫耳） -氫酲198毫克（1 . 80毫莫耳） -殘苯6.441克（82 · 46毫莫耳） -已反應之苯0.589克（7.54毫萁耳） Κ此等结果為基礎而計算所得如下·· -苯之轉化率 8.4¾ -對於酚之選擇率 69.4¾ -酚之產率 5.8¾ 殘餘之h2〇2用碘量計滴定，知H202之轉換率等於 96.63；,而對於酚之選擇率為20¾。 反應進行於與實施例1 5相同操作條件之~下，但於6小 時内加入3.12克33%»/^之|]2〇2水溶液（27毫莫耳）。 反應生成物之分析得如下之结果： 一 2 0 — 本紙张尺度適州中國國家標率（CNS ) 规格（210X2.97公釐） (請'先聞讀背面之注意事項再i寫本頁) € _經濟部中央標準局負工消费含作社印製 6 4 . A7 2 3'-; B7 五、發明説明（19) . -鼢455毫克U.84毫莫耳） -郯苯二酚270毫克（2.45毫奠耳） ! -氫醇258毫克（2.34毫莫耳） ...-殘苯6.278克（80.37毫莫耳） -已反應之苯0.752克（9.63毫莫耳） Μ此等結果為基礎而計算，得如下之結果： -笨之轉化率 10.7¾ -對於酚之選擇率 50.3¾ -酚之產率 5.4¾ 殘餘h2〇2用碘量計滴定，知Η2〇2之轉換率等於 98.8X,而對於酚之選擇率為18.U。 窗施例2 0 反應進行於與實施例17相同操作條件之下，但於6小 時内加入3.12克33%¥/7之}12〇2水溶液（27毫莫耳）。 反應生成物之分析得如下之結果·· ^ -酚40 9毫克（4.35毫萁耳） -鄰苯二酚194毫克（1.76毫萁耳） -氫醇27 2毫克（2.47毫奠耳） -殘苯6 . 36克（81 . 42奄箕耳） -已反應之笨0.670克（8.58毫莫耳） 以此等结果為基礎而計算，所得如下： -苯之轉化率 9 . 5 % '' -對於酚之選擇率 50.7¾ -酚之產率 4.8% -21- (靖先閲讀背面之注意事項灰，^窝本頁) ,裝

、ST 本紙張尺度適/1]中國國家標率（CNS ) Λ4規格（2丨OX297公釐〉 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印I 4 23 〇 ' Α7 _Β7_五、發明説明（^ ) 殘餘H2_02用碘量計滴定，知1{2[)2之轉換率等於 ?3, U，而對於酚之選擇率為22. U。 啻施例21 反應進行於與實施例1相同操作條件之卡，但用Q . 7克 之複砂酸酿錦（Titanium aluminum silicalite(TIZ-80/2 ;Ti = l_59S 而 Al = O.Oi£, SniRicherche)作為觸媒，反應 溫度為80°C。反應生成物之分析得如下之結果： -酚5 1 5毫克（5 . 4 7毫其耳） -鄰苯二酚22毫克（Q.2 0毫莫耳） -氫酲3 (]毫克（0 . 2 ?毫莫耳） -殘苯6 · 5 6 6克（8 4 · 0 6毫莫耳） -已反應之苯0,4 6 4克（5.34毫莫耳） 以此等結果為基礎而計算所得如下： -苯之轉化率 6.6% -對於酚之選擇率 32.1% -酚之産率 6 . U 殘餘H2 02用碘量計滴定，H2 02之轉化率等於90.1% ，而對於酚之選擇率為¢37.5¾。 窖旆例2 2 反應進行於與筲施例2 1相同操作條件之卡，但用複矽酸 胎鎵（TIZ-106 bis; Ti:1.52Si 而 Ga = 0.5l3i, EniRicherche S.P.A.)作為觸媒。反應生成物之分析得如下之結果： -酚5 0 (5毫克（5 . 3 8毫莫耳） -鄰苯二酚18毫克（0.1 6毫莫耳） — 22' (請先間讀背面之注意事項一V%,-寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 4 66230 1 A7 B7

五、發明説明（2M -氫顆36毫克（0.33毫莫耳） -殘苯6.571克（84, 13毫莫耳） -已反1應之苯0,45δ克（5.87毫莫耳） Μ此等结果為基礎而計算，所得如下： -苯之轉化率 6.5¾ -對於酚之選擇率 91.7¾ -酚之產率 6.0¾ 殘餘H2 02用碘虽計滴定，112 02之轉化率等於88.5米 ，而對於酚之選擇率為67.5¾。 管搁例2 3 - 3 1 反應進行於與實胞例1相同操作條件之卡，但用0.7 克之TS1 , 90毫奠耳如表3所列之基質，15克噻吩烷，且 溫度為90 t：。所獲结果見於表3 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局货工消贽合作社印刊私 本紙張尺度適用中國國家標率（C:NS ) Μ规格（210X297公婼） 466230 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表3 茛蔽1例 基 質 C1% C2% SIX S2% 23 苯 6.8 93.8 89 . 7 65.5 24 乙基苯 1.0 33.6 100 31.0 25 甲苯 1 . 1 37.6 100 29.1 26 氯苯 1.8 31 . 0 100 53 . 0 27 甲氧基苯 1 . 5 45 . 2 100 30.0 28 1-#酚 0 . 3 47.9 100 6 . 5 29 2-苯酚 0 . 3 52.0 100 5.7 30 萘 <0.1 16.1 22.6 7.6 31 硝基苯 0 11.3 0 0 經濟部中央標準局負工消"合作私印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Cl =苯之轉化率；C2 = H2 02之轉化率；Sl =單氧化物 對於基質之選擇率；S2 =單氧化物對於H2 〇2之選擇率。 -24-本紙張尺度適汛中國國家標準U:NS ) Μ規格（210X297公漦）

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 466230 修正 ml 公告本 六、申請專利範圍 第87 1 17961號「芳族化合物氧化成陘基芳族化合物之方法」 專利案 （90年5月修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種過氧化氫直接氧化芳香族基質而合成羥基芳族化 合物之方法，其特徵在於以惰性有機溶劑中用合成沸 石做爲觸媒’該有機溶劑是選自具有通式（I)之化合物 先 閲 讀 背 面 之 注

   (I) 項 再 填 寫 本 頁 其中Rt、Κ·2、R3和I爲相同或不同，代表一個氮原子 或有1至4個碳原子之烷基；或選自具有通式（Π)之 化合物 R R1 % (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印4,1取 其中R和R'爲相同或不同，代表一個有1至4個碳 原子之烷基，其中之芳香族基質是選自苯、甲苯、乙 基苯、氯苯、甲氧基苯、酚和萘酚；所用的溶劑量相 對於反應混合物爲在自10至90重量％之範圍；所用 之觸媒量相對於芳香族基質爲在自2至40重量％之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Α8 Β8 C8 D8 466230 修正 ml 公告本 六、申請專利範圍 第87 1 17961號「芳族化合物氧化成陘基芳族化合物之方法」 專利案 （90年5月修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種過氧化氫直接氧化芳香族基質而合成羥基芳族化 合物之方法，其特徵在於以惰性有機溶劑中用合成沸 石做爲觸媒’該有機溶劑是選自具有通式（I)之化合物 先 閲 讀 背 面 之 注

   (I) 項 再 填 寫 本 頁 其中Rt、Κ·2、R3和I爲相同或不同，代表一個氮原子 或有1至4個碳原子之烷基；或選自具有通式（Π)之 化合物 R R1 % (II) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印4,1取 其中R和R'爲相同或不同，代表一個有1至4個碳 原子之烷基，其中之芳香族基質是選自苯、甲苯、乙 基苯、氯苯、甲氧基苯、酚和萘酚；所用的溶劑量相 對於反應混合物爲在自10至90重量％之範圍；所用 之觸媒量相對於芳香族基質爲在自2至40重量％之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）