JP2575528B2 - ビフェニル‐４，４′‐ジカルボン酸ジエステルの製造法 - Google Patents
ビフェニル‐４，４′‐ジカルボン酸ジエステルの製造法Info
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- JP2575528B2 JP2575528B2 JP2297898A JP29789890A JP2575528B2 JP 2575528 B2 JP2575528 B2 JP 2575528B2 JP 2297898 A JP2297898 A JP 2297898A JP 29789890 A JP29789890 A JP 29789890A JP 2575528 B2 JP2575528 B2 JP 2575528B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐熱性あるいは液晶高分子の中間体として
利用可能なビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、4,4′−ジブロモビ
フェニルを塩基性物質及びキレート性ジホスフィンを配
位子とするパラジウム触媒の存在下で一酸化炭素とアル
コールを作用させることを特徴とするビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関するもの
である。
利用可能なビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステ
ルの製造方法に関する。詳しくは、4,4′−ジブロモビ
フェニルを塩基性物質及びキレート性ジホスフィンを配
位子とするパラジウム触媒の存在下で一酸化炭素とアル
コールを作用させることを特徴とするビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関するもの
である。
従来、芳香族化合物のカルボニル化に関しては方法が
いくつか提案されている。例えば、パラジウム触媒の存
在下でハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属アルコラ
ート及び一酸化炭素と反応させて芳香族カルボン酸エス
テルを製造する方法（米国特許第3636082号）、ヨウ化
または臭化ビフェニルをエタノール、水−有機溶媒混合
溶媒中で遷移金属触媒の存在下で一酸化炭素と反応させ
る方法（特開昭62−187434、62−185055、63−104942
号）、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物をアルコール
溶媒中触媒の存在下で一酸化炭素と反応させてヒドロキ
シ芳香族カルボン酸エステルとする方法（特開昭62−18
7435号）、あるいは塩基及び水の存在下、無触媒で高温
高圧下で芳香族ヨウ化物を水またはアルコール及び一酸
化炭素と反応させて芳香族カルボン酸またはエステルを
製造する方法（特開昭62−104942、63−5052号）等が知
られている。
いくつか提案されている。例えば、パラジウム触媒の存
在下でハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属アルコラ
ート及び一酸化炭素と反応させて芳香族カルボン酸エス
テルを製造する方法（米国特許第3636082号）、ヨウ化
または臭化ビフェニルをエタノール、水−有機溶媒混合
溶媒中で遷移金属触媒の存在下で一酸化炭素と反応させ
る方法（特開昭62−187434、62−185055、63−104942
号）、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物をアルコール
溶媒中触媒の存在下で一酸化炭素と反応させてヒドロキ
シ芳香族カルボン酸エステルとする方法（特開昭62−18
7435号）、あるいは塩基及び水の存在下、無触媒で高温
高圧下で芳香族ヨウ化物を水またはアルコール及び一酸
化炭素と反応させて芳香族カルボン酸またはエステルを
製造する方法（特開昭62−104942、63−5052号）等が知
られている。
しかるにこれらの方法はいずれも触媒活性が十分でな
く、またビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステル
及び４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エステル
の混合物を生成するので、これからビフェニル−4,4′
−ジカルボン酸ジエステルを得るには煩雑な分離精製行
程を必要とする欠点があり、ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸ジエステルを選択的に合成できる触媒が求めら
れていた。
く、またビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステル
及び４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エステル
の混合物を生成するので、これからビフェニル−4,4′
−ジカルボン酸ジエステルを得るには煩雑な分離精製行
程を必要とする欠点があり、ビフェニル−4,4′−ジカ
ルボン酸ジエステルを選択的に合成できる触媒が求めら
れていた。
本発明者らはかねてより芳香族化合物のカルボニル化
反応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条
件が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範か
つ綿密な研究を行ってきた。例えば、先に4,4′−ジブ
ロモビフェニルを塩基の存在下で一酸化炭素及びアルコ
ールによりカルボニル化する際、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィンを大過剰に存在させると触媒活性が、
従来法では考えられない程向上することを提案した（特
願平２−56097号）。さらに検討を進めた結果、ホスフ
ィンとして特定の構造を有するキレート性ジホスフィン
を配位子とすると、従来の常識では考えられない高いカ
ルボニル化活性が発現し、条件を最適化することにより
従来用いられてきたトリフェニルホスフィン等の配位子
に比較して遥かに高い活性及び選択率でビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸ジエステルを合成することが可能に
なることを見いだし、本発明に至ったものである。
反応について種々研究を重ね、特に原料、触媒、反応条
件が生成物の収率や選択率に及ぼす影響について広範か
つ綿密な研究を行ってきた。例えば、先に4,4′−ジブ
ロモビフェニルを塩基の存在下で一酸化炭素及びアルコ
ールによりカルボニル化する際、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィンを大過剰に存在させると触媒活性が、
従来法では考えられない程向上することを提案した（特
願平２−56097号）。さらに検討を進めた結果、ホスフ
ィンとして特定の構造を有するキレート性ジホスフィン
を配位子とすると、従来の常識では考えられない高いカ
ルボニル化活性が発現し、条件を最適化することにより
従来用いられてきたトリフェニルホスフィン等の配位子
に比較して遥かに高い活性及び選択率でビフェニル−4,
4′−ジカルボン酸ジエステルを合成することが可能に
なることを見いだし、本発明に至ったものである。
本発明は4,4′−ジブロモビフェニルを塩基性物質の
存在下で、一酸化炭素及び一般式（Ｉ）Ｒ−OHを有する
アルコールと反応させる際、式（II） で表されるキレート性ジホスフィンを配位子とするパラ
ジウム触媒を用いることを特徴とする一般式（III） で表されるビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステ
ルを選択的に合成する方法に関する。ここに一般式
（Ｉ）においてＲは炭素数１〜20の炭化水素基を表し、
また、一般式（II）においてＡは炭素数１〜10の炭化水
素基を、ｎは３または４を、一般式（III）においてＲ
は炭素数１〜20の炭化水素基を表す。
存在下で、一酸化炭素及び一般式（Ｉ）Ｒ−OHを有する
アルコールと反応させる際、式（II） で表されるキレート性ジホスフィンを配位子とするパラ
ジウム触媒を用いることを特徴とする一般式（III） で表されるビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステ
ルを選択的に合成する方法に関する。ここに一般式
（Ｉ）においてＲは炭素数１〜20の炭化水素基を表し、
また、一般式（II）においてＡは炭素数１〜10の炭化水
素基を、ｎは３または４を、一般式（III）においてＲ
は炭素数１〜20の炭化水素基を表す。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、4,4′−ジブロモビフェニルを塩基性物質
の存在下で、一酸化炭素及び一般式（Ｉ）Ｒ−OHで表さ
れるアルコールと反応させる際に一般式（II） で表されるキレート性ジホスフィンを配位子とするパラ
ジウム触媒を用いることを特徴とする一般式（III） で表されるビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステ
ルの合成法を提供するものである。各式における記号の
意味は上述のとおりである。
の存在下で、一酸化炭素及び一般式（Ｉ）Ｒ−OHで表さ
れるアルコールと反応させる際に一般式（II） で表されるキレート性ジホスフィンを配位子とするパラ
ジウム触媒を用いることを特徴とする一般式（III） で表されるビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステ
ルの合成法を提供するものである。各式における記号の
意味は上述のとおりである。
本発明の原料である4,4′−ジブロモビフェニルは、
ビフェニルと臭素の反応により高収率で得ることが出来
る（Organic Syntheses,Coll.Vol.4,pp.256−258（196
0））。
ビフェニルと臭素の反応により高収率で得ることが出来
る（Organic Syntheses,Coll.Vol.4,pp.256−258（196
0））。
本発明で用いる触媒は一般式（II） で表わされるキレート性ジホスフィンを配位子とするパ
ラジウム錯体である。
ラジウム錯体である。
上記式中Ａは炭素数１〜10の炭化水素基を表わす。た
とえばエチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖又は
分枝状アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のア
リール基を含む脂肪族、脂環族、又は芳香族の炭化水素
基である。この中ではイソプロピル基、シクロヘキシル
基、フェニル基のものが好ましい。ｎは３または４であ
る。
とえばエチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖又は
分枝状アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のア
リール基を含む脂肪族、脂環族、又は芳香族の炭化水素
基である。この中ではイソプロピル基、シクロヘキシル
基、フェニル基のものが好ましい。ｎは３または４であ
る。
この条件に合致する代表的なホスフィンとしては、1,
3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,3−ビス
（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、1,3−ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、1,4−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,4−ビス（ジイソ
プロピルホスフィノ）ブタン、1,4−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。
3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、1,3−ビス
（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、1,3−ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、1,4−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、1,4−ビス（ジイソ
プロピルホスフィノ）ブタン、1,4−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）ブタン等が挙げられる。
これらの錯体は、予め合成したパラジウム錯体として
反応系に加えても良いし、パラジウム化合物とホスフィ
ンを一定の割合で反応器中に充填し、反応条件下でパラ
ジウム錯体をその場で形成させても良い。予め合成した
錯体としては上記ホスフィンを配位子とする塩化〔1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウ
ム、酢酸〔1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン〕パラジウム等が挙げられる。また反応条件下で錯体
を形成させる場合に用いるパラジウム化合物としては、
塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム
酸カリウム等の無機塩のほか、酢酸パラジウム、パラジ
ウムアセチルアセトナート、塩化（ジベンゾニトリル）
パラジウム、塩化π−アリルパラジウム等の有機錯体を
用いることが出来る。ホスフィノ基とパラジウムと比は
１〜20モル等量の範囲内で選択できる。この際、この比
が小さいと反応中錯体の分解が起こり、パラジウムの沈
殿が生成し易いので好ましくは２〜10モル等量に設定す
るのが適当である。また、パラジウム化合物の使用量は
1/10〜1/3000モル等量、好ましくは1/100〜1/1000モル
等量に設定するのが適当である。
反応系に加えても良いし、パラジウム化合物とホスフィ
ンを一定の割合で反応器中に充填し、反応条件下でパラ
ジウム錯体をその場で形成させても良い。予め合成した
錯体としては上記ホスフィンを配位子とする塩化〔1,3
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウ
ム、酢酸〔1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン〕パラジウム等が挙げられる。また反応条件下で錯体
を形成させる場合に用いるパラジウム化合物としては、
塩化パラジウム、パラジウム酸ナトリウム、パラジウム
酸カリウム等の無機塩のほか、酢酸パラジウム、パラジ
ウムアセチルアセトナート、塩化（ジベンゾニトリル）
パラジウム、塩化π−アリルパラジウム等の有機錯体を
用いることが出来る。ホスフィノ基とパラジウムと比は
１〜20モル等量の範囲内で選択できる。この際、この比
が小さいと反応中錯体の分解が起こり、パラジウムの沈
殿が生成し易いので好ましくは２〜10モル等量に設定す
るのが適当である。また、パラジウム化合物の使用量は
1/10〜1/3000モル等量、好ましくは1/100〜1/1000モル
等量に設定するのが適当である。
本発明で用いる塩基性物質は反応により生成する臭化
水素を捕捉することにより反応を著しく促進する効果を
有しており、これを添加することにより目的化合物を効
率的に得ることが出来る。塩基性物質としては、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミ
ン等の脂肪族アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルピロ
リジン等の環状アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルブチレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のジアミン類、あるいはN,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン等の芳香族アミン類、水酸化テトラブチ
ル等の水酸化第４級アンモニウム、またはこれらを高分
子に結合させたものが挙げられる。これらの塩基性物質
の使用量は4,4′−ジブロモビフェニル中の臭素に対し
0.5〜20モル等量、好ましくは１〜５モル等量に設定す
るのが適当である。
水素を捕捉することにより反応を著しく促進する効果を
有しており、これを添加することにより目的化合物を効
率的に得ることが出来る。塩基性物質としては、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリブチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミ
ン等の脂肪族アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルピロ
リジン等の環状アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエ
チレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、N,N,N′,N′−テトラメチルブチレンジア
ミン、N,N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等のジアミン類、あるいはN,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、４−ジメチル
アミノピリジン等の芳香族アミン類、水酸化テトラブチ
ル等の水酸化第４級アンモニウム、またはこれらを高分
子に結合させたものが挙げられる。これらの塩基性物質
の使用量は4,4′−ジブロモビフェニル中の臭素に対し
0.5〜20モル等量、好ましくは１〜５モル等量に設定す
るのが適当である。
一般式（Ｉ）Ｒ−OHで表されるアルコール類としては
Ｒが１〜20を有する炭化水素基を有するものが挙げられ
る。例えば、メチル、エチル基等のアルキル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、または芳香族の炭化水素基である。
Ｒが１〜20を有する炭化水素基を有するものが挙げられ
る。例えば、メチル、エチル基等のアルキル基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェ
ニル、ベンジル基等のアリール基を含む脂肪族、脂環
族、または芳香族の炭化水素基である。
反応装置としては通常用いられる流通式あるいは回分
式高圧反応装置が適当である。反応は一酸化炭素加圧下
で行う。一酸化炭素の圧力はゲージ圧で１〜200kg/c
m2、好ましくは３〜100kg/cm2に設定するのが適当であ
る。また反応温度は50〜200℃、好ましくは100〜180℃
に設定するのが適当である。
式高圧反応装置が適当である。反応は一酸化炭素加圧下
で行う。一酸化炭素の圧力はゲージ圧で１〜200kg/c
m2、好ましくは３〜100kg/cm2に設定するのが適当であ
る。また反応温度は50〜200℃、好ましくは100〜180℃
に設定するのが適当である。
尚、本発明の反応を更に促進させるために溶媒を用い
ることが適当である。溶媒としては原料、触媒、生成物
の溶解度が高いものが適当であり、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、ジオキサン、ジメトキシエタン等
のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメ
チルイミダリゾノン、ヘキサホスフォトリアミド等のア
ミド系溶媒が適当である。
ることが適当である。溶媒としては原料、触媒、生成物
の溶解度が高いものが適当であり、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、ジオキサン、ジメトキシエタン等
のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、N,N−ジメ
チルイミダリゾノン、ヘキサホスフォトリアミド等のア
ミド系溶媒が適当である。
上記のようにして反応させることによって一般式（II
I）で表わされるビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエ
ステルが得られる。その際反応に用いるアルコールの種
類に応じてそれに相当するジエステルが得られる。たと
えばメタノール、エタノールを用いることによって、夫
々ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル、ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチルエステ
ルが得られる。
I）で表わされるビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエ
ステルが得られる。その際反応に用いるアルコールの種
類に応じてそれに相当するジエステルが得られる。たと
えばメタノール、エタノールを用いることによって、夫
々ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジメチルエステ
ル、ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチルエステ
ルが得られる。
しかも本発明によれば一般式（II）で表わされるキレ
ート性ジホスフィンを配位子とするパラジウム触媒を用
いることによって従来よりきわめて高い活性と選択性で
上記目的化合物を得ることができるのである。
ート性ジホスフィンを配位子とするパラジウム触媒を用
いることによって従来よりきわめて高い活性と選択性で
上記目的化合物を得ることができるのである。
実施例と比較例により本発明を更に詳しく説明する。
〔実施例１〕 4,4′−ジブロモビフェニル3,12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン41.2mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン1
0mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg
/cm2に加圧した。次に140℃に昇温させ、３時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの99.7％が反応
し、ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.78g
（9.34mmol、選択率93.4％）が得られた。主な副生成物
として４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル
0.13g（0.44mmol、選択率4.4％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン41.2mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン1
0mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg
/cm2に加圧した。次に140℃に昇温させ、３時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの99.7％が反応
し、ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.78g
（9.34mmol、選択率93.4％）が得られた。主な副生成物
として４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル
0.13g（0.44mmol、選択率4.4％）が得られた。
〔実施例２〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トルエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン206.2mg（0.5mmol）、エタノール10ml及びベンゼン
10mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50k
g/cm2に加圧した。次に140℃に昇温させ、４時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、
ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル3.69g（9.01
mmol、選択率90.1％）が得られた。主な副生成物として
４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル0.24g
（0.80mmol、選択率8.0％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン206.2mg（0.5mmol）、エタノール10ml及びベンゼン
10mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50k
g/cm2に加圧した。次に140℃に昇温させ、４時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、
ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル3.69g（9.01
mmol、選択率90.1％）が得られた。主な副生成物として
４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル0.24g
（0.80mmol、選択率8.0％）が得られた。
〔実施例３〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン41.3mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン1
0mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg
/cm2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの99.6％が反応
し、ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.89g
（9.76mmol、選択率97.6％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン41.3mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン1
0mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg
/cm2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの99.6％が反応
し、ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.89g
（9.76mmol、選択率97.6％）が得られた。
〔実施例４〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン42.6mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/c
m2に加圧した。次に140℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。仕
込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、ビ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.89g（9.72mm
ol、選択率97.2％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン42.6mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/c
m2に加圧した。次に140℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。仕
込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、ビ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.89g（9.72mm
ol、選択率97.2％）が得られた。
〔実施例５〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン85.3mg（0.2mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/c
m2に加圧した。次に140℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後、過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、
ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.75g（9.23
mmol、選択率92.3％）が得られた。主な副生成物として
４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル0.18g
（0.62mmol、選択率6.2％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン85.3mg（0.2mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/c
m2に加圧した。次に140℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後、過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、
ビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.75g（9.23
mmol、選択率92.3％）が得られた。主な副生成物として
４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル0.18g
（0.62mmol、選択率6.2％）が得られた。
〔実施例６〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン42.6mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/c
m2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。仕
込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、ビ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.58g（9.85mm
ol、選択率98.5％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン42.6mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/c
m2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。仕
込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの全量が反応し、ビ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル2.58g（9.85mm
ol、選択率98.5％）が得られた。
〔比較例１〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、トリフェニルホスフィン52.4mg（0.2mmo
l）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートク
レーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次
に140℃に昇温させ、４時間反応させた。反応後過剰の
一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。仕込んだ4,4′−ジ
ブロモビフェニルの35.8％が反応し、４′−ブロモビフ
ェニル−４−カルボン酸エチル0.85g（2.84mmol、選択
率79.3％）及びビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエ
チル0.15g（0.57mmol、選択率15.9％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、トリフェニルホスフィン52.4mg（0.2mmo
l）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートク
レーブに仕込み、一酸化炭素で50kg/cm2に加圧した。次
に140℃に昇温させ、４時間反応させた。反応後過剰の
一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。仕込んだ4,4′−ジ
ブロモビフェニルの35.8％が反応し、４′−ブロモビフ
ェニル−４−カルボン酸エチル0.85g（2.84mmol、選択
率79.3％）及びビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエ
チル0.15g（0.57mmol、選択率15.9％）が得られた。
〔比較例２〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、トリフェニルホスフィン52.4mg（0.2mmo
l）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートク
レーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/cm2に加圧した。次
に120℃に昇温させ、４時間反応させた。反応後過剰の
一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。仕込んだ4,4′−ジ
ブロモビフェニルの41.1％が反応し、４′−ブロモビフ
ェニル−４−カルボン酸エチル0.87g（3.05mmol、選択
率75.8％）及びビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエ
チル0.27g（0.89mmol、選択率19.8％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、トリフェニルホスフィン52.4mg（0.2mmo
l）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートク
レーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/cm2に加圧した。次
に120℃に昇温させ、４時間反応させた。反応後過剰の
一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。仕込んだ4,4′−ジ
ブロモビフェニルの41.1％が反応し、４′−ブロモビフ
ェニル−４−カルボン酸エチル0.87g（3.05mmol、選択
率75.8％）及びビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエ
チル0.27g（0.89mmol、選択率19.8％）が得られた。
〔比較例３〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、トリフェニルホスフィン262.3mg（1.0mmo
l）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートク
レーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/cm2に加圧した。次
に120℃に昇温させ、４時間反応させた。反応後過剰の
一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。仕込んだ4,4′−ジ
ブロモビフェニルの84.7％が反応し、主生成物としてビ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル1.43g（4.78mm
ol、選択率56.5％）及び４′−ブロモビフェニル−４−
カルボン酸エチル1.01g（3.52mmol、選択率41.5％）が
得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、トリフェニルホスフィン262.3mg（1.0mmo
l）、エタノール10ml及びベンゼン10mlを100mlオートク
レーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/cm2に加圧した。次
に120℃に昇温させ、４時間反応させた。反応後過剰の
一酸化炭素をパージした後、反応液を取り出し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。仕込んだ4,4′−ジ
ブロモビフェニルの84.7％が反応し、主生成物としてビ
フェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエチル1.43g（4.78mm
ol、選択率56.5％）及び４′−ブロモビフェニル−４−
カルボン酸エチル1.01g（3.52mmol、選択率41.5％）が
得られた。
〔比較例４〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン39.8mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/c
m2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。仕
込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの82.7％が反応し、
４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル1.05g
（3.66mmol、選択率67.3％）及びビフェニル−4,4′−
ジカルボン酸ジエチル0.75g（2.53mmol、選択率29.4
％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン39.8mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン10m
lを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg/c
m2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応させ
た。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。仕
込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの82.7％が反応し、
４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル1.05g
（3.66mmol、選択率67.3％）及びビフェニル−4,4′−
ジカルボン酸ジエチル0.75g（2.53mmol、選択率29.4
％）が得られた。
〔比較例５〕 4,4′−ジブロモビフェニル3.12g（10mmol）、トリエ
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,5−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペン
タン44.0mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン1
0mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg
/cm2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの10.6％が反応
し、４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル0.
25g（0.87mmol、選択率81.6％）及びビフェニル−4,4′
−ジカルボン酸ジエチル0.01g（0.04mmol、選択率3.8
％）が得られた。
チルアミン2.43g（24mmol）、塩化パラジウム17.8mg
（0.1mmol）、1,5−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペン
タン44.0mg（0.1mmol）、エタノール10ml及びベンゼン1
0mlを100mlオートクレーブに仕込み、一酸化炭素で10kg
/cm2に加圧した。次に120℃に昇温させ、４時間反応さ
せた。反応後過剰の一酸化炭素をパージした後、反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
仕込んだ4,4′−ジブロモビフェニルの10.6％が反応
し、４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸エチル0.
25g（0.87mmol、選択率81.6％）及びビフェニル−4,4′
−ジカルボン酸ジエチル0.01g（0.04mmol、選択率3.8
％）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土井 禎昭 神奈川県横浜市緑区しらとり台21―14 (72)発明者 高木 悟 神奈川県川崎市高津区末長241 審査官 脇村 善一 (56)参考文献 特開 昭62−187434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6238（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】4,4′−ジブロモビフェニルを塩基性物質
の存在下で、一酸化炭素及び一般式（Ｉ）Ｒ−OH（式
中、Ｒは炭素数１〜20を有する炭化水素基を表す）を有
するアルコールと反応させる際、式（II）、 で表されるキレート性ジホスフィン（式中、Ａは炭素数
１〜10の炭化水素基を表し、ｎは３または４である）を
配位子とするパラジウム触媒を用いることを特徴とする
一般式（III） で表されるビフェニル−4,4′−ジカルボン酸ジエステ
ル（式中、Ｒは上述のとおり）を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2297898A JP2575528B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | ビフェニル‐４，４′‐ジカルボン酸ジエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2297898A JP2575528B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | ビフェニル‐４，４′‐ジカルボン酸ジエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169556A JPH04169556A (ja) | 1992-06-17 |
| JP2575528B2 true JP2575528B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=17852537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2297898A Expired - Lifetime JP2575528B2 (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-02 | ビフェニル‐４，４′‐ジカルボン酸ジエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2575528B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002167351A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Adchemco Corp | ４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルおよびその誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62187434A (ja) * | 1986-02-12 | 1987-08-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジフエニルカルボン酸エステルの製造法 |
| JPH0819009B2 (ja) * | 1987-03-12 | 1996-02-28 | 日本農薬株式会社 | カルボン酸アミド類の製造法 |
-
1990
- 1990-11-02 JP JP2297898A patent/JP2575528B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04169556A (ja) | 1992-06-17 |
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