JPH04282356A - アミジン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミドキシム誘導体を、
周期律表第ＶＩＩＩ族触媒の存在下、一酸化炭素により
脱酸素反応を行ないアミジン誘導体を得る製造方法に関
するものである。アミジン誘導体は医薬等のペプチド系
抗生物質をはじめとする種々のファインケミカル中間体
として近年注目されている化合物群である。

【０００２】

【従来の技術】従来、アミドキシム誘導体からアミジン
誘導体の一般的な合成法としては、触媒存在下、アミド
キシム誘導体を水素添加する方法が主として知られてい
る。ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、４６６頁、１９７１年には
ラネー・ニッケル触媒を使用する水素添加反応が報告さ
れ、ジャーナル・オブ・メディシナル・アンド・ファー
マシュティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｐｈａｒ
ｍ．Ｃｈｅｍ．）　、６５１頁、１９６２年には、ロジ
ウム触媒を使用する水素添加反応が報告されている。

【０００３】又、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエ
ティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、７６１頁、
１９７５年には、ペンタカルボニツ鉄を使用する反応が
報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）
、４６６頁、１９７１年及びジャーナル・オブ・メディ
シナル・アンド・ファーマシュティカル・ケミストリー
（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｐｈａｒｍ．Ｃｈｅｍ．）、６５１頁、
１９６２年の合成法は、共に触媒を多量に使用する必要
がある。

【０００５】特に、後者の方法では高価なロジウム触媒
を使用し、目的物の収率も低い。更に、両反応とも出発
原料であるアミドキシム誘導体が水素添加反応を受け易
い官能基を有する場合、目的物であるアミジン誘導体を
選択的に得られないという欠点を有している。又、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コ
ミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ
．Ｃｏｍｍｕｎ．）、７６１頁、１９７５年の合成法は
、ペンタカルボニル鉄を量論量使用する必要がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意努力検討の結果本発明を完成するに
至った。 即ち、本発明は一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜
６のアルコキシアルキル基、カルボキシル基で置換され
た炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキ
シカルボニル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基
、炭素数２〜７のシアノアルキル基、炭素数１〜６のヒ
ドロキシアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭
素数２〜６のアルキニル基、又は一般式（ＩＩ）

【００
０９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６の
アルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１
〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、
炭素数１〜６のハロアルコキシ基、炭素数２〜６のアル
コキシアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル
基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のア
ルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホ
ニル基、水酸基、炭素数１〜６のアルキルスルホニルオ
キシ基、置換されていても良いフェニル基、置換されて
いても良いフェノキシ基、置換されていても良いフェニ
ルチオ基、置換されていても良いフェニルスルホニル基
、ハロゲン原子、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８
のアシル基、カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキ
シカルボニル基、アミノカルボニル基、炭素数１〜６の
アルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜１２のジアル
キルアミノカルボニル基、アミノ基、炭素数１〜６のア
ルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基
、炭素数２〜８のアシルアミノ基及び炭素数１〜６のア
ルキルスルホニルアミノ基を示す。）を示す〕で表され
るアミドキシム誘導体を、周期律表第ＶＩＩＩ族触媒の
存在下、一酸化炭素と反応させることを特徴とする一般
式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒは前記に同じ。）で表されるア
ミジン誘導体の製造方法に関するものである。式中、Ｒ
である炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基等が挙げら
れる。

【００１３】炭素数１〜６のハロアルキル基としては、
クロロメチル基、２−クロロエチル基、４−ブロモブチ
ル基、６−フルオロヘキシル基等が挙げられる。炭素数
２〜６のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチ
ル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシ
プロピル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。

【００１４】カルボキシル基で置換された炭素数１〜６
のアルキル基としては、カルボキシメチル基、２−カル
ボキシエチル基、１−カルボキシエチル基、５−カルボ
キシペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコ
キシカルボニル基で置換された炭素数１〜６のアルキル
基としては、メトキシカルボニルメチル基、１−メトキ
シカルボニルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、エトキシカルボニルメチル基、１−エトキシカルボ
ニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、プロ
ピルオキシカルボニルブチル基、ヘキシルオキシカルボ
ニルヘキシル基等が挙げられる。

【００１５】炭素数２〜７のシアノアルキル基としては
、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエ
チル基、３−シアノプロピル基、シアノヘキシル基等が
挙げられる。炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基とし
ては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロ
キシヘキシル基等が挙げられる。

【００１６】炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビ
ニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、３−ヘキ
セニル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルキニル基
としては、エチニル基、プロパルギル基、１−ヘキシニ
ル基等が挙げられる。Ｘ、Ｙ及びＺである炭素数１〜６
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ
−アミル基、ヘキシル基等が挙げられる。

【００１７】炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビ
ニル基、アリル基、メタリル基、クロチル基、３−ヘキ
セニル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルキニル基
としては、エチニル基、プロパルギル基、１−ヘキシニ
ル基等が挙げられる。炭素数１〜６のハロアルキル基と
しては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、４−ブ
ロモブチル基、６−フルオロヘキシル基等が挙げられる
。

【００１８】炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｉ−
アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭
素数１〜６のハロアルコキシ基としては、クロロメトキ
シ基、２−クロロエトキシ基、４−ブロモブトキシ基、
６−フルオロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

【００１９】炭素数２〜６のアルコキシアルキル基とし
ては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
メチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等が
挙げられる。炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基とし
ては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロ
キシヘキシル基等が挙げられる。

【００２０】炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、
メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ
−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ
基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ア
ミルチオ基、ｉ−アミルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙
げられる。炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基とし
ては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
ｎ−プロピルスルフィニル基、ｉ−プロピルスルフィニ
ル基、ｎ−ブチルスルフィニル基、ｉ−ブチルスルフィ
ニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔ−ブチルス
ルフィニル基、ｎ−アミルスルフィニル基、ｉ−アミル
スルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基等が挙げられ
る。

【００２１】炭素数１〜６のアルキルスルホニル基とし
ては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−
プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ
−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓｅ
ｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ
−アミルスルホニル基、ｉ−アミルスルホニル基、ヘキ
シルスルホニル基等が挙げられる。

【００２２】炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ
基としては、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホ
ニルオキシ基、ｎ−プロピルスルホニルオキシ基、ｉ−
プロピルスルホニルオキシ基、ｎ−ブチルスルホニルオ
キシ基、ｉ−ブチルスルホニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチ
ルスルホニルオキシ基、ｔ−ブチルスルホニルオキシ基
、ｎ−アミルスルホニルオキシ基、ｉ−アミルスルホニ
ルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基等が挙げられ
る。

【００２３】置換されていても良いフェニル基としては
、２−トルイル基、３−トルイル基、４−トルイル基、
２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−ク
ロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，４
，６−トリクロロフェニル基、３，５−ジメトキシフェ
ニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２，３，４，５，
６−ペンタフルオロフェニル基、３−メトキシカルボニ
ルフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。

【００２４】置換されていても良いフェノキシ基として
は２−トルイルオキシ基、３−トルイルオキシ基、４−
トルイルオキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロ
ロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２，４−ジ
メチルフェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキ
シ基、３，５−ジメトキシフェノキシ基、４−ヒドロキ
シフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェノキシ基、３−メトキシカルボニルフェノキシ基、
４−シアノフェノキシ基等が挙げられる。

【００２５】置換されていても良いフェニルチオ基とし
ては、２−トルイルチオ基、３−トルイルチオ基、４−
トルイルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、３−クロ
ロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２，４
−ジメチルフェニルチオ基、２，４，６−トリクロロフ
ェニルチオ基、３，５−ジメトキシフェニルチオ基、４
−ヒドロキシフェニルチオ基、２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロフェニルチオ基、３−メトキシカルボニル
フェニルチオ基、４−シアノフェニルチオ基等が挙げら
れる。

【００２６】置換されていても良いフェニルスルホニル
基としては、２−トルイルスルホニル基、３−トルイル
スルホニル基、４−トルイルスルホニル基、２−クロロ
フェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル
基、４−クロロフェニルスルホニル基、２，４−ジメチ
ルフェニルスルホニル基、２，４，６−トリクロロフェ
ニルスルホニル基、３，５−ジメトキシフェニルスルホ
ニル基、４−ヒドロキシフェニルスルホニル基、２，３
，４，５，６−ペンタフルオロフェニルスルホニル基、
３−メトキシカルボニルフェニルスルホニル基、４−シ
アノフェニルスルホニル基等が挙げられる。

【００２７】ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。炭素数２〜８の
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタ
ノイル基、アリルカルボニル基、プロパギルカルボニル
基、シクロプロピルカルボニル基、ヘキサノイル基、シ
クロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル
基、ベンジルカルボニル基等が挙げられる。

【００２８】炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボ
ニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｎ−アミルオキシカルボニル基、ｉ−
アミルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル
基等が挙げられる。

【００２９】炭素数２〜７のアルキルアミノカルボニル
基としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノ
カルボニル基、ｎ−プロピルアミノカルボニル基、ｉ−
プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボ
ニル基、ｉ−ブチルアミノカルボニル基、ｓｅｃ−ブチ
ルアミノカルボニル基、ｔ−ブチルアミノカルボニル基
、ｎ−アミルアミノカルボニル基、ｉ−アミルアミノカ
ルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基等が挙げられ
る。

【００３０】炭素数２〜１４のジアルキルアミノカルボ
ニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチ
ルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−プロピルアミノカルボ
ニル基、ジ−ｉ−プロピルアミノカルボニル基、メチル
エチルアミノカルボニル基、ジ−ｉ−ブチルアミノカル
ボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基等が挙げられ
る。炭素数２〜８のアシルアミノ基としては、アセチル
アミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイルアミノ基
、アリルカルボニルアミノ基、プロパギルカルボニルア
ミノ基、シクロプロピルカルボニルアミノ基、ヘキサノ
イルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、トルオイルアミノ基、ベンジルカル
ボニルアミノ基等が挙げられる。

【００３１】炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ
基としては、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホ
ニルアミノ基、ｎ−プロピルスルホニルアミノ基、ｉ−
プロピルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルア
ミノ基、ｉ−ブチルスルホニルアミノ基、ｓｅｃ−ブチ
ルスルホニルアミノ基、ｔ−ブチルスルホニルアミノ基
、ｎ−アミルスルホニルアミノ基、ｉ−アミルスルホニ
ルアミノ基、ヘキシルスルホニルアミノ基等が挙げられ
る。

【００３２】周期律表第ＶＩＩＩ族触媒触媒としては鉄
触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒、ルテニウム触媒、
ロジウム触媒、パラジウム触媒、オスミウム触媒、イリ
ジウム触媒、白金触媒が挙げられ、特に鉄触媒、コバル
ト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒、パラジウム触
媒が良い。鉄触媒としては、鉄担持シリカ触媒、鉄担持
アルミナ触媒、鉄担持炭素触媒、三塩化鉄、酸化鉄、ペ
ンタカルボニル鉄、ドデカカルボニル三鉄等が挙げられ
る。

【００３３】コバルト触媒としては、コバルト担持シリ
カ触媒、コバルト担持アルミナ触媒、コバルト担持炭素
触媒、二塩化コバルト、酸化コバルト、オクタカルボニ
ル二コバルト等が挙げられる。ルテニウム触媒としては
、ルテニウム担持シリカ触媒、ルテニウム担持アルミナ
触媒、ルテニウム担持炭素触媒、三塩化ルテニウム、酸
化ルテニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、ジクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、三塩
化ルテニウム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテ
ニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン
）ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホスファ
イト）ルテニウム、テトラカルボニル（トリエチルホス
ファイト）ルテニウム、テトラカルボニル（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホ
スファイト）ルテニウム、ジアセタトカルボニルビス（
トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロ
ロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二
ルテニウム、クロロジカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラ
エン）ルテニウム、トリカルボニル（１、５ーシクロオ
クタジエン）ルテニウム、トリカルボニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ドデカカルボニル四ロ
ジウム等が挙げられる。

【００３４】ロジウム触媒としては、ロジウム担持シリ
カ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素
触媒、三塩化ロジウム、酸化ロジウム、ヘキサデカカル
ボニル六ロジウム、ジクロロテトラカルボニルロジウム
、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリドカルボ
ニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が挙
げられる。

【００３５】パラジウム触媒としては、パラジウム担持
シリカ触媒、パラジウム担持アルミナ触媒、パラジウム
担持炭素触媒、三塩化パラジウム、酸化パラジウム、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジカ
ルボニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム等が挙げられる。

【００３６】上記触媒において、オクタカルボニル二コ
バルト、ドデカカルボニル三ルテニウム、三塩化ルテニ
ウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウムが特に優れてい
る。周期律表第ＶＩＩＩ族触媒触媒の使用量としては、
一般式（Ｉ）のアミドキシム誘導体に対して通常０．０
１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％が良い
。

【００３７】上記触媒に必要に応じ、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等の配位子を添加するこ
ともできる。配位子の使用量としては、周期律表第ＶＩ
ＩＩ族触媒に対して、通常０．１〜１０００モル％、好
ましくは１０〜５００モル％が良い。一酸化炭素の使用
量としては、通常一般式（Ｉ）のアミドキシム誘導体に
対して０．５〜１００倍モル、好ましくは０．８〜２０
倍モルが良い。

【００３８】一酸化炭素圧力としては、１〜２００気圧
、好ましくは２〜５０気圧が良い。反応温度としては、
通常１５〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃が良い
。反応時間は、一般式（Ｉ）のアミドキシム誘導体の反
応性にもよるが通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜
１０時間が良い。本反応は無溶媒でも進行するが、操作
性等の面から必要に応じて溶媒を使用することもできる
。

【００３９】溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば特に制限はないが、例えばテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、１、４ージオキサン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロルベ
ンゼン、アニソール、キシレン等の芳香族溶媒類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリ
ル等が挙げられる。

【００４０】反応終了後の処理方法としては、必要に応
じて溶媒を蒸留等で除去した後に、反応生成物を蒸留、
再結晶、クロマトグラフィー精製等により一般式（ＩＩ
Ｉ）のアミジン誘導体を遊離又は塩酸塩として得ること
ができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法に従えば、一般式（Ｉ）の
アミドキシム誘導体から穏和な反応条件で医薬等のペプ
チド系抗生物質をはじめとする種々のファインケミカル
中間体として有用な一般式（ＩＩＩ）のアミジン誘導体
を高収率で容易に製造することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ベン
ズアミドキシム０．６８ｇ（５ミリモル）、ドデカカル
ボニル三ルテニウム０．０６４ｇ（０．１ミリモル）及
びテトラヒドロフラン５ｍＬを仕込んだ。次に、一酸化
炭素初圧を５気圧として昇温し、８０℃、５時間で反応
を行なった。

【００４３】反応終了後、ガスクロマトグラフィーで反
応生成物を分析した結果、ベンズアミドキシムの転化率
は１００％であり、ベンズアミジンの収率は８２％であ
った。 実施例２〜１０ 一酸化炭素初圧を２０気圧、反応時間を４時間とし周期
律表第ＶＩＩＩ族触媒の種類及び量を代えた他は実施例
１と同様に反応を行ない第１表の結果を得た。

【００４４】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　第１表───────────────
────────────────────　　　　実
施例　　　　触媒（ミリモル）　　　　　　　　　　転
化率（％）　　　　　　収率（％）─────────
─────────────────────────
─　　　　　　２　　　　　　Ｒｕ３（ＣＯ）１２（０
．１０）　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　
　　　　　　　５２　　　　　　３　　　　　　Ｃｏ２
（ＣＯ）８（０．１５）　　　　　　　　　　　　　　
　　５４　　　　　　　　　　　　１３　　　　　　４
　　　　　　Ｒｈ６（ＣＯ）１６（０．０５）　　　　
　　　　　　　　　　　４７　　　　　　　　　　　　
２６　　　　　　５　　　　　　Ｆｅ３（ＣＯ）１２（
０．１０）　　　　　　　　　　　　　　　４７　　　
　　　　　　　　　　　４　　　　　　６　　　　　　
Ｆｅ（ＣＯ）５（０．３０）　　　　　　　　　　　　
　　　　　４１　　　　　　　　　　　　１１　　　　
　　７　　　　　　Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０）　
　　　　　　　　　　　　　　４４　　　　　　　　　
　　　　　４　　　　　　８　　　　　　ＲｕＣｌ３　
・３Ｈ２Ｏ（０．３０）　　　　　　　　　　　　　５
８　　　　　　　　　　　　２１　　　　　　９　　　
　　　Ｒｕ（ＣＯ）３（ＰＰｈ３）２（０．３０）　　
　　　　　　　　２９　　　　　　　　　　　　　　４
　　　　１０　　　　　　ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）２（
０．３０）　　　　　　　　　　　　４７　　　　　　
　　　　　　　　９────────────────
───────────────────実施例１１ ベンズアミジンの代わりにｐ−クロロベンズアミドキシ
ム０．８５ｇ（５ミリモル）を用いた他は、実施例１と
同様の反応を行なった。

【００４５】得られた反応液に塩化水素ガスを吹込み、
析出した結晶を濾取、乾燥することにより、ｐ−クロロ
ベンズアミジンが０．６０ｇ（収率７８％）で得た。ｐ
−クロロベンズアミドキシムの転化率は１００％であっ
た。 実施例１２ ベンズアミジンの代わりにｐ−トルアミドキシム０．７
５ｇ（５ミリモル）を用いた他は、実施例１と同様の反
応を行なった。

【００４６】得られた反応液から溶媒を留去し、更に減
圧蒸留を行なうことによりｐ−トルアミジンが０．４８
ｇ（収率７２％）を得た。ｐ−トルアミドキシムの転化
率は１００％であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　　　一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭
   素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜６のアルコキ
   シアルキル基、カルボキシル基で置換された炭素数１〜
   ６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
   基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜
   ７のシアノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアル
   キル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６の
   アルキニル基、又は一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して水素原子、炭
   素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基
   、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のハロア
   ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６
   のハロアルコキシ基、炭素数２〜６のアルコキシアルキ
   ル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１
   〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフ
   ィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、水酸
   基、炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基、置換
   されていても良いフェニル基、置換されていても良いフ
   ェノキシ基、置換されていても良いフェニルチオ基、置
   換されていても良いフェニルスルホニル基、ハロゲン原
   子、シアノ基、ホルミル基、炭素数２〜８のアシル基、
   カルボキシル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル
   基、アミノカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルアミ
   ノカルボニル基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノカ
   ルボニル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ
   基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数２〜
   ８のアシルアミノ基および炭素数１〜６のアルキルスル
   ホニルアミノ基を示す。）を示す〕で表されるアミドキ
   シム誘導体を、周期律表第ＶＩＩＩ族触媒の存在下、一
   酸化炭素と反応させることを特徴とする一般式（ＩＩＩ
   ） 【化３】 （式中、Ｒは前記に同じ。）で表されるアミジン誘導体
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）に
   おいて、一般式（ＩＩ）のＸ、Ｙ及びＺがそれぞれ独立
   して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原
   子である請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】　　周期律表第ＶＩＩＩ族触媒が鉄触媒、
   コバルト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒から選ば
   れる請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　周期律表第ＶＩＩＩ族触媒が三塩化ル
   テニウム、ドデカカルボニル三ルテニウム、ヘキダデカ
   カルボニル六ロジウムから選ばれる請求項２の製造方法
   。