JP6242392B2 - ピリジンn−オキシドおよびそれらの製法 - Google Patents
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Description
Lは単一結合を表すか、またはR1、SおよびLは一緒になって4−、5−もしくは6−員環を表し、
R1は(C1−C4)アルキルを表し,
R2およびR3は個々に、水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し、
nは0−3からの整数であり、そして
Yは(C1−C4)ハロアルキルを表す]
に従う2−置換−5−(1−アルキルチオ)アルキル−ピリジンN−オキシドの製法が提供される。
R1、R2、R3、Lおよびnは前に定義された通りであり、そして
R4およびR5は独立してC1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すか、あるいはR4およびR5がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うエナミンを、式(III)
Yは前に定義された通りであり、そして
X1はハロゲン、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6またはNR7R8を表し、ここでR6が水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し、そしてR7およびR8が独立して水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すかあるいはR7およびR8がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うα,β−不飽和ケトンと縮合して、式(IV)
に従う中間体化合物を提供する方法を含む。
に従うアミン求核試薬を使用して、式(IV)に従う中間体化合物を環化して、式(1)に従う化合物を提供する方法を含む。
に従うアセチルクロリド化合物を、式(VII)
に従うアルキルビニルエーテルと反応させて、式(VIII)
R1、R2、R3、L、およびnは前に定義された通りであり、そして
R4およびR5は独立してC1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すか、あるいはR4およびR5がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うエナミンと縮合して、式(IV)
に従う中間体化合物を提供する方法を含む。
に従うアミン求核試薬を使用して環化されて、式(I)に従う化合物を提供する。
(1)YがCF3である式(I)の化合物、
(2)R2およびR3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す式(I)の化合物、
(3)R1がCH3を表し、そしてLが単一結合を表す、すなわち、構造
(4)R1、SおよびLが一緒になって飽和5−員環を形成し、そしてnが0である、すなわち、構造
を含む。
Lは単一結合を表すかまたはR1、SおよびLは一緒になって4−、5−もしくは6−員環を表し、
R1は(C1−C4)アルキルを表し,
R2およびR3は個々に、水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し、
nは0−3からの整数であり、そして
Yは(C1−C4)ハロアルキルを表す]
に従う新化合物が提供される。
(1)YがCF3である式(I)の化合物、
(2)R2およびR3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す式(I)の化合物、
(3)R1がCH3を表しそしてLが単一結合を表す、すなわち、構造
(4)R1、SおよびLが一緒になって飽和5−員環を形成し、そしてnが0である、すなわち、構造
を含む。
本明細書で使用される「アルケニル」は、炭素と水素よりなる、非環状、不飽和(少な
くとも一つの炭素−炭素二重結合)の、分枝もしくは非分枝の置換基、例えばビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニルおよびデセニルを意味し、
本明細書で使用される「アルコキシ」は、更に炭素−酸素一重結合よりなるアルキル、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、2−メチルブトキシ、1,1−ジメチルプロポキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ(nonoxy)およびデコキシを意味し、
本明細書で使用される「アルキル」は、炭素と水素よりなる、非環状の、飽和の、分枝または非分枝置換基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、1−ブチル、2−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、2−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシルを意味し、
本明細書で使用されるような「アリール」は、水素と炭素よりなる環状芳香族置換基、例えば、フェニル、ナフチルおよびビフェニリルを意味し、
本明細書で使用されるような「ハロ」はフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味し、
本明細書で使用されるような「ハロアルキル」は、更に、一から最大可能な数の、同一のまたは異なるハロよりなるアルキル、例えば、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、1−フルオロメチル、2−フルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、クロロメチル、トリクロロメチルおよび1,1,2,2−テトラフルオロエチルを意味し、そして
本明細書で使用されるような「ヘテロアリール」は、1個以上のヘテロ原子、すなわちN、OまたはS、を含む5−もしくは6−員の芳香環を表し、これらのヘテロ芳香環は他の芳香族系に縮合されることができる。
Lは単一結合を表すかまたはR1、SおよびLは一緒になって4−、5−もしくは6−員環を表し、
R1は(C1−C4)アルキルを表し,
R2およびR3は個々に、水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し、
nは0−3からの整数であり、そして
Yは(C1−C4)ハロアルキルを表す]
に従う2−置換−5−(1−アルキルチオ)アルキル−ピリジンN−オキシドの製法が提供される。
R1、R2、R3、L、およびnは前に定義された通りであり、そして
R4およびR5は独立してC1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すかあるいはR4およびR5がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うエナミンが、式(III)
Yは前に定義された通りであり、そして
X1はハロゲン、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6またはNR7R8を表し、ここでR6が水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し、そしてR7およびR8が独立して水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すか、あるいはR7およびR8がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うα,β−不飽和ケトンと縮合されて、式(IV)
に従う中間体化合物を提供する。
に従うアミン求核試薬を使用して環化されて、式(I)に従う化合物を提供する。
アミンと反応され、そして生成物は定常法により単離され、そして通常、更に精製せずに使用される。例えば、式(II)に従うエナミンが以下の構造
(1)YがCF3である式(1)の化合物、
(2)R2とR3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す式(1)の化合物、
(3)R1がCH3を表しそしてLが単一結合を表す、すなわち、構造
(4)R1、SおよびLが一緒になって飽和5−員環を形成し、そしてnが0である、すなわち、構造
を含む。
R1、R2、R3、L、nおよびYは前に定義された通りであり、
X3は場合により存在し、存在する時はOを表し、
X4はNNO2、NCN、NCOOR9またはNCONH2を表し、そして
R9は(C1−C3)アルキルを表す]
に従う特定のN−置換スルフィルイミンまたはスルホキシイミン・ピリジンN−オキシド化合物の製法は、反応スキームC:
−オキシドが使用されて、対応するN−置換スルフィルイミンピリジンN−オキシドを提供することができると考えられる、N−置換スルフィルイミンピリジンの調製に関する更なる詳細は、米国特許第8,188,292号明細書に開示されている。
エンと水間で分配した。有機層および水層の両方をLC/MSにより分析した。両層が、5−(1−(メチルチオ)エチル−2−(トリフルオロメチル)ピリジンN−オキシド(C9H10F3NOS)の分子コンシステンシーをもつピークをもつことが確認された。計算値m/z=237.04.実測値m/z=237.04。
N−オキシド(1)の大規模調製:
−(メチルチオ)エチル)−2−(トリフルオロメチル)ピリジンN−オキシド(1)に与えられた構造と一致した、2.2gの黄色液体を単離した。31%単離収率。1H NMR(300MHz,クロロホルム−d)δ 8.28(s,1H),7.63(d,J=8.3Hz,1H),7.34(d,J=8.3Hz,1H),3.77(q,J=7.1Hz,1H),1.98(s,3H),1.56(d,J=7.3,3H).計算 m/z=237.04.実測 m/z=237.04。
P=139−141℃(d)。
実施例5および6の化合物(9)および(10)はそれぞれ以下の表1に示される。化合物(7)および(8)(これらも以下の表1に示される)は、前記の反応スキームAに従い、そして実施例1および2と関連した前記のものに類似の方法を使用して調製された。次に化合物(9)および(10)を、実施例3および4と関連した前記のものと類似の方法を使用して、化合物(7)および(8)それぞれから調製した。
実施例7の化合物(11)は以下の表2に示される。化合物(6)を前記のものに類似の方法を使用して酸加水分解して、化合物(11)を提供した。
Claims (21)
- 式(I)
Lは単一結合を表すか、またはR1、SおよびLは一緒になって4−、5−もしくは6−員環を表し、
R1は(C1−C4)アルキルを表し、
R2およびR3は個々に水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し、
nは0−3からの整数であり、そして
Yは(C1−C4)ハロアルキルを表す]
に従う2−置換−5−(1−アルキルチオ)アルキル−ピリジンN−オキシドの製法であって、
ここで、
i) 式(II)
R1、R2、R3、L、およびnは前に定義された通りであり、そして
R4およびR5は独立してC1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すか、あるいはR4およびR5がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うエナミンが、式(III)
Yは前に定義された通りであり、そして
X1はハロゲン、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6またはNR7R8を表し、ここでR6が水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し、そしてR7およびR8が独立して水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すかあるいはR7およびR8がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うα,β−不飽和ケトンと縮合されて、式(IV)
に従う中間体化合物を提供し、そして
ii) 式(IV)に従う中間体化合物が、式(V)
に従うアミン求核試薬を使用して環化される、製法。 - 式(IV)に従う中間体化合物の環化が還流条件下で実施される、請求項1の方法。
- 還流条件が50℃〜90℃の範囲内の温度を含む、請求項2の方法。
- アミン求核試薬がヒドロキシルアミンである、請求項1の方法。
- ヒドロキシルアミンがヒドロキシルアミン塩酸の形態にある、請求項4の方法。
- 環化が更に非求核性塩基の使用を含む、請求項5の方法。
- 非求核性塩基がトリエチルアミンである、請求項6の方法。
- 式(II)に従うエナミンが−20℃〜35℃の温度で式(III)に従うα,β−不飽和ケトンと縮合される、請求項1の方法。
- 式(II)に従うエナミンが−5℃〜20℃の温度で式(III)に従うα,β−不飽和ケトンと縮合される、請求項1の方法。
- 式(II)に従うエナミンが非極性溶媒中で式(III)に従うα,β−不飽和ケトンと縮合される、請求項1の方法。
- 非極性溶媒がトルエンである、請求項10の方法。
- YがCF3である請求項1の方法。
- R2およびR3が独立して水素、メチルまたはエチルを表す、請求項1の方法。
- Yが(C1−C4)ハロアルキルを表し、R2およびR3が個々に水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し、そしてnが1−3からの整数である、請求項14の方法。
- YがCF3を表し、R2およびR3が個々に水素、メチルまたはエチルを表し、そしてnが1−3からの整数である、請求項15の方法。
- 式(I)
Lは単一結合を表すかまたはR1、SおよびLは一緒になって4−、5−もしくは6−員環を表し、
R1は(C1−C4)アルキルを表し、
R2およびR3は個々に水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し、nは0−3からの整数であり、そして
Yは(C1−C4)ハロアルキルを表す]
に従う化合物を使用する方法を含んでなる、式(VI)
R1、R2、R3、L、nおよびYは前に定義された通りであり、
X3は場合により存在し、そして存在する時はOを表し、
X4はO、NCN、NCOOR9またはNCONH2を表し、そして
R9は(C1−C3)アルキルを表す]
に従う化合物を調製する、方法。 - 式(I)
Lは単一結合を表すか、またはR1、SおよびLは一緒になって4−、5−もしくは6−員環を表し、
R1は(C1−C4)アルキルを表し、
R2およびR3は個々に水素、メチル、エチル、フルオロ、クロロまたはブロモを表し、
nは0−3からの整数であり、そして
Yは(C1−C4)ハロアルキルを表す]
に従う2−置換−5−(1−アルキルチオ)アルキル−ピリジンN−オキシドの製法であって、
そこで、式(IV)
に従う化合物が、式(V)
に従うアミン求核試薬を使用して環化される、製法。 - 式(II)
R1、R2、R3、Lおよびnは前に定義された通りであり、そして
R4およびR5は独立してC1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すかあるいはR4およびR5がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うエナミンが、式(III)
Yは前に定義された通りであり、そして
X1はハロゲン、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6またはNR7R8を表し、ここでR6が水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表し、そしてR7およびR8が独立して水素、C1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すかあるいはR7およびR8がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うα,β−不飽和ケトンと縮合されて、式(IV)に従う化合物を提供する、請求項19の方法。 - 式(VI)
に従うアセチルクロリド化合物が、式(VII)
に従うアルキルビニルエーテルと反応されて、式(VIII)
R1、R2、R3、Lおよびnは前に定義された通りであり、そして
R4およびR5は独立してC1−C8アルキル、C2−C8アルケニル、C1−C8アリールアルキル、C1−C8ハロアルキル、C1−C8アルコキシアルキル、C1−C8アルキルアミノアルキル、アリールまたはヘテロアリールを表すかあるいはR4およびR5がNと一緒になって5−もしくは6−員の飽和もしくは不飽和環を表す]
に従うエナミンと縮合されて、式(IV)に従う化合物を提供する、請求項19の方法。
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