CN104602527A - 吡啶n-氧化物及其制备方法 - Google Patents

吡啶n-氧化物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104602527A
CN104602527A CN201380044642.5A CN201380044642A CN104602527A CN 104602527 A CN104602527 A CN 104602527A CN 201380044642 A CN201380044642 A CN 201380044642A CN 104602527 A CN104602527 A CN 104602527A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
alkyl
represent
compound
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380044642.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104602527B (zh
Inventor
D·C·布兰德
小罗纳德·罗斯
P·L·约翰逊
T·C·约翰逊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kedihua Agricultural Technology Co ltd
Original Assignee
Dow AgroSciences LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow AgroSciences LLC filed Critical Dow AgroSciences LLC
Publication of CN104602527A publication Critical patent/CN104602527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104602527B publication Critical patent/CN104602527B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本发明在一个实施方案中，提供了一些官能化吡啶N-氧化物的制备方法。在一个形式中，所述官能化吡啶N-氧化物包括2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物。其它实施方案、形式、目的、特征、优点、方面和益处根据本文明将是明显的。

Description

吡啶N-氧化物及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请要求于2012年06月30日提交的美国临时专利申请61/666,811的优先权，其在此整体引入作为参考。
技术领域
在本文中公开的发明涉及一些官能化吡啶N-氧化物，包括例如2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物、制备以及利用它们的技术。
发明背景
控制害虫群体对现代农业、食物贮存和卫生而言是必要的。存在超过一万种害虫引起农业减产。每年世界范围内农业减产折合数十亿美元。还已知害虫如白蚁可对所有种类的私有或公共结构造成损害，导致每年数十亿美元的损失。害虫还进食并污染贮存的食物，导致每年数十亿美元的损失，以及剥夺人们所需要的食物。
一些害虫对目前使用的杀虫剂具有抗性或正在形成抗性。数百种害虫对一种或多种杀虫剂具有抗性。因此，存在对新杀虫剂和形成这些杀虫剂的方法的持续需求。
美国专利7,678,920和7,687,634描述了一些杀虫的磺基肟(sulfoximine)化合物且美国专利8,188,292描述了一些杀虫的硫亚胺(sulfilimine)化合物。这些磺基肟和硫亚胺化合物中的一些含有吡啶官能团。现令人惊讶地发现吡啶官能团被N-氧化的一种或多种这些化合物的形式展现出杀虫性质。吡啶N-氧化物通常由过酸例如间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的直接氧化来制备。但是对于一些官能化的吡啶例如2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶，硫化官能团易于被氧化，因此使用mCPBA直接氧化是不利的。因此，对形成这样的N-氧化物化合物的方法存在需求。
发明概述
本文披露的一个实施方案涉及一些吡啶N-氧化物，包括例如2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物的制备方法。在另一个更具体的但是非限制性的形式中，提供了根据式(I)的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化的制备方法，
其中
L代表单键或R1，S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
n为0-3的整数；且
Y代表(C1-C4)卤代烷基。
在一个形式中，该方法包括缩合根据式(II)的烯胺
其中
R1、R2、R3、L和n如前文所定义；且
R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；
与根据式(III)的α,β-不饱和酮
其中
Y如前文所定义；和
X1代表卤素、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6或NR7R8，其中R6代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，且R7和R8独立地代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R7和R8与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；
以提供根据式(IV)的中间体化合物
其中，R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义。
该形式的方法进一步包括：使用根据式(V)的胺亲核试剂在回流条件下环化根据式(IV)的中间体化合物
其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基，
以提供根据式(I)的化合物。
在另一形式中，该方法包括使根据式(VI)的乙酰氯化合物
其中Y代表C1-C4卤代烷基
与根据式(VII)的烷基乙烯基醚反应
其中R10代表C1-C4烷基
以提供根据式(VIII)的中间体化合物
该形式的方法进一步包括：缩合根据式(VIII)的中间体化合物与根据式(II)的烯胺
其中
R1、R2、R3、L和n如前文所定义；且
R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环，
以提供根据式(IV)的中间体化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义。
然后，根据式(IV)的中间体化合物使用根据式(V)的胺亲核试剂在回流条件下环化
其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基，
以提供根据式(I)的化合物。
更具体但非限制性形式的式(I)化合物包括以下类型：
(1)式(I)的化合物，其中Y为CF3。
(2)式(I)的化合物，其中R2和R3独立地表示氢、甲基或乙基。
(3)式(I)的化合物，其中R1表示CH3且L表示单键，即具有以下结构：
其中n＝1-3.
(4)式(I)化合物，其中R1、S和L一起形成饱和的5-元环，且n为0，即具有以下结构：
本领域技术人员应当理解一种或多种上述类型的式(I)化合物的组合是可能的。
在另一个实施方案中，提供新的根据式(I)的化合物：
其中
L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
n为0-3的整数；和
Y代表(C1-C4)卤代烷基。
更具体但非限制性形式的根据式(I)的化合物包括以下类型：
(1)式(I)的化合物，其中Y为CF3。
(2)式(I)的化合物，其中R2和R3独立地表示氢、甲基或乙基。
(3)式(I)的化合物，其中R1表示CH3且L表示单键，即具有以下结构：
其中n＝1-3。
(4)式(I)化合物，其中R1、S和L一起形成饱和的5-元环，且n为0，即具有以下结构：
本领域技术人员应当理解一种或多种上述类型的式(I)化合物的组合是可能的。
本发明的其它方面、实施方案、形式、特征、益处、目的和优点根据下文提供的详细描述将是明显的。
发明详述
为促进对本发明原理的理解，将参考以下实施方案，且将使用特定术语描述。然而应该理解的是并未因此意欲对本发明的范围进行限制，图示装置中这样的替换、进一步改变以及如其中所示的本发明原理的进一步应用对于本发明相关领域的技术人员来说是可以正常想到的。
除非另外具体地限定，本文所用的下列术语具有以下含义：
本文所用的“烯基”是指非环状、不饱和的(至少一个碳碳双键)、支链的或非支链的的取代基，其由碳和氢组成，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基；
本文所用的“烷氧基”是指进一步包含碳-氧单键的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；
本文所用的“烷基”是指非环状、饱和的、支链的或非支链的取代基，其由碳和氢组成，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；
本文所用的“芳基”是指环状、芳族取代基，其由氢和碳组成，例如苯基、萘基和联苯基；
本文所用的“卤素”是指氟、氯、溴和碘；
本文所用的“卤代烷基”是指进一步包含一个至最大可能数目的相同的或不同的卤素的烷基，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟甲基、2-氟乙基,2,2,2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基和1,1,2,2-四氟乙基；和
本文所用的“杂芳基”指的是含有一个或多个杂原子即N、O或S的5-或6-元芳族环；这些杂芳族环可与其它芳族系统稠和。
本文公开的化合物可以一种或多种立体异构体存在。各种异构体包括几何异构体、非对映异构体和对映异构体。因此，本发明公开的化合物可包括外消旋混合物，各立体异构体和光学活性混合物。本领域的技术人员应当理解一种立体异构体可能比其它立体异构体更有活性。各立体异构体和光学活性混合物可通过选择性合成方法、通过常规合成方法使用拆分的起始物料或通过常规拆分方法获得。
在一个实施方案中，提供了根据式(I)的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物的制备方法
其中
L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
n为0-3的整数；和
Y代表(C1-C4)卤代烷基。
在一个形式中，该方法利用在反应流程A中描述的方法：
在反应流程A中，根据式(II)的烯胺(II)
其中
R1、R2、R3、L和n如前文所定义；且
R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；
与根据式(III)的α,β-不饱和酮缩合
其中
Y如前文所定义；以及
X1代表卤素、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6或NR7R8，其中R6代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，且R7和R8独立地代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R7和R8与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；
以提供根据式(IV)的中间体化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义。
如同在反应流程A中所显示的，根据式(IV)的中间体化合物使用根据式(V)的胺亲核试剂
其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基，
在回流条件下环化以提供根据式(I)的化合物。
根据式(II)的烯胺可在水吸附材料存在下在有或无合适的溶剂下向适当取代的醛加成适宜取代的胺来方便地制备。典型地，适当取代的醛在约-20℃至约20℃在干燥剂如无水碳酸钾存在下，与无水二取代的胺进行反应，并且产物通过常规操作分离且通常无需进一步纯化即使用。在一项非限制性形式中，例如其中根据式(II)的烯胺具有以下结构
适当取代的醛在约-20℃至约20℃在干燥剂如无水碳酸钾存在下与吡咯烷反应，并且所得产物通过常规方法分离并且通常无需进一步纯化即使用。关于根据式(II)的烯胺的制备的进一步描述可在例如美国专利公开2008/0033180中找到，其内容在此整体引入作为参考。
式(III)的α,β-不饱和酮市售可得或可自相应的插烯物(vinylogous)反应物和酰化试剂制备。在一种形式中，例如烷基乙烯基醚可被卤代烷基乙酸酐酰化，得到根据式(III)的化合物。
大约等摩尔量的根据式(II)的烯胺和根据式(III)的α,β-不饱和酮在缩合方法中是需要的。
在一个形式中，该缩合在温度约-20℃至约35℃进行。在另一更具体的形式中，使用温度约-5℃至约20℃。
尽管根据式(II)的烯胺和根据式(III)的α,β-不饱和酮的缩合可在极性或非极性溶剂中进行，但在无溶剂条件下进行的缩合形式也涵盖在内。极性溶剂的非限制性实例包括二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲亚砜，而非极性溶剂的非限制性实例包括烃和芳族烃溶剂如甲苯。在一项具体但非限制性形式中，该缩合在甲苯中进行。
在一方面中，根据式(III)的α,β-不饱和酮被添加至根据式(II)的烯胺的预形成(preformed)混合物中。
在典型地缩合反应中，在约-5℃至约20℃将根据式(II)的烯胺溶于所需溶剂中并持续地通过加液漏斗向该溶液中添加根据式(III)的α,β-不饱和酮。搅拌该混合物直至根据式(II)的烯胺和根据式(III)的α,β-不饱和酮耗尽。在使用非极性溶剂如甲苯的情况下，可原样使用根据式(IV)的中间体化合物，无需进一步分离或纯化。
使用根据式(V)的胺亲核试剂将根据式(IV)的中间体化合物环化是在回流条件下即在50℃至90℃的温度范围进行。如上所示，X2可表示羟基、烷氧基、氰基、氨基或硫醇。而且反应流程A中所使用的胺亲核试剂可能以酸加成盐的形式存在。当使用胺亲核试剂的酸盐形式时，也可使用非亲核性碱来中和该酸加成盐类似物。非亲核性碱的非限制性实例包括碳酸盐、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺和1,8-二氮杂双环十一-7-烯。在一个非限制性形式中，其中X2表示羟基且式(V)的化合物为羟胺，盐酸羟胺与三乙胺一起用于反应流程A中。仍然，应当理解其它根据式(V)的胺亲核试剂和非亲核性碱的变型，当存在时，是可能的并且包含在本发明内。
根据式(IV)的中间体化合物的环化可在与根据式(II)的烯胺和根据式(III)的α,β-不饱和酮的缩合相同的溶剂中进行。
在另一形式中，该实施方案的方法利用反应流程B中所示的方法。
在反应流程B中，根据式(VI)的乙酰氯化合物(其中Y表示C1-C4卤代烷基)与根据式(VII)的烷基乙烯基醚(其中R10表示C1-C4烷基)反应。尽管在该方法中通常使用大约等摩尔量的根据式(VI)和(VII)的化合物，但可使用过量的一者或另一者。在一个具体的形式中，使用10-50％化学计量量过量的根据式(VII)的烷基乙烯基醚。
该反应在无溶剂存在下，例如在过量的根据式(VII)的烷基乙烯基醚存在下，或者在无水有机溶剂存在下进行。适宜的溶剂的非限制性实例为烃溶剂，包括芳族烃如甲苯。该反应可在约-10℃至约35℃的温度进行。在一个具体的形式中，使用约0℃至约20℃的温度。在一个典型的反应中，根据式(VI)的乙酰氯化合物在根据式(VII)的烷基乙烯基醚化合物的表面下无溶剂(neat)或在烃溶剂存在下在0-5℃鼓泡。将反应在搅拌下温热约1小时，保持温度不高于室温。含有根据式(VIII)的中间体化合物的粗反应混合物可原样使用无需进一步分离或纯化该反应混合物。
然后将根据式(VIII)的中间体化合物与根据式(II)的烯胺在叔胺碱存在下缩合以得到根据式(IV)的中间体化合物，其中Y表示C1-C4卤代烷基。该缩合方法需要大约等摩尔量的根据式(VIII)的中间体化合物和根据式(II)的烯胺；需要至少1当量的叔胺碱，并且在一些形式中利用约1至约2当量。
该缩合可在温度约-20℃至约35℃进行。在一个具体的形式中，使用温度约-5℃至约20℃。该缩合可在非极性或极性非质子溶剂中进行。示例性非极性溶剂包括烃溶剂和芳族烃。极性非质子溶剂对于该化学过程也是很好的选择。乙腈或甲苯以具体但非限制性的形式使用。在一个形式中，将根据式(VIII)的中间体化合物添加至根据式(II)的烯胺和叔胺碱的预形成混合物中。在典型的缩合反应中，在约-50℃至约200℃将根据式(II)的烯胺和至少化学计量量的叔胺碱溶于所需溶剂中并通过加液漏斗向该溶液中持续地添加根据式(VIII)的中间体化合物。搅动该混合物直至根据式(VIII)的中间体化合物和根据式(II)的烯胺耗尽。根据式(IV)的中间体化合物可原样使用无需进一步分离或纯化。关于反应流程B方法的上述步骤的进一步详述提供于国际专利公开WO 2010/002577中，其内容在此整体引入作为参考。
如在反应流程B中进一步显示的，可使用如上所讨论的根据式(V)的胺亲核试剂将通过该方法制备的根据式(IV)的中间体化合物环化。
更具体但非限制性形式的根据式(I)的化合物包括以下类型：
(1)式(I)的化合物，其中Y为CF3。
(2)式(I)的化合物，其中R2和R3独立地表示氢、甲基或乙基。
(3)式(I)的化合物，其中R1表示CH3且L表示单键，即具有以下结构：
其中n＝1-3。
(4)式(I)化合物，其中R1、S和L一起形成饱和的5-元环，且n为0，即具有以下结构：
本领域的技术人员应当理解一种或多种上述类型的式(I)化合物的组合是可能的。
本文所描述的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物可以例如用来在例如美国专利US 7,678,920、7,687,634和8,188,292描述的各种N-取代的硫亚胺和磺基肟吡啶化合物的制备中代替相应的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶中间体，从而制备N-取代的硫亚胺或磺基肟吡啶N-氧化物化合物。美国专利US 7,678,920、7,687,634和8,188,292的内容在此以其整体并入本文作为参考。
相应地，在进一步的实施方案中，描述了使用本文公开的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物制备一些根据式(IX)的N取代的硫亚胺(sulfilimine)或磺基肟(sulfoximine)吡啶N-氧化物化合物的方法
其中，
其中R1、R2、R3、L、n和Y如前文所定义；
X3为任选的，并且当存在时代表O；
X4代表NNO2、NCN、NCOOR9或NCONH2；且
R9代表(C1-C3)烷基；
描述于反应流程C中：
取决于所需最终形式的根据式(IX)的化合物，反应流程C代表将X4添加至根据式(I)的化合物以提供N取代的硫亚胺吡啶N-氧化物化合物，或将X3和X4两者均添加至根据式(I)的化合物以提供N取代的磺基肟吡啶N-氧化物化合物。
在一个形式中，在反应流程C中，制备N取代的硫亚胺吡啶N-氧化物化合物(其中X4代表NNO2)涉及根据式(I)的化合物与硝酰胺(nitramide)在乙酸酐的存在下的反应。在另一形式中，在反应流程C中，制备N取代的硫亚胺吡啶N-氧化物化合物(其中X4代表NCN)涉及在氨基氰(cyanamide)的存在下以碘苯二乙酸酯(iodobenzene diacetate)氧化根据式(I)的化合物。该氧化可以在极性非质子溶剂如CH2Cl2中进行。关于该性质的N取代的硫亚胺吡啶的制备以及其中使用本文公开的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物提供相应N取代的硫亚胺吡啶N-氧化物的制备的详细细节披露于美国专利US 8,188,292中。
制备根据式(IX)的N取代的亚砜吡啶N-氧化物化合物(即，其中X3存在并代表O)可以通过进一步如上所述氧化N取代的硫亚胺吡啶N-氧化物化合物来完成。例如，在一个非限制性形式中，N取代的硫亚胺吡啶N-氧化物化合物(其包括通过以碘苯二乙酸酯在氨基氰的存在下氧化根据式(I)的化合物而添加的NCN)可以进一步以间-氯过氧苯甲酸(mCPBA)在碱如碳酸钾的存在下氧化以提供相应的N取代的亚砜吡啶N-氧化物化合物。该反应可以在质子极性溶剂如乙醇和水中进行。
制备根据式(IX)的N取代的亚砜吡啶N-氧化物化合物(即，其中X3存在并代表O)还可以通过将X3和X4分步添加至根据式(I)的化合物来完成。例如，根据式(I)的化合物可以用mCPBA在极性溶剂如二氯甲烷中低于0℃氧化以提供亚砜。该亚砜接着在浓硫酸的存在下于非质子溶剂如氯仿中在加热下用叠氮化钠亚胺化(iminated)以提供磺基肟(sulfoximine)。例如，其中当X3存在且X4代表NNO2、NCN、NCOOR4时，该磺基肟可以在乙酸酐的存在下于适当升高的温度以硝酸硝化，或者在碱的存在下以溴化氰进行氰化，或以烷基(R9)氯甲酸酯在碱如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下羧化以提供N取代的磺基肟。需要碱用于充分的氰化和羧化，并且优选的碱为DMAP，而硫酸用作催化剂用于充分的硝化反应。关于该性质的N取代的磺基肟吡啶的制备及其其中使用本文公开的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物提供相应的N取代的磺基肟吡啶N-氧化物的制备的详细细节披露于美国专利US7,678,920和7,687,634中。
制备根据式(IX)的N取代的磺基肟吡啶N-氧化物化合物(其中X4代表NCONH2)可以通过酸水解根据式(IX)的磺基肟化合物(其中已经添加了NCN，即具有以下结构)来进行
可用于该反应的非限制性实例包括硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸和硝酸。
在一个形式中，酸水解反应在约50℃至约90℃的温度和环境压力下进行，但如果需要，使用更高或更低温度和压力也涵盖在内。
可用于该酸水解反应中的溶剂的非限制性实例包括极性溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈和二甲亚砜。
实施例
实施例是用于说明目的而不能被认为是将本文所公开的发明仅限制在这些实施例中所公开的实施方案上。
由商业来源获得的起始物质、试剂和溶剂未经进一步纯化就使用。分子以它们已知的名称给出(根据ISIS Draw或ACD Name Pro.中的命名程序来命名)。如果所述程序不能命名分子，则用常规命名法则命名所述分子。使用Bruker300MHz仪器获得1H和13C NMR谱；使用安捷伦6850Network GC系统或在能够以毛细柱冷却柱注射的安捷伦6890上进行气相色谱法。使用含有自动进样器、真空除气器、柱加热器和UV检测器的安捷伦1200进行HPLC。
实施例1：5-(1-(甲硫基)乙基)-2-(三氟甲基)吡啶N-氧化物(1)的小批量制 备：
1-(3-甲硫基丁-1-烯基)吡咯烷酮(2)
与4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮(3)
在甲苯中的缩合反应得到于甲苯中的27重量％的1,1,1-三氟-6-(甲硫基)-5-(吡咯烷-1-基亚甲基)庚-3-烯-2-酮(4)，
将403mg(0.37mmol)于甲苯中的27重量％1,1,1-三氟-6-(甲硫基)-5-(吡咯烷-1-基亚甲基)庚-3-烯-2-酮(4)添加至配备有回流冷凝器的25mL三颈圆底烧瓶中并通气(vented)至漂白洗涤器(bleach scrubber)。一次性向该混合物中添加34mg(0.34mmol)三乙胺。将反应混合物冷却至约12.8℃，然后一次性添加24mg(0.34mmol)盐酸羟胺。将该反应混合物缓慢加热至85℃并搅拌1小时45分钟。然后将反应混合物冷却至环境温度。将该混合物分成多份用于仪器分析和纯化。将部分反应混合物在甲苯和水之间分配。有机层和水层均通过LC/MS分析。两层均确认有5-(1-(甲硫基)乙基)-2-(三氟甲基)吡啶N-氧化物(C9H10F3NOS)的分子一致性峰。计算值m/z＝237.04。测量值m/z＝237.04。
将一小份反应混合物使用制备型薄层色谱通过将2mL反应混合物上样至20cm x 20cm板(1000microns)上并用4:1比例的己烷和2-丙醇混合物洗脱来纯化(Rf为约0.5至0.6)。将合适的色带从板上剪下并用20mL乙酸乙酯从硅胶中萃取。将该分离的最佳级分进行质子NMR。该物质含有小部分乙酸乙酯，但所需化合物的化学位移为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.30(s,1H),7.64(d,J＝8.3Hz,1H),7.35(d,J＝8.3Hz,1H),3.78(q,J＝7.1Hz,1H),1.98(s,3H),1.58(d,J＝7.1Hz,3H).
实施例2:5-(1-(甲硫基)乙基)-2-(三氟甲基)吡啶N-氧化物(1)的大批量制 备:
将5.0g(0.03mol)的1-(3-甲硫基丁-1-烯基)吡咯烷酮(2)和100mL乙腈(ACN)添加至配备有磁力搅拌器、氮气入口、加液漏斗和回流冷凝器的干燥250mL圆底烧瓶中。然后历时2-3分钟滴加4-乙氧基-1,1,1-三氟丁-3-烯-2-酮(3)(ETFBO)(4.9g,0.03mmol)，并将所得深色溶液在室温搅拌1小时。然后将2.1g(0.03mol)盐酸羟胺添加至该溶液中，随后添加4.2mL(0.03mol)三乙胺。然后将反应在85℃回流2小时冷却，并将一部分通过TLC和GC/MS分析，显示该反应基本结束，无起始物料剩余，且存在两种新产物。通过GC/MS分析鉴定的主产物与5-(1-(甲硫基)乙基)-2-(三氟甲基)吡啶N-氧化物(1)的结构一致，次产物似乎是ETFBO和吡咯烷的反胺化产物。然后将反应混合物在室温搅拌12小时，倾倒至约100mL水中并用三份100mL体积的乙醚萃取。将醚萃取物用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤并在旋蒸器上真空浓缩。对粗产物(6.1g)进行硅胶色谱，使用梯度100％己烷至100％乙酸乙酯，历时20分钟。经300MHz 1H NMR和GC/MS分析，分离的2.2g的黄色液体与5-(1-(甲硫基)乙基)-2-(三氟甲基)吡啶N-氧化物(1)一致；31％分离产率。1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ8.28(s,1H),7.63(d,J＝8.3Hz,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,1H),3.77(q,J＝7.1Hz,1H),1.98(s,3H),1.56(d,J＝7.3,3H)。计算值m/z＝237.04。测量值m/z＝237.04。
实施例3：N-氰基-S-[1-(6-三氟甲基-3-吡啶基)乙基]-S-甲基硫亚胺N-氧 化物(5)的制备:
将2.2g(0.0092mol)的5-(1-(甲硫基)乙基)-2-(三氟甲基)吡啶N-氧化物(1)、0.38g(0.0092mol)氨基氰和100mL无水四氢呋喃(THF)添加至配备有磁力搅拌器、氮气入口和温度计的干燥250mL圆底烧瓶中。将该溶液冷却至约4℃，并一次性添加碘苯二乙酸酯(3.0g,0.0092mol)。将反应在0-4℃搅拌2小时，逐渐温热至室温，然后在环境温度在氮气下搅拌。13小时后，将一部分的反应混合物通过HPLC使用YMC AQ柱(Kyoto,Japan)在1.0mL/min流速下分析。乙腈(ACN)和含0.05％三氟乙酸(TFA)的水用作溶剂。使用线性梯度，从20％ACN/80％含0.05％TFA的水起始，历时25分钟转变至95％ACN/5％含0.05％TFA的水。HPLC分析指示反应基本结束。将反应混合物用约200mL ACN稀释并用2份100mL体积己烷洗涤以除去碘苯副产物。将ACN溶液在旋蒸器上真空浓缩，并将所得粗产物进行硅胶色谱，梯度为50％己烷/50％丙酮历时20分钟转变为100％丙酮。合并各纯级分，并在旋蒸器上真空浓缩得到1.7g的黄色固体(异构体混合物)，经300MHz 1HNMR和HPLC/MS分析，其与N-氰基-S-[1-(6-三氟甲基-3-吡啶基)乙基]-S-甲基硫亚胺N-氧化物(5)的结构一致。测量值：1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.61(dd,J＝34.8,1.4Hz,1H),8.03(dd,J＝8.4,4.2Hz,1H),7.81–7.44(m,1H),4.62(p,J＝7.0Hz,1H),2.75(d,J＝19.9Hz,3H),1.71(dd,J＝7.2,2.6Hz,3H).ESI MS(m/z)278[M+H]+.MP＝139-141℃(d).
实施例4：N-氰基-S-[1-(6-三氟甲基-3-吡啶基)乙基]-S-甲基磺基肟N-氧 化物(6)的制备:
将1.3g(4.7mol)N-氰基-S-[1-(6-三氟甲基-3-吡啶基)乙基]-S-甲基硫亚胺N-氧化物(5)和100mL的二氯甲烷添加至配备有磁力搅拌器、氮气入口、加液漏斗、温度计和回流冷凝器的干燥250mL圆底烧瓶中。将该溶液冷却至10℃，并以将温度维持低于40℃的速率滴加1.7mL的40重量％高锰酸钠水溶液。在添加结束后，将该反应在5℃搅拌30分钟，并温热至室温。一部分该反应混合物的HPLC分析指示反应基本结束。然后将该溶液通过滤纸过滤，滤液经亚硫酸氢钠溶液和水洗涤。然后将MDC溶液用无水硫酸镁干燥，过滤并在旋蒸器上真空浓缩。分离120mg黄色油状物，并且HPLC/MS分析指示其含有少量所需产物。基于该分析，所得产物似乎在MDC中的溶解度较差。将初次过滤的滤纸在约200mL丙酮中萃取。然后萃取物经无水硫酸镁干燥，过滤并在旋蒸器上真空浓缩。分离得到粘性黄色固体并进行硅胶色谱，梯度为25％己烷/75％丙酮历时20分钟转变为100％丙酮。合并各纯级分，汽提得到74.1mg白色固体，经300MHz 1H NMR和HPLC/MS分析，其与N-氰基-S-[1-(6-三氟甲基-3-吡啶基)乙基]-S-甲基磺基肟N-氧化物(6)结构一致。测量值：1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.39(d,J＝1.7Hz,1H),7.85(d,J＝8.5Hz,1H),7.55(d,J＝8.5Hz,2H),4.83(qd,J＝7.1,2.6Hz,1H),3.25(d,J＝8.0Hz,3H),1.98–1.76(m,3H).ESI MS(m/z)294[M+H]+.MP＝228-231℃.
实施例5-6:
实施例5和6的化合物(9)和(10)分别示于下表1中。根据上文所示的反应流程A反应并利用上文所述的与实施例1和2相似的方法制备化合物(7)和(8)(也示于下表1中)。然后分别从化合物(7)和(8)利用上文所述的与实施例3和4相似的方法制备化合物(9)和(10)。
表1
测量值：1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.53(s,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.58(d,J＝8.5Hz,1H),5.18(s,2H),3.51(s,3H).ESI MS(m/z)282[M+H]+.
测量值：1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.65(s,1H),8.02(d,J＝8.6Hz,1H),7.73(s,1H),3.41(s,3H),3.41(s,3H),1.92(s,6H).ESI MS(m/z)308[M-H]-.
实施例7:
实施例7的化合物(11)示于下表2中。利用类似上文所述的方法将化合物(6)酸水解得到化合物(11)。
表2
测量值：1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ11-10(bs,2H)8.53(dd,J＝3.9,1.4Hz,1H),7.97(dd,J＝8.4,5.4Hz,1H),7.73–7.48(m,1H),4.99(dq,J＝14.2,7.1Hz,1H),3.18(d,J＝4.6Hz,3H),1.82–1.49(m,3H).ESI MS(m/z)312[M+H]+.
尽管在前述说明书中详细的解释和描述了本发明，其应当被视为解释性和非限制性的，应当理解只显示和描述了一些实施方案且所有源自本发明精神的变化和修改均应受到保护。应当理解尽管上述说明书中使用的词语如优选的、优选地、优选或更优选的指示所描述的特征是更想要的，然而它并非是必要的且没有该特征的实施方案也涵盖在本发明范围(权利要求所限定的范围)内。在阅读权利要求时，除非该权利要求表明相反的含义，否则其中所用的词语“一个”、“一种”、“至少一种”或“至少一部分”并不意欲将该权利要求限制于一个条目。当使用语言“至少一部分”和/或“部分”时，该条目可包括部分和/或整个条目，除非表明相反的含义。

Claims (21)

1.根据式(I)的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物的制备方法，
其中
L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
n为0-3的整数；和
Y代表(C1-C4)卤代烷基；
其中：
i)根据式(II)的烯胺
其中
R1、R2、R3、L和n如前文所定义，且
R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环
与根据式(III)的α,β-不饱和酮缩合
其中
Y如前文所定义的；且
X1代表卤素、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6或NR7R8，其中R6代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，以及R7和R8独立地代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R7和R8与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环；
以提供根据式(IV)的中间体化合物
其中
R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义；且
ii)根据式(IV)的中间体化合物使用根据式(V)的胺亲核试剂进行环化
H2N-X2
(V)，
其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基。
2.权利要求1的方法，其中根据式(IV)的中间体化合物的环化在回流条件下进行。
3.权利要求2的方法，其中所述回流条件包括50℃至90℃的温度。
4.权利要求1的方法，其中所述胺亲核试剂为羟胺。
5.权利要求4的方法，其中所述羟胺为盐酸羟胺的形式。
6.权利要求5的方法，其中所述环化进一步包括使用非亲核性碱。
7.权利要求6的方法，其中所述非亲核性碱为三乙胺。
8.权利要求1的方法，其中根据式(II)的烯胺与根据式(III)的α,β-不饱和酮在约-20℃至约35℃的温度缩合。
9.权利要求1的方法，其中根据式(II)的烯胺与根据式(III)的α,β-不饱和酮在约-5℃至约20℃的温度缩合。
10.权利要求1的方法，其中根据式(II)的烯胺与根据式(III)的α,β-不饱和酮在非极性溶剂中缩合。
11.权利要求10的方法，其中所述非极性溶剂为甲苯。
12.权利要求1的方法，其中Y为CF3。
13.权利要求1的方法，其中R2和R3独立地代表氢、甲基或乙基。
14.权利要求1的方法，其中R2、R3、n和Y如前文所定义，R1代表CH3，L代表单键，并且式(I)化合物具有以下结构：
其中n＝1-3。
15.权利要求14的方法，其中Y代表(C1-C4)卤代烷基，R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴，且n为1-3的整数。
16.权利要求15的方法，其中Y代表CF3，R2和R3分别代表氢、甲基或乙基，且n为1-3的整数。
17.权利要求1的方法，其进一步包括在根据(VI)的化合物的制备中使用根据式(I)的化合物
其中，
其中R1、R2、R3、L、n和Y如前文所定义；
X3为任选的，并且当存在时代表O；
X4代表NNO2、NCN、NCOOR9或NCONH2；且
R9代表(C1-C3)烷基。
18.一种方法，包括使用根据式(I)的化合物
其中
L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
n为0-3的整数；且
Y代表(C1-C4)卤代烷基；
制备根据式(VI)的化合物
其中，
其中R1、R2、R3、L、n和Y如前文所定义；
X3为任选的，并且当存在时代表O；
X4代表NNO2、NCN、NCOOR9或NCONH2；且
R9代表(C1-C3)烷基。
19.根据式(I)的2-取代的-5-(1-烷硫基)烷基-吡啶N-氧化物的制备方法，
其中
L代表单键，或R1、S和L一起代表4-、5-或6-元环；
R1代表(C1-C4)烷基；
R2和R3分别代表氢、甲基、乙基、氟、氯或溴；
n为0-3的整数；且
Y代表(C1-C4)卤代烷基；
其中根据式(IV)的化合物
其中Y、R1、R2、R3、R4、R5、L和n如前文所定义，
使用根据式(V)的胺亲核试剂而环化
H2N-X2
(V)，
其中X2代表羟基、烷氧基、氰基、氨基或巯基。
20.权利要求19的方法，其中：
根据式(II)的烯胺
其中
R1、R2、R3、L和n如先前所定义，以及
R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环
与根据式(III)的α,β-不饱和酮缩合
其中
Y如前文所定义；和
X1代表卤素、OR6、OSO2R6、SR6、SOR6、SO2R6或NR7R8，其中R6代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，且R7和R8独立地代表氢、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R7和R8与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环，
以提供根据式(IV)的化合物。
21.权利要求19的方法，其中：
根据式(VI)的乙酰氯化合物
其中Y代表C1-C4卤代烷基
与根据式(VII)的烷基乙烯基醚反应
其中R10代表C1-C4烷基，
以提供根据式(VIII)的中间体化合物
根据式(VIII)的中间体化合物与根据式(II)的烯胺缩合
其中
R1、R2、R3、L和n如前文所定义，且
R4和R5独立地代表C1-C8烷基、C2-C8烯基、C1-C8芳烷基、C1-C8卤代烷基、C1-C8烷氧基烷基、C1-C8烷基氨基烷基、芳基或杂芳基，或R4和R5与N一起代表5-或6-元饱和或不饱和环，
以提供根据式(IV)的化合物。
CN201380044642.5A 2012-06-30 2013-06-12 吡啶n-氧化物及其制备方法 Active CN104602527B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261666811P 2012-06-30 2012-06-30
US61/666,811 2012-06-30
PCT/US2013/045300 WO2014004080A1 (en) 2012-06-30 2013-06-12 Pyridine n-oxides and processes for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104602527A true CN104602527A (zh) 2015-05-06
CN104602527B CN104602527B (zh) 2018-09-25

Family

ID=49778789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380044642.5A Active CN104602527B (zh) 2012-06-30 2013-06-12 吡啶n-氧化物及其制备方法

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8785480B2 (zh)
EP (1) EP2866562B1 (zh)
JP (1) JP6242392B2 (zh)
KR (1) KR102087160B1 (zh)
CN (1) CN104602527B (zh)
AR (1) AR091610A1 (zh)
AU (1) AU2013281006B2 (zh)
BR (1) BR112014032934B8 (zh)
CA (1) CA2876181C (zh)
CO (1) CO7160095A2 (zh)
HK (1) HK1209968A1 (zh)
IL (1) IL236480B (zh)
IN (1) IN2014DN10677A (zh)
MX (1) MX358553B (zh)
NZ (1) NZ702411A (zh)
RU (1) RU2628339C2 (zh)
WO (1) WO2014004080A1 (zh)
ZA (1) ZA201408991B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6387000B2 (ja) * 2012-06-30 2018-09-05 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー Ｎ−置換スルホキシイミン・ピリジンｎ−オキシドの製造

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1942442A (zh) * 2004-04-08 2007-04-04 美国陶氏益农公司 杀虫用n－取代亚磺酰亚胺
CN101516847A (zh) * 2006-08-07 2009-08-26 陶氏益农公司 2-取代-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法
CN101535261A (zh) * 2006-09-01 2009-09-16 陶氏益农公司 具有杀虫作用的n-取代的（杂芳基）烷基硫亚胺
CN102137845A (zh) * 2008-07-01 2011-07-27 陶氏益农公司 制备2-三氟甲基-5-(1-取代)烷基吡啶的改进方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4050921A (en) 1976-04-16 1977-09-27 Uniroyal Inc. Regulation of the natural growth or development of plants with 2-sulfinyl or 2-sulfonyl pyridine N-oxide compounds
US4212870A (en) 1979-06-18 1980-07-15 Gulf Oil Corporation 1-(2,6-Dichlorobenzoyl)-3-(5-chloro-2-pyridinyl-N-oxide)urea and use as insecticide
DD263758A1 (de) * 1986-04-01 1989-01-11 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung von 2-amino-5-(pyrid-4-yl)-nicotinsaeure-derivate und ihre n-oxide
JP2994182B2 (ja) * 1992-07-23 1999-12-27 石原産業株式会社 アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
EP1021409A1 (en) * 1997-09-08 2000-07-26 Novartis AG Heterocyclic compounds as pesticides
DE10130397A1 (de) * 2001-06-23 2003-01-09 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide substituierte Pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbzide und Pflanzenwachstumsregulatoren
JP2004238307A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
JP2005162732A (ja) * 2003-11-13 2005-06-23 Bayer Cropscience Ag 殺虫性ニコチノイルカーバメート類
TW201309635A (zh) * 2006-02-10 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二）
US7511149B2 (en) 2007-02-09 2009-03-31 Dow Agrosciences Llc Process for the oxidation of certain substituted sulfilimines to insecticidal sulfoximines
US8193222B1 (en) 2007-02-26 2012-06-05 Dow AgroSciences, L.L.C. Process for the preparation of certain substituted sulfilimines
DK2114886T3 (da) 2007-02-26 2014-06-30 Dow Agrosciences Llc Fremgangsmåde til fremstilling af visse substituerede sulfiliminer
JP2009029787A (ja) * 2007-06-22 2009-02-12 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Ｎ−フェニル−メタナミン誘導体及びこれを含有する有害生物防除剤
WO2009017951A2 (en) 2007-07-27 2009-02-05 Dow Agrosciences Llc Pesticides and uses thereof
KR20100127255A (ko) 2008-03-03 2010-12-03 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충제
MX2011006909A (es) * 2008-12-26 2011-07-20 Dow Agrosciences Llc Composiciones de insecticida estables y metodos para producir las mismas.
US9125414B2 (en) 2009-07-24 2015-09-08 Basf Se Pyridine derivatives compounds for controlling invertebrate pests
CN103814031B (zh) * 2010-12-03 2016-10-19 陶氏益农公司 制备2-三氟甲基-5-(1-取代的)烷基吡啶的改进方法
EP2468097A1 (en) 2010-12-21 2012-06-27 Bayer CropScience AG Use of Isothiazolecarboxamides to create latent host defenses in a plant
JP6387000B2 (ja) * 2012-06-30 2018-09-05 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー Ｎ−置換スルホキシイミン・ピリジンｎ−オキシドの製造
HUE045798T2 (hu) * 2012-06-30 2020-01-28 Dow Agrosciences Llc Inszekticid hatású N-szubsztituált szulfilimin- és szulfoximin-piridin-N-oxidok

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1942442A (zh) * 2004-04-08 2007-04-04 美国陶氏益农公司 杀虫用n－取代亚磺酰亚胺
CN101516847A (zh) * 2006-08-07 2009-08-26 陶氏益农公司 2-取代-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法
CN101535261A (zh) * 2006-09-01 2009-09-16 陶氏益农公司 具有杀虫作用的n-取代的（杂芳基）烷基硫亚胺
CN102137845A (zh) * 2008-07-01 2011-07-27 陶氏益农公司 制备2-三氟甲基-5-(1-取代)烷基吡啶的改进方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2014015693A (es) 2016-02-03
RU2015102948A (ru) 2016-08-20
BR112014032934B1 (pt) 2019-07-16
US8785480B2 (en) 2014-07-22
CA2876181A1 (en) 2014-01-03
AU2013281006A1 (en) 2014-12-18
US20140005403A1 (en) 2014-01-02
RU2628339C2 (ru) 2017-08-16
BR112014032934A2 (pt) 2017-06-27
NZ702411A (en) 2016-07-29
CA2876181C (en) 2021-01-05
KR20150032672A (ko) 2015-03-27
EP2866562A4 (en) 2016-03-09
KR102087160B1 (ko) 2020-03-10
IL236480A0 (en) 2015-02-26
MX358553B (es) 2018-08-24
AU2013281006B2 (en) 2016-09-29
IL236480B (en) 2019-07-31
CN104602527B (zh) 2018-09-25
AR091610A1 (es) 2015-02-18
EP2866562A1 (en) 2015-05-06
HK1209968A1 (zh) 2016-04-15
BR112014032934B8 (pt) 2022-08-23
ZA201408991B (en) 2016-09-28
WO2014004080A1 (en) 2014-01-03
CO7160095A2 (es) 2015-01-15
JP2015522016A (ja) 2015-08-03
EP2866562B1 (en) 2019-12-18
IN2014DN10677A (zh) 2015-08-28
JP6242392B2 (ja) 2017-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104540821A (zh) 制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑的方法
CN104507935A (zh) 制备某些2-(吡啶-3-基)噻唑的方法
Liu et al. Tandem cross-Rauhut–Currier/cyclization reactions of activated alkenes to give densely functionalized 3, 4-dihydropyrans
JP2023553814A (ja) 置換ピリジノン－ピリジニル化合物を合成する方法
CN102731374B (zh) 制备艾托考昔中间体1-(6-甲基吡啶-3-基)-2-[4-(甲磺酰基)苯基]乙酮的改进方法
CN104602527A (zh) 吡啶n-氧化物及其制备方法
CN101611004A (zh) 制备2-取代的-5-((1-烷基硫基)烷基)吡啶的方法
CN105646122A (zh) 一种含二氟甲硫基的化合物、其制备方法及应用
KR101769204B1 (ko) 크로마놀 유도체의 신규한 제조방법
CN109553595A (zh) 一种手性γ-丁内酯的制备方法及其中间体
RU2628287C2 (ru) Получение n-замещенных n-оксидов сульфоксиминпиридина
JP6360345B2 (ja) キサンテン化合物及びその用途
CN103539796B (zh) 一种左旋吡喹酮及其中间体的制备方法
Imura et al. Aza-Morita–Baylis–Hillman reaction with ion-supported Ph3P
CN104220439B (zh) 制造萘啶衍生物的方法
CN105418691A (zh) 一种在超临界二氧化碳中制备双二茂铁基吡啶衍生物的方法
Hénin et al. Fluorinated ketene dithioacetals: 6. Synthesis of α-trifluoromethyl-γ-lactams from bis (ethylsulfanyl)(tetrafluoroethylidene) methane
CN105601509B (zh) 一种制备2′，4′-二羟基苯乙酮-2′-羧酸酯的方法
CN106748964A (zh) 2-烷硫(氧)基-3-氮杂二环[3,1,0]-2-环己烯衍生物及其合成
Sankaranarayanan et al. Enantiospecific synthesis of 6-methylheptadec-(9E)-enoic acid enantiomers, the antimicrobial principles of Sporothrix species
CN102532012B (zh) 制备2-取代的-5-((1-烷基硫基)烷基)吡啶的方法
CN109071440A (zh) 2-乙酰基吡啶化合物的制造方法
Said et al. Preparation and nucleophilic substitution of the N, N-1, 2-naphthalenedisulfonylimide derivative of a chiral amine
Atago et al. Practical method for crystalline-liquid resolution of chrysanthemic acids utilizing chiral 1, 1′-binaphthol monoethyl ethers directed for process chemistry
Shinada et al. 1, 2-Dioxo-3-isopropyloxy-4-methyl-3-cyclobutene as a nucleophilic synthon. Synthesis of Sq-containing cinnamic acid derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1209968

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1209968

Country of ref document: HK

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Indiana, USA

Patentee after: Kedihua Agricultural Technology Co.,Ltd.

Address before: Indiana, USA

Patentee before: DOW AGROSCIENCES LLC