DK163505B - Fremgangsmaade til fremstilling af mono- og disubstituerede pyridin-carboxylater - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af mono- og disubstituerede pyridin-carboxylater Download PDFInfo
- Publication number
- DK163505B DK163505B DK512586A DK512586A DK163505B DK 163505 B DK163505 B DK 163505B DK 512586 A DK512586 A DK 512586A DK 512586 A DK512586 A DK 512586A DK 163505 B DK163505 B DK 163505B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- alkyl
- reaction
- solvent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/55—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
DK 163505 B
o
Metoder, der er kendt fra litteraturen, til fremstilling af 5,6-dialkyl- og 5,6-alkyl-arylpyridin--2,3-dicarboxylater er begrænsede, idet de ofte kræver oxidation af alkyl- eller arylsubstituenter ved 5 2- og 3-stillingerne til opnåelse af disyrer. R. Jones, J. Am. Chem. Soc. 7_2, 4380 (1951) beskriver en fremgangsmåde, hvorved omsætning af en primær enamin giver 6-alkyl-pyridin-2,3-dicarboxylater, som indeholder elektrontiltrækkende substituenter, såsom COCH^, CN eller CC^Et i 5-stilling.
10 Denne metode kan ikke anvendes til fremstilling af 5,6--dialkyl- eller alkylaryl-pyridin-2,3-dicarboxylater, fordi primære enaminer uden elektrontiltrækkende substituenter ikke let kan fremstilles, dvs. omsætning af ammoniak med aliphatiske ketoner giver iminer, som ikke tautomeri-15 seres til enaminer og som, medmindre de opfanges in situ, polymeriseres. Andre metoder, hvorved der anvendes malo-nonitriler, f.eks. som beskrevet i JP - patentansøgning nr. 78/69835 og af J. I. DeGraw, J. Het. Chem. lj), 1461 (1982), kan give 5-alkyl- og 5,6-dialkylpyridiner, men ikke med 20 den ønskede 2,3-dicarboxylat-substitution direkte.
Pyridin-2,3-dicarboxylater er nyttige mellemprodukter til fremstilling af herbicidt virksomme 2-(2-imidazolin-2--yl)-nicotinsyrer, samt deres estere og salte, som f.eks. beskrevet i EP-patentansøgning nr. 81/103638.3 (indleveret 25 1. december 1981) som vist i reaktionsskema I nedenfor. 1 35
DK 163505 B
2
REAKTIONSSKEMA
^ Vandig ’ ethanolisk
R3—Γ V-C00Ré Na OH R3—//\—C00H
I Λ I
R4—J— COOR5 _2j _ R4—}—COOH
N N
Ac£0 fl 1 nh2—C—CW—NH2 R3—ΓΤ \ I ' o r2 o RS-f^Y-COOH D,
i I
R4—)—CONH—C—CW—NH2 N I
R2
NaOH
R3——COOH
i R1 R4-A X-f Nn-r2
tji-b=W
H
(A = opvarmning)
DK 163505 B
3 hvori R^ betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, R2 betyder alkyl med 1-4 carbonatomer eller cycloalkyl med 3-6 carbonatomer, eller R^ og R£ sammen med carbonatomet, hvortil de er bundet, betyder cycloalkyl med 3-6 carbonatomer, 5 som eventuelt er substitueret med methyl, W betyder oxygen eller svovl, og R^ og R^ betyder hydrogen, halogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, alkenyl eller phenyl, som eventuelt er substitueret, og R,. og Rg hver især betyder alkyl med 1-4 carbonatomer.
10 Kondensationen med α,β-umættede systemer ved
Michael-addition af nogle halogenmethylen-carbon-nucleo-filer aktiveret af elektrontiltrækkende grupper er veldokumenterede (fx i G.R. Newkome: "Pyridine and Its Derivatives" (New York 1984) , Part Five, side 166-167) , men den 15 tilsvarende omsætning af a-halogen-/3-ketoestere, såsom omsætning af diethyl-3-chlor-2-oxo-butandioat med acrolein, er blevet rapporteret af P. Bouvier og H. Gault, Bull. Soc.
Chim. Fr. 711 (1963) at medføre blandinger.
Det har nu overraskende vist sig, at man kan fremstil-20 le mono- og disubstituerede pyridin-carboxylater i godt udbytte under anvendelse af a-halogen-/?-ketoestere og α,β--umættede aldehyder eller ketoner i nærværelse af et ammoniumsalt.
Den foreliggende opfindelse angår således en særlig 25 fremgangsmåde til fremstilling af mono- og disubstituerede pyridin-carboxylater med formlen I
X
R3—C02R$ 30 1
R4—^ }—Y
N
(I) hvori Y betyder alkyl med 1-4 carbonatomer eller CO2R5, R3 35 betyder hydrogen, halogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, alkenyl eller phenyl, R4 og R7 hver især betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med
DK 163505 B
4 1-6 carbonatomer, alkenyl eller phenyl, og R5 og Rg hver især betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, idet betydningerne af R3, R4 og R7 er valgt således, at der er tale om 4-,
4,5-di-, 5-, 6- eller 5,6-disubstitution, hvilken fremgangs-5 måde er ejendommelig ved, at en a-halogen-/3-ketoester med formlen II
X-CH-C02R6
0=C-Y
10 (II)
hvori Y og Rg har den ovenfor angivne betydning, og X betyder halogen, fortrinsvis chlor, omsættes med α,β-umættet aldehyd eller keton med formlen III
R3-C=CHR7
15 I
r4-c=o (III) hvori R3, R4 og R7 har den ved formel I angivne betydning, i nærværelse af mindst 2 molækvivalenter af et ammoniumsalt 20 i et organisk opløsningsmiddel inden for et temperaturområde fra omgivelsestemperatur til kogepunktet af opløsningsmidlet, indtil omsætningen i det væsentlige er fuldstændig. Omsætningen er illustreret i reaktionsskema I nedenfor.
25 Reaktionsskema I
X-f-C02R6 + R3-C=CHR7 0=0 Y R4-A0 (II) (III) 30 opløsningsmiddel ^ ammoniumsalt _> 2 molækvivalenter Ϊ7 R3-rY-C02 R6 i 1
r4—k y—Y
N
I reaktionsskemaet har de anvendte symboler de ovenfor angivne betydninger.
DK 163505 B
5
Opløsningsmidler, som er egnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er alkoholer, chlorerede carbonhydrider, carbonhydrider, aromatiske carbonhydrider, ethere, organiske syrer, estere og aprotiske opløsnihgsmid-5 ler, såsom acetonitril.
Således kan pyridin-carboxylater med formlen I bekvemt fremstilles ved blanding af i det væsentlige ækvimolære mængder af en α-halogen-ketoester med formlen II og et α,β--umættet aldehyd eller keton med formlen II med mindst to 10 molækvivalenter af et ammoniumsalt i et egnet opløsningsmiddel og omrøring af den fremkomne reaktionsblanding ved en temperatur i området fra omgivelsestemperatur til kogepunktet af opløsningsmidlet, fortrinsvis under tilbagesvaling, indtil omsætningen i det væsentlige er fuldstændig, og isolering 15 af det således dannede 4-substituerede, 4,5-disubstituerede, 5-substituerede, β-substituerede eller 5,6-disubstituerede pyridin-carboxylat ved standard-laboratoriemetoder, såsom ekstraktion, inddampning eller søjlechromatografi.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er bl.a. egnet til 20 fremstilling af substituerede nicotinater med formlen IV
l7 R3—(^\-C°2r<5 i
R4—k J—RS
25 N
(IV)
hvor R3, R4, Rg og R7 har den ved formel I angivne betydning, og Rg betyder alkyl med 1-4 carbonatomer. Fremgangsmåden 30 omfatter i dette tilfælde omsætning af en a-halogen-/?-keto-ester med formlen V
X-CH-C02R6 o=c-r8 35 (V)
DK 163505 B
6 hvori R6 og R8 har den ved formel IV angivne betydning, med et α,β-umættet aldehyd eller keton med formlen III.
Nicotinater med formlen IV er også nyttige mellemprodukter til fremstilling af herbicidt virksomme 2-(2-imida-5 zolin-2-yl)-nicotinsyrer eller deres estere og salte ved omsætning med et aminocarboxamid i nærværelse af mindst tre ækvivalenter svovl som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.474.962 eller til dannelse af pyridin-2,3-dicarboxylsyre-forbindelser med den ovenfor anførte formel I ved oxidation 10 af f.eks. Rø ved fremgangsmåden beskrevet i US-patentskrift nr. 4.459.409.
Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler.
15 Eksempel 1
Fremstilling af diethyl-5-ethylpyridin-2,3-dicarboxylat a) En omrørt blanding af 4,2 g (0,05 mol) etha-crolein, 11,2 g (0,05 mol) diethyl-3-chlor-2-oxo-butandioat 20 og 15,4 g (0,135 mol) ammoniumsulfamat i 37 ml ethanol opvarmes til tilbagesvaling. Efter 15 timer afkøles blandingen til omgivelsestemperatur, og opløsningsmidlet fjernes ved destillation under formindsket tryk. Remanensen behandles med vand og ekstraheres med ethylacetat. Den 25 organiske fase fraskilles og koncentreres i vakuum, og remanensen renses ved søjlechromatografi på silicagel under anvendelse af en blanding af hexan og ethylacetat i forholdet 4:1 som elueringsmiddel, hvorved der fås 10,8 g (75%'s udbytte) af titelforbindelsen som en olie, der ifølge 30 gaschromatografisk analyse er 95% ren.
b) Den ovenfor anførte reaktion gennemføres med eddikesyre som opløsningsmiddel og under anvendelse af diethyl-3-brom-2-oxo-butandioat i stedet for chlor-forbindelsen, hvorved der fås det samme produkt i 35 et udbytte på 48%.
DK 163505 B
7 0
Eksempel 2-16
Ved anvendelse af proceduren ifølge eksempel 1 og under anvendelse af passende* substituerede α,β--umættede aldehyder eller ketoner med formlen III’i 5 stedet for ethacrolein fås de i tabel I nedenfor anførte pyridin-2,3-dicarboxylater.
10 15 20 25 30 35
8 DK 163505 B
u o
4-I
v; i—i p
O U CQ
• ZZZZZ'ZZZZ
Ό «O iH
5 ΙΠ ϊ X s' X SC*. X* χ" X* UU C .........
^ <μ υοοοοουοο o o
u v V
s M
få rx / “ \ >. “ \\ /Z Γ ocucu <υα)α)<ΐ)ωα> W \_γ Q. -Η -Η -ri -ri ·Η τΊ Ή ·Η ·Η Π I I g ι—1 ιΗ Η r—If—ΙΗΗΗΗ ο II W οοοοοοοοο ρ r-> ·*? ίο “ “ ο ο -Η -Ρ Ό -Ρ
• η LPiOOOLnOOOOvO
- /τ\ Ό oocsi'jDmr^LntN<rcM
cm ' D invovovOMruococMCM
S o\°
•rj CM
Ό X
H -H S
U O
1—1 ft1 CO X
0) 04 Xg- S
Λ X AJ<3 (0 0 Z DJ c £-4¾ 0 g r> £ GJ M £>
Q) "cm ^ xxxxxxxxC
X o o
Jj CM CM p 5 8 8®
P i i ·—I
CO x —O nH
ja D π o 3 i o 3 t o_j <0 en $ p . + C _2 & xxxxxxxxx tn -ri fj X c få •ni g
ΗI p -P
h s ©
•ri S -P CM
+) o, -P X
1 6 O o § r~ η <* ¥ 1 ί-ϊ II f =5,¾¾ 5 S' u ii __ i cooaoT οι
Cu co sr ^ ta ri xiiiiOi-iux_ x x _ „o;] uc|*p|c|xoxax ® -—S /—, Λ
CM CO vT
V__' V_^ S_4
I—I 0) α E
CD
ω (NriFfintoncotrio
^ <H
W
DK 163505 B
9
✓“S
OO
r-H
S-/
O
r-H
lT\
r-H
ro
O
u ^
O CO
m O
<c ^ n
°Z ZZZZZZ
. .. ...... ro η χ χ χ χ x x x G _ ...... Q) 5o o o o o o o _£- ^ ΙΛ1
-rH
υ 3 wri__ 0 vd vo i- i .yn /9 r- ui cn u S '-'f Γ φ h φ N 0) cn CQ~\ ^ -1 Q. -H r- «/i .H cn -H oo /“'P «
£ H HH W
m 0 0 0 "fl «
U U
tH Ή
-P Ό 'O
+J O O ui ui 00 O 13 3 »v H V» *·*»»·*»·»
:C vn n cm n » <r 3 S
"<N η ιΛ cm « jj +> _ 5 -Η -H < •Ti -1 cn tn i -P ui ftj 0*f> - ri ro
CO g .5 VO
jj H M * t, « -P -P o
t2 fi o O S
w n G C ^
5 G G W
1-1 $ K* S co ·0 Ό ° ^ μ pil O* fL X X S X tovo m h m »o ·—« c**v
Eh Γ-Ι oo <U ^ <r
Λ O i—I
-ΰ " S\ C! x om| 0) C ΌΙ T3 ni ri cn 1 / ^ * <2lx s i δ = δ o δ •P Γ}_ 8
i ^>S
1 ^ s B 14-1 D ^ 1 Ό “ cn ri g al &Π x χ x x S O jj ^ ^ 4-> dl vD ·Η ~ w σα“ r-H Γ~~
oo —i C
Γ-. vD H
I \J0 .—i tn h co ι/i ,i I Di CD ^ C C ft ·· ", o H S-5 ε sfé g o g c o g D. g ot tn «ί < ,¾ g _ι (μ n in to (O-H^iOO^
0,_l i-liHrHHi-i WH(U
m r—i cm n w
DK 163505 B
10 o
Eksempel 17
Effektivitet af forskellige ammoniumsalte og opløsningsmidler til fremstilling af diethyl~5-et.hylpyriain.-2,3-5 -dicarboxylat C,HJH2 Ci-CH-C02C2H5 ^oniuasalt H5 YM + i L L 0 Opløsningsmiddel 10 CHO 0=C-C02C2H5 δ c2h5—A—C02C2H5 i C02C2h5
N
15 (Δ = opvarmning) Ækvimolære mængder af ethacrolein og diethyl-3-20 -chlor-2-oxo-butandioat i forskellige opløsningsmidler i nærværelse af 2,7 molækvivalenter af forskellige ammoniumsalte omrøres under tilbagesvaling i 15 timer. Produkterne isoleres som i eksempel 1 og analyseres ved gaschromatografi. Resultaterne af disse forsøg, 25 som er sammenfattet i tabel II nedenfor, viser effektiviteten af forskellige ammoniumsalte og opløsningsmidler ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. 1 35 11
DK 163505 B
o
Tabel II
Effektivitet af ammoniumsalte og opløsningsmidler
Ammonium- Opløsnings- % Udbytte af 5-ethylpy- salt_ middel_ ridin-2,3-dicarboxylat 5 NH4OCHO CH3CN 67 (råt) NH4NO3 CH3CN Spor (NH4)2S04 CH3CN 63,5 (råt) NH4CI CH3CN Spor NH4OCOCH3 CH3CN 77 (råt) NH4OCOCH3 Toluen 50 (råt) NH4OOOCH3 CH2CI2 64 (råt) NH4OCOCH3 THF 51 (råt) NH4OOOCH3 cyclohexan 44 (råt) 15 (Mi4)2S04 H2O 70 (råt) NH4SO3NH2 CH3CO2H 62 (rent) 20 25 1 35
DK 163505 B
12 0
Eksempel 18
Ved anvendelse af den ækvivalente mængde dipropyl--3-chlor-2-oxo-butandioat i stedet for diethyl-3-chlor--2-oxo-butandioat og anvendelse af propanol som opløsnings-5 middel fås dipropyl-5-ethylpyridin-2, 3-dicarboxylat.
Dimethyl-3-chlor-2-oxobutandioat giver dimethyl-5-ethyl--pyridin-2, 3-dicarboxylat, når omsætningen gennemføres i methanol.
10 Eksempel 19
Fremstilling af ethyl-5-ethyl-2-methylnicotinat
En blanding af 12,8 g (0,152 mol) ethacrolein og 24,4 g (0,304 mol) ammoniumacetat i 50 ml acetonitril 15 omrøres ved stuetemperatur, og en opløsning af 25 g (0,152 mol) ethyl-2-chloracetoacetat i 30 ml acetonitril tilsættes dråbevis i løbet 15 minutter. Reaktionsblandingen opvarmes til tilbagesvaling i 16 timer, afkøles og fordeles mellem vand og ethylacetat. Den organiske fase koncentreres i 20 vakuum og chromatograferes på silicagel under anvendelse af hexan og ethylacetat i forholdet 9:1, hvorved der fås 12,7 g af titelforbindelsen.
25 1 35
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af mono- og di-substituerede pyridin-carboxylater med formlen I |7 R3——C02 Ré γ i (I) 10 hvori Y betyder alkyl med 1-4 carbonatomer eller CO2R5, R3 betyder hydrogen, halogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, alkenyl eller phenyl, R4 og R7 hver især betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 15 1-6 carbonatomer, alkenyl eller phenyl, og R5 og Rg hver især betyder alkyl med 1-4 carbonatomer, idet betydningerne af R3, R4 og Ry er valgt således, at der er tale om 4-, 4,5-di-, 5-, 6- eller 5,6-disubstitution, kendetegnet ved, at en a-halogen-/3-ketoester med formlen II 20 X-CH-C02R6 0=C-Y (II) 25 hvori X betyder halogen, og Y og R6 har den ovenfor angivne betydning, omsættes med et α,β-umættet aldehyd eller keton med formlen III R3-C=CHR7
30 R4-C=0 (III) hvori R3, R4 og Ry har den ved formlen I angivne betydning, i nærværelse af mindst to molækvivalenter af et ammoniumsalt 35 i et organisk opløsningsmiddel inden for et temperaturområde fra omgivelsestemperatur til kogepunktet af opløsningsmidlet, indtil omsætningen i det væsentlige er fuldstændig. DK 163505 B 14
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er alkohol, carbon-hydrid, chloreret carbonhydrid, aromatisk carbonhydrid, ether, organisk syre eller ester, dimethylsulfoxid, · 5 dimethylformamid eller acetonitril.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres indenfor et temperaturområde på 30-140°C.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 10 ved, at forbindelsen med formlen II er diethyl-3-chlor- -2-oxo-butandioat. 20 25 1 35
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US79167185 | 1985-10-28 | ||
US06/791,671 US4723011A (en) | 1985-10-28 | 1985-10-28 | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK512586D0 DK512586D0 (da) | 1986-10-27 |
DK512586A DK512586A (da) | 1987-04-29 |
DK163505B true DK163505B (da) | 1992-03-09 |
DK163505C DK163505C (da) | 1992-08-24 |
Family
ID=25154435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK512586A DK163505C (da) | 1985-10-28 | 1986-10-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af mono- og disubstituerede pyridin-carboxylater |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4723011A (da) |
EP (1) | EP0220518B1 (da) |
JP (1) | JPH0768216B2 (da) |
KR (1) | KR940001774B1 (da) |
AR (1) | AR241244A1 (da) |
AT (1) | ATE60758T1 (da) |
AU (1) | AU592379B2 (da) |
BR (1) | BR8605210A (da) |
CA (1) | CA1274831A (da) |
CS (1) | CS259894B2 (da) |
DD (1) | DD254000A5 (da) |
DE (1) | DE3634975C2 (da) |
DK (1) | DK163505C (da) |
ES (1) | ES2000910A6 (da) |
HU (1) | HU198909B (da) |
IE (1) | IE59324B1 (da) |
IL (1) | IL80284A (da) |
ZA (1) | ZA868167B (da) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8605868D0 (en) * | 1986-03-10 | 1986-04-16 | Shell Int Research | Preparation of heterocyclic compounds |
DE3882055T2 (de) * | 1987-01-06 | 1993-12-02 | Sugai Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarboxylsäure-Verbindungen. |
JPH0625116B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-04-06 | ダイソー株式会社 | ピリジン−2,3−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
US4871859A (en) * | 1988-03-02 | 1989-10-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
US5047542A (en) * | 1988-07-01 | 1991-09-10 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
WO1989008103A1 (en) * | 1988-03-02 | 1989-09-08 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
US5175300A (en) * | 1988-03-18 | 1992-12-29 | Sugai Chemical Ind. Co., Ltd. | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
EP0588372B1 (en) * | 1988-03-18 | 2002-10-02 | Sugai Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
DE3840554A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyridin-2,3-dicarbonsaeureestern |
US4925944A (en) * | 1989-03-21 | 1990-05-15 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of o-carboxypyridyl- and o-carboxyquinolylimidazolinones |
CA2022408A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-01 | Michael P. Bodman | Process for preparing pyridine carboxylic acid derivatives |
US5322948A (en) * | 1989-08-31 | 1994-06-21 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridinecarboxylic acid derivatives |
US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
US5124458A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-23 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate |
EP0461401A1 (en) * | 1990-06-15 | 1991-12-18 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate |
US5118809A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
US5225560A (en) * | 1990-06-15 | 1993-07-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate |
US5122608A (en) * | 1990-12-19 | 1992-06-16 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of substituted and unsubstituted 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acids |
US5177266A (en) * | 1991-12-20 | 1993-01-05 | American Cyanamid Company | Proccess for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
US5276157A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the purification of 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acid diester compounds |
US5281713A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
US5208342A (en) * | 1992-03-30 | 1993-05-04 | Hoechst Celanese Corporation | Conversion of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters to cyclic anhydrides |
DE4343923A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Basf Ag | Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses |
JPH11508918A (ja) * | 1995-07-11 | 1999-08-03 | レイリー・インダストリーズ・インコーポレーテッド | キノリン塩基の製造方法 |
NZ314904A (en) * | 1996-06-10 | 1998-06-26 | American Cyanamid Co | Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide |
US5892050A (en) * | 1998-01-28 | 1999-04-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of pyridine dicarboxylate derivatives |
US6080867A (en) * | 1998-06-15 | 2000-06-27 | American Cyanamid Company | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds |
US5925764A (en) * | 1998-06-15 | 1999-07-20 | Wu; Wen-Xue | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
US7795439B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | In-situ treatment of pyridine 2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent |
DE102005022043B3 (de) * | 2005-05-09 | 2006-09-28 | MAE Maschinen- und Apparatebau Götzen GmbH & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zum Richten eines länglichen Werkstückes |
US8161289B2 (en) | 2005-12-21 | 2012-04-17 | SanDisk Technologies, Inc. | Voice controlled portable memory storage device |
CN103373958B (zh) * | 2012-04-18 | 2015-11-04 | 中国中化股份有限公司 | 5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯的制备方法 |
EP3782985A1 (en) | 2019-08-19 | 2021-02-24 | BASF Agrochemical Products B.V. | Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
CN115403518A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-29 | 浙江伟锋药业有限公司 | 一种5-烷基吡啶-2,3-二羧酸酯的连续流合成工艺 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2453305A1 (de) * | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Heyden Chem Fab | Neue hydrazine, hydrazide und hydrazone von pyrazolo(3,4-b)pyridin-6-carbonsaeuren und -carbonsaeureestern und ihre salze |
US4460776A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 6-substituted-2,3-pyridinedicarboxylic acid diesters |
DE3420271C2 (de) * | 1983-06-02 | 1994-05-26 | American Cyanamid Co | (2-Imidazolin-2-yl)thieno- und -furo[2,3-b] und [3,2-b] Pyridine und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als herbizide Mittel |
US4748244A (en) * | 1984-05-11 | 1988-05-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives |
-
1985
- 1985-10-28 US US06/791,671 patent/US4723011A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-09-16 AR AR86305709A patent/AR241244A1/es active
- 1986-09-30 EP EP86113409A patent/EP0220518B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-30 AT AT86113409T patent/ATE60758T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-01 IE IE260586A patent/IE59324B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-10-10 IL IL80284A patent/IL80284A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-10-14 DE DE3634975A patent/DE3634975C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-17 KR KR1019860008743A patent/KR940001774B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-10-24 JP JP61252107A patent/JPH0768216B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-24 BR BR8605210A patent/BR8605210A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-10-24 CA CA000521312A patent/CA1274831A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-24 DD DD86295575A patent/DD254000A5/de unknown
- 1986-10-27 ES ES8602775A patent/ES2000910A6/es not_active Expired
- 1986-10-27 DK DK512586A patent/DK163505C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-27 AU AU64415/86A patent/AU592379B2/en not_active Expired
- 1986-10-27 ZA ZA868167A patent/ZA868167B/xx unknown
- 1986-10-27 CS CS867743A patent/CS259894B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-10-28 HU HU864521A patent/HU198909B/hu unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2000910A6 (es) | 1988-03-16 |
EP0220518A2 (en) | 1987-05-06 |
CA1274831A (en) | 1990-10-02 |
CS259894B2 (en) | 1988-11-15 |
DK512586D0 (da) | 1986-10-27 |
DK163505C (da) | 1992-08-24 |
EP0220518B1 (en) | 1991-02-06 |
AU6441586A (en) | 1987-04-30 |
IE59324B1 (en) | 1994-02-09 |
JPH0768216B2 (ja) | 1995-07-26 |
US4723011A (en) | 1988-02-02 |
BR8605210A (pt) | 1987-07-28 |
DD254000A5 (de) | 1988-02-10 |
JPS62106081A (ja) | 1987-05-16 |
KR870003989A (ko) | 1987-05-06 |
HU198909B (en) | 1989-12-28 |
AR241244A1 (es) | 1992-03-31 |
IL80284A (en) | 1990-07-26 |
AU592379B2 (en) | 1990-01-11 |
HUT44016A (en) | 1988-01-28 |
DK512586A (da) | 1987-04-29 |
DE3634975C2 (de) | 1997-12-18 |
KR940001774B1 (ko) | 1994-03-05 |
DE3634975A1 (de) | 1987-04-30 |
ATE60758T1 (de) | 1991-02-15 |
EP0220518A3 (en) | 1988-03-30 |
ZA868167B (en) | 1987-06-24 |
IE862605L (en) | 1987-04-28 |
IL80284A0 (en) | 1987-01-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK163505B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af mono- og disubstituerede pyridin-carboxylater | |
EP2049487B1 (en) | Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines | |
CN101547901B (zh) | 2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法 | |
KR101164694B1 (ko) | 피리딘 유도체의 제조 방법 | |
CS183391A3 (en) | Process for preparing dialkylpyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof | |
AU2007346135B2 (en) | Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio) alkylpyridines | |
CZ282880B6 (cs) | Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridinkarboxylátů | |
RU2090558C1 (ru) | 5,6-дизамещенные 3-пиридилметиламмоний галогениды, способ их получения и способы получения 5-(замещенный метил)-2,3-пиридиндикарбоновых кислот | |
KR100585407B1 (ko) | 피리딘-2,3-디카복실레이트 화합물의 제조를 위한 방법 및중간체 | |
DK2982673T3 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-chlormethylpyridin-2,3-dicarboxylsyreanhydrid | |
US5900484A (en) | Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids | |
KR100526664B1 (ko) | 헤테로방향족카르복실산의아릴아미드의제조방법 | |
CS101891A2 (en) | Method of pyridin and quinoline derivatives preparation | |
KR20020085828A (ko) | 테르피리딘의 제조 방법 | |
CZ294344B6 (cs) | Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin | |
JP2008517958A (ja) | 置換ホスファン類の製造方法及び前記方法によって製造された置換ホスファン類 | |
JP2020158450A (ja) | 2−アミノ−1,3,5−トリアジン化合物の製造方法 | |
JP2864653B2 (ja) | 2―ヒドロキシニコチン酸誘導体の製造方法 | |
JPS6340181B2 (da) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUP | Patent expired |