JPS62106081A - 置換されたピリジン−２，３−ジカルボキシレ−トエステル類の製造法 - Google Patents
置換されたピリジン−２，３−ジカルボキシレ−トエステル類の製造法Info
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- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
５．６−ジアルキル及び５，６−アルキル−アリールピ
リジン−２，３−ジカルボキシレートの文献での製造方
法は限られており、二塩基酸を得るためにはしばしば２
及び３イケ置でのアルキルまたはアリール１在換基の酸
化を必要とする。Ｒ，ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、ジャ
ーナル、オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー
（Ｊ、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
リジン−２，３−ジカルボキシレートの文献での製造方
法は限られており、二塩基酸を得るためにはしばしば２
及び３イケ置でのアルキルまたはアリール１在換基の酸
化を必要とする。Ｒ，ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）、ジャ
ーナル、オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイー
（Ｊ、 Ａｍ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、）７３．４３８０（１９５１）に第一級エナミ
ンの反応により５−位置にＣ０ＣＨ，、、ＣＮまたはＣ
０２Ｅｔの如きπ子吸引基を含む６−アルキルピリジン
２，３−ジカルボキシレートを生成させる方法が記載さ
れている。電子吸引性置換基なしでは第一級エナミンは
容易に調製することができず、即ちアンモニアと脂肪族
ケトンとの反応によりエナミンに互変異性化せず、そし
てその場で補捉されない場合は重合するイミンが生成す
るため、この方法は５，６−ジアルキルまたはアルキル
アリールピリジン２．３−ジカルボキシレートを製造す
るために用いることができない。マロンニトリルを用い
る他の方法例えば特許第７８６９．８３５号に記１成さ
れるもの及びＪ、 １．デグロウ（ＤｅＧｒａｗ）、Ｊ
、 Ｈｅ ｔ、 Ｃｈｅｍ、 １９．１４６１（１９８
２）のものにより所望の２，３−ジカルボキシレートが
直接にではなく５−アルキル及び５，６−ジアルキルピ
リジンが生成し得る。
ンの反応により５−位置にＣ０ＣＨ，、、ＣＮまたはＣ
０２Ｅｔの如きπ子吸引基を含む６−アルキルピリジン
２，３−ジカルボキシレートを生成させる方法が記載さ
れている。電子吸引性置換基なしでは第一級エナミンは
容易に調製することができず、即ちアンモニアと脂肪族
ケトンとの反応によりエナミンに互変異性化せず、そし
てその場で補捉されない場合は重合するイミンが生成す
るため、この方法は５，６−ジアルキルまたはアルキル
アリールピリジン２．３−ジカルボキシレートを製造す
るために用いることができない。マロンニトリルを用い
る他の方法例えば特許第７８６９．８３５号に記１成さ
れるもの及びＪ、 １．デグロウ（ＤｅＧｒａｗ）、Ｊ
、 Ｈｅ ｔ、 Ｃｈｅｍ、 １９．１４６１（１９８
２）のものにより所望の２，３−ジカルボキシレートが
直接にではなく５−アルキル及び５，６−ジアルキルピ
リジンが生成し得る。
ピリジン−２，３−ジカルボキシレートは下の流れ図に
示されるように１９８１年１２月１日付け、ヨーロッパ
特許出願用８１１．０３６３８．３号に開示されるもの
の如き除草剤の２−（２−イミタソリンー２−イル）ニ
コチン酸、エステル及ヒ塩の製造に対する有用な中間体
である。
示されるように１９８１年１２月１日付け、ヨーロッパ
特許出願用８１１．０３６３８．３号に開示されるもの
の如き除草剤の２−（２−イミタソリンー２−イル）ニ
コチン酸、エステル及ヒ塩の製造に対する有用な中間体
である。
流れ図ｆ
式中、Ｒ１汀Ｃ１〜Ｃ，アルキルであり；ｆＮ２はＣ，
、Ｃ，アルキル１．モＶｉｃｑ〜Ｃ６／クロアルキルで
あり；Ｒ１及びＲ，がこｉｔらのものに縮合する炭素と
一緒になる場合、これらのものは随時メチルでＩＱ換さ
れていてもよいＣ３〜Ｃ，シクロアルキルを表わし；〜
Ｖはｏ−またはＳであり：Ｒ３及びＲ４は水素、ハロゲ
ン、Ｃ１〜Ｃ０直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アル
ケニルまたは随時１′１″′ｔ、換されていてもよいフ
ェニルであり：そしてＲ１及びＲ１は各々Ｃ１〜Ｃ４ア
ルキルである。
、Ｃ，アルキル１．モＶｉｃｑ〜Ｃ６／クロアルキルで
あり；Ｒ１及びＲ，がこｉｔらのものに縮合する炭素と
一緒になる場合、これらのものは随時メチルでＩＱ換さ
れていてもよいＣ３〜Ｃ，シクロアルキルを表わし；〜
Ｖはｏ−またはＳであり：Ｒ３及びＲ４は水素、ハロゲ
ン、Ｃ１〜Ｃ０直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アル
ケニルまたは随時１′１″′ｔ、換されていてもよいフ
ェニルであり：そしてＲ１及びＲ１は各々Ｃ１〜Ｃ４ア
ルキルである。
電子吸引基により活性化されたあるハロメチレンカーボ
ン求核物質のでカエル（Ｍｉ ｃｈａｅ １ ）付ｍに
よるα、β−不飽和系との縮合は十分記載されティるが
、対応するα−ハロ−β−ケトエステル例えばジエチル
３−クロロ−２−オキソ−ブタンジオエートとアクロレ
インと反応して混合物を生じることはｐ、ブヒｘ −ル
（Ｂｏｕｖｉｅｒ）及び日、ガウルト（Ｇａｕｌｔ）、
Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ。
ン求核物質のでカエル（Ｍｉ ｃｈａｅ １ ）付ｍに
よるα、β−不飽和系との縮合は十分記載されティるが
、対応するα−ハロ−β−ケトエステル例えばジエチル
３−クロロ−２−オキソ−ブタンジオエートとアクロレ
インと反応して混合物を生じることはｐ、ブヒｘ −ル
（Ｂｏｕｖｉｅｒ）及び日、ガウルト（Ｇａｕｌｔ）、
Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｉｍ、Ｆｒ。
７１１（１９６３）により報告された。
アンモニウム塩の存在下にてα−ハロ−β−ケトエステ
ル及びα、β−不飽和アルデヒドまたはケトンを用いて
置換され、そして二置換されたピリジン−２，３−ジカ
ルボキシレート及び２−アルキルニコチネートの製造方
法を提供することが本発明の目的である。
ル及びα、β−不飽和アルデヒドまたはケトンを用いて
置換され、そして二置換されたピリジン−２，３−ジカ
ルボキシレート及び２−アルキルニコチネートの製造方
法を提供することが本発明の目的である。
本発明は式■
式中、Ｒ３及びＲｏは各々Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
そしてＸは・・ロゲン、好まし７くはＣ１である、 。
そしてＸは・・ロゲン、好まし７くはＣ１である、 。
のα−ハロ−β−ケトエステルを下の流れ図１に示すよ
うに最低２モル当量のアンモニウム塩の存在下にて有機
溶媒中で周囲温度から溶媒の沸点までの範囲の温度で反
応が本質的に完了するまで式式中、Ｒ１は水素、・・ロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ０直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、ア
ルケニル、フェニルまたは１ｄ換されたフェニルでちり
；Ｒ４及びＲ，は各々水素、Ｃ１〜Ｃ０１頁釦状もシく
ハ分枝鎖状アルキル、アルケニル、フェニルまたは置換
されたフェニルでちる、のα、β−不１′ｉｌ和アルデ
ヒドまたはケト／と反応させることからなる式Ｉ 式中、■化、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，３及びＲ１ば一ヒ記のも
のである、 の置換され、そして二置換されたピリジン−２゜３−ジ
カルボキシレートの新規な表７告方法で、ちる。
うに最低２モル当量のアンモニウム塩の存在下にて有機
溶媒中で周囲温度から溶媒の沸点までの範囲の温度で反
応が本質的に完了するまで式式中、Ｒ１は水素、・・ロ
ゲン、Ｃ１〜Ｃ０直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、ア
ルケニル、フェニルまたは１ｄ換されたフェニルでちり
；Ｒ４及びＲ，は各々水素、Ｃ１〜Ｃ０１頁釦状もシく
ハ分枝鎖状アルキル、アルケニル、フェニルまたは置換
されたフェニルでちる、のα、β−不１′ｉｌ和アルデ
ヒドまたはケト／と反応させることからなる式Ｉ 式中、■化、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，３及びＲ１ば一ヒ記のも
のである、 の置換され、そして二置換されたピリジン−２゜３−ジ
カルボキシレートの新規な表７告方法で、ちる。
流れ図１
本発明の方法に用いる際に適する溶媒には次のものが含
まれる：水、アルコール、塩素化された炭化水素、炭化
水素、芳香族炭化水素、エーテル、有機酸、エステル及
び非プロトン性溶媒例えばアセトニトリル。
まれる：水、アルコール、塩素化された炭化水素、炭化
水素、芳香族炭化水素、エーテル、有機酸、エステル及
び非プロトン性溶媒例えばアセトニトリル。
かくて４−１５−及び６−位置に置換基を含むピリジン
−２，３−ジカルボキシレートは本質的に等モル量の式
■α−ハロ−ケトエステル及び式■α、β−不飽和アル
デヒドまたはケトンを適当な溶媒中にて２モル消量のア
ンモニウム塩と混合し、反応が本質的に見了する冴で生
じた反応・混合物を［側囲訊度から溶媒の沸点の節回の
ζ君度で、好まし２ぐは還流下で攪拌し、そしてかくて
生じた４−置換、４，５−二ｔ？を換、５７な換、６−
置換または５，６−二置換されたピリジン−２，３−ジ
カルボキシレートを抽出、蒸発またはカラムクロマトグ
ラフィーの如き標準的な実験室的方法により単離するこ
とにより便利に調製し得る。加えて、本発明の方法は式
■ 式中、Ｒ，３は上記のものであり；そしてＲ８はＣ３〜
Ｃ４アルキルである、 のα−ハロ−β−ケトエステルを弐冒のα、β−不飽和
アルデヒド寸りはケトンと反応させることからなる式■ 式中、Ｒ８、Ｒ４、Ｒｏ、Ｒ１及びＲ６は上記のもので
ある、 の晶１換されたニコチネートの調製に適する。
−２，３−ジカルボキシレートは本質的に等モル量の式
■α−ハロ−ケトエステル及び式■α、β−不飽和アル
デヒドまたはケトンを適当な溶媒中にて２モル消量のア
ンモニウム塩と混合し、反応が本質的に見了する冴で生
じた反応・混合物を［側囲訊度から溶媒の沸点の節回の
ζ君度で、好まし２ぐは還流下で攪拌し、そしてかくて
生じた４−置換、４，５−二ｔ？を換、５７な換、６−
置換または５，６−二置換されたピリジン−２，３−ジ
カルボキシレートを抽出、蒸発またはカラムクロマトグ
ラフィーの如き標準的な実験室的方法により単離するこ
とにより便利に調製し得る。加えて、本発明の方法は式
■ 式中、Ｒ，３は上記のものであり；そしてＲ８はＣ３〜
Ｃ４アルキルである、 のα−ハロ−β−ケトエステルを弐冒のα、β−不飽和
アルデヒド寸りはケトンと反応させることからなる式■ 式中、Ｒ８、Ｒ４、Ｒｏ、Ｒ１及びＲ６は上記のもので
ある、 の晶１換されたニコチネートの調製に適する。
また弐■のニコチネートは米国特許第４．４７４゜９６
２号に記・取される少なくとも３当ｉ正のイオウの存在
下でアミノカルボキシアミドとの反応によるか、捷たは
例えば米国特許第４．４５９．４０９号りこ記載される
方法によるＲ３の酸化により上の式１のピリジン−２，
３−ジカルボン酸化合物を生じさせる除草剤である２−
（２−イミダシリン−２−イル）ニコチン酸の調製に対
する有用な中間体である。
２号に記・取される少なくとも３当ｉ正のイオウの存在
下でアミノカルボキシアミドとの反応によるか、捷たは
例えば米国特許第４．４５９．４０９号りこ記載される
方法によるＲ３の酸化により上の式１のピリジン−２，
３−ジカルボン酸化合物を生じさせる除草剤である２−
（２−イミダシリン−２−イル）ニコチン酸の調製に対
する有用な中間体である。
史に本発明を理解するために、より特定的な詳細を説明
する目的で次の実施例を最初に提出するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。
する目的で次の実施例を最初に提出するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。
￥施例１
ａ、エタノール（３７ｍｅ ）中のエタクロレイン（４
，、２？、０．０５モル）、ジエチル３−クロロ−２−
オキソ−ブタンジオエート（１１，２Ｐ、０．０５モル
）及ヒスルフアミノ酸アンモニウム（１５，４グ、０．
１３５モル）の攪拌された混合物を還流下で加熱した。
，、２？、０．０５モル）、ジエチル３−クロロ−２−
オキソ−ブタンジオエート（１１，２Ｐ、０．０５モル
）及ヒスルフアミノ酸アンモニウム（１５，４グ、０．
１３５モル）の攪拌された混合物を還流下で加熱した。
１５時間後に混合物を室温に冷却し、そして溶媒を減圧
下で蒸留により除去した。残渣を水で処理し、そして酢
酸エチルで抽出した。有機相を分離し、真空中で濃縮し
、そして溶離液として４：１ヘキサン−酢酸エチルを用
いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより
残渣を精製してガスクロマトグラフィー分析により純度
９５％と示された油として表題の生成物１０．８Ｐ（収
率７５窩）が生じた。
下で蒸留により除去した。残渣を水で処理し、そして酢
酸エチルで抽出した。有機相を分離し、真空中で濃縮し
、そして溶離液として４：１ヘキサン−酢酸エチルを用
いるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより
残渣を精製してガスクロマトグラフィー分析により純度
９５％と示された油として表題の生成物１０．８Ｐ（収
率７５窩）が生じた。
ｂ、溶媒として酢酸を用い、そしてクロロ化合物の代す
にジエチル３−ブロモ−２−オキソ−ブタンジオエート
を用いて上の反応を行い、収率４８９イで同じ生成物を
得た。
にジエチル３−ブロモ−２−オキソ−ブタンジオエート
を用いて上の反応を行い、収率４８９イで同じ生成物を
得た。
実施例２〜１９
実施例１の方法を用い、そしてエタクロレインの代りに
適当に置換された成層のα、β不飽和アルデヒドまたは
ケトンを用いて下の第１表に示されるピリジン−２，３
−ジカルボキシレートを生成させた。
適当に置換された成層のα、β不飽和アルデヒドまたは
ケトンを用いて下の第１表に示されるピリジン−２，３
−ジカルボキシレートを生成させた。
実施例２０
ム塩の効果
ＣＨ
２，７モル当゛砕の異なったアンモニウム、塩の存在下
における種々の溶媒中での等モル量のエタクロレイン及
びジエチル３−クロロ−２−オキソ−ブタンジオエート
を還流下で１５時間攪拌した。生成物を実施例１と同様
に単離し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析し
た。下の第１表に要約するこれらの実験の結果は本発明
の方法に対する種々のアンモニウム塩及び溶媒の効果を
示す。
における種々の溶媒中での等モル量のエタクロレイン及
びジエチル３−クロロ−２−オキソ−ブタンジオエート
を還流下で１５時間攪拌した。生成物を実施例１と同様
に単離し、そしてガスクロマトグラフィーにより分析し
た。下の第１表に要約するこれらの実験の結果は本発明
の方法に対する種々のアンモニウム塩及び溶媒の効果を
示す。
第■表
アンモニウム塩及び溶媒の効果
５−エチルピリジン
−２，３−ジカルボ
ＮＨ０ＣＨＯＣＨＣＮ ６７ （粗製）ＮＨ
４Ｎｏ、 Ｃ１４ＣＮ 微量（ＮＨ４
）、Ｓｏ、 ＣＨ，ＣＮ ６３．５
（粗製）ＮＨＣＩ ＣＨ３ＣＮ 微
量ＮＨ０ＣｏＣＨＣＨＣＮ ７７ （粗製
）（ＮＨ，）、 ＰＯ，ＨＯ２７，７実物Ｎｆ（，０Ｃ
ＯＣＨ，）ルエン ５０ （粗製）ＮＨＯＣＯＣ
ｆ（ＣＨ２Ｃｌ２ ６４ （粗製）ＮＨ，０ＣＯ
ＣＨ５ＴＨＦ ５１ （粗製）ＮＨ，０
ＣＯＣＲ，シクロヘキサン ４４ （粗Ｍ）（ＮＨ４）
、ＳＯ，Ｈ，０７０（粗製）ＮＨ８ＯＮＨＣ）（ＣＯＨ
６２実物 実施例２１ ジエチル３−クロロ−２−オキンーブタンジオエートの
代りに当瞬のジプロピル３−クロロ−２−オキソ−ブタ
ンジオエートを用い、そして溶媒トシてグロパノールを
用いることによりジグロビル５−エチルピリジン−２＋
３−ジカルボキシレートを生成させた。反応をメタノー
ル中で行った場合、ジメチル３−クロロ−２−オキソブ
タンジオエートｕジメチル５−エチルピリジン−２，３
−ジカルボキシレートを生じさせた。
４Ｎｏ、 Ｃ１４ＣＮ 微量（ＮＨ４
）、Ｓｏ、 ＣＨ，ＣＮ ６３．５
（粗製）ＮＨＣＩ ＣＨ３ＣＮ 微
量ＮＨ０ＣｏＣＨＣＨＣＮ ７７ （粗製
）（ＮＨ，）、 ＰＯ，ＨＯ２７，７実物Ｎｆ（，０Ｃ
ＯＣＨ，）ルエン ５０ （粗製）ＮＨＯＣＯＣ
ｆ（ＣＨ２Ｃｌ２ ６４ （粗製）ＮＨ，０ＣＯ
ＣＨ５ＴＨＦ ５１ （粗製）ＮＨ，０
ＣＯＣＲ，シクロヘキサン ４４ （粗Ｍ）（ＮＨ４）
、ＳＯ，Ｈ，０７０（粗製）ＮＨ８ＯＮＨＣ）（ＣＯＨ
６２実物 実施例２１ ジエチル３−クロロ−２−オキンーブタンジオエートの
代りに当瞬のジプロピル３−クロロ−２−オキソ−ブタ
ンジオエートを用い、そして溶媒トシてグロパノールを
用いることによりジグロビル５−エチルピリジン−２＋
３−ジカルボキシレートを生成させた。反応をメタノー
ル中で行った場合、ジメチル３−クロロ−２−オキソブ
タンジオエートｕジメチル５−エチルピリジン−２，３
−ジカルボキシレートを生じさせた。
実施例２２
エチル５−エチル−２−メチルニコチネートノ製造
アセトニトリル５ｏｃｃ中のエタクロレイン（１２，ｓ
ｙ、０１５２モル）及び酢酸アンモニウム（２４，４９
，０，３０４モル）の混合物を室温で攪拌し、そしてア
セトニトリル３０ＣＣ中のエチル２−クロロアセトアセ
テート（２５？、０．１５２モル）の溶液を１５分間に
わたって滴下しながら加えた。反応混合物を還流下で１
６時間加熱し、冷却し、そして水及びｌｌｉ′１：ｖエ
チル間で分配させた。
ｙ、０１５２モル）及び酢酸アンモニウム（２４，４９
，０，３０４モル）の混合物を室温で攪拌し、そしてア
セトニトリル３０ＣＣ中のエチル２−クロロアセトアセ
テート（２５？、０．１５２モル）の溶液を１５分間に
わたって滴下しながら加えた。反応混合物を還流下で１
６時間加熱し、冷却し、そして水及びｌｌｉ′１：ｖエ
チル間で分配させた。
有機相を真空中で濃縮し、そして９：Ｉヘキサン−酢酸
エチルを用いてシリカゲル上でクロマトグラフに掛け、
表題の生成物１２．７ｆを得た。
エチルを用いてシリカゲル上でクロマトグラフに掛け、
表題の生成物１２．７ｆを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿３及びＲ＿６は各々Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
であり、そしてＸはハロゲンである、 のα−ハロ−β−ケトエステルを最低２モル当量のアン
モニウム塩の存在下にて有機溶媒中で周囲温度から溶媒
の沸点までの範囲の温度で反応が本質的に完了するまで
式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿６直鎖状
もしくは分枝鎖状アルキル、アルケニル、フエニルまた
は置換されたフエニルであり；Ｒ＿４及びＲ＿７は各々
水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル
、アルケニル、フエ ニルまたは置換されたフエニルである、 のα，β−不飽和アルデヒドまたはケトンと反応させる
ことからなる式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７の定
義は上記のとおりである、 の置換され且つ二置換されたピリジン−２，３−ジカル
ボキシレート類の製造方法。 ２、溶媒が水、アルコール、炭化水素、塩素化された炭
化水素、芳香族炭化水素、エーテル、有機酸もしくはエ
ステル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
またはアセトニトリルである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、反応を３０〜１４０℃の温度範囲で行う特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４、式IIの化合物がジエチル３−クロロ−２−オキソ−
ブタンジオエートである特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５、５−置換、６−置換及び５，６−二置換されたピリ
ジン−２，３−ジカルボキシレートの製造のための特許
請求の範囲第３項記載の方法。 ６、ジエチル５−エチルピリジン−２，３−ジカルボキ
シレートの製造のための特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ７、ジエチル５−メチルピリジン−２，３−ジカルボキ
シレートの製造のための特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ８、ジエチル５，６−ジメチルピリジン−２，３−ジカ
ルボキシレートの製造のための特許請求の範囲第３項記
載の方法。 ９、ジエチルピリジン−２，３−ジカルボキシレートの
製造のための特許請求の範囲第３項記載の方法。 １０、式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中、Ｒ＿６及びＲ＿８は各々Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル
である、 のα−ハロ−β−ケトエステルを最低２モル当量のアン
モニウム塩の存在下にて有機溶媒中で周囲温度から溶媒
の沸点までの範囲の温度で反応が本質的に完了するまで
式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿６直鎖状
もしくは分枝鎖状アルキル、アルケニ ル、フエニルまたは置換されたフエニルで あり：Ｒ＿４及びＲ＿７は各々水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６直
鎖状もしくは分枝鎖状アルキル、アルケニ ル、フエニルまたは置換されたフエニルで ある、 のα，β−不飽和アルデヒドまたはケトンと反応させる
ことからなる構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８の定
義は上記のとおりである、 を有する置換されたニコチネート類の製造方法。 １１、エチル５−エチル−２−メチルニコチネートの製
造のための特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、エチル２，５−ジメチルニコチネートの製造のた
めの特許請求の範囲第１０項記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (32)
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|---|---|---|---|---|
| DE3882055T2 (de) * | 1987-01-06 | 1993-12-02 | Sugai Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarboxylsäure-Verbindungen. |
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| US5175300A (en) * | 1988-03-18 | 1992-12-29 | Sugai Chemical Ind. Co., Ltd. | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
| DE3840554A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyridin-2,3-dicarbonsaeureestern |
| US4925944A (en) * | 1989-03-21 | 1990-05-15 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of o-carboxypyridyl- and o-carboxyquinolylimidazolinones |
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| CA2022408A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-01 | Michael P. Bodman | Process for preparing pyridine carboxylic acid derivatives |
| US5405987A (en) * | 1989-08-31 | 1995-04-11 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine and quinoline derivatives |
| US5225560A (en) * | 1990-06-15 | 1993-07-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate |
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| US5118809A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
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| US5122608A (en) * | 1990-12-19 | 1992-06-16 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of substituted and unsubstituted 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acids |
| US5276157A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the purification of 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acid diester compounds |
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| US5177266A (en) * | 1991-12-20 | 1993-01-05 | American Cyanamid Company | Proccess for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
| US5208342A (en) * | 1992-03-30 | 1993-05-04 | Hoechst Celanese Corporation | Conversion of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters to cyclic anhydrides |
| DE4343923A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Basf Ag | Pyridin-2,3-dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses |
| US5700942A (en) * | 1995-07-11 | 1997-12-23 | Reilly Industries, Inc. | Process for preparing quinoline bases |
| NZ314904A (en) * | 1996-06-10 | 1998-06-26 | American Cyanamid Co | Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide |
| US5892050A (en) * | 1998-01-28 | 1999-04-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of pyridine dicarboxylate derivatives |
| US5925764A (en) * | 1998-06-15 | 1999-07-20 | Wu; Wen-Xue | Process and intermediated for the manufacture of pyridine-2, 3-dicarboxylate compounds |
| US6080867A (en) * | 1998-06-15 | 2000-06-27 | American Cyanamid Company | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds |
| US7795439B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-09-14 | Basf Aktiengesellschaft | In-situ treatment of pyridine 2,3-dicarboxylic acid esters with an oxidizing agent |
| DE102005022043B3 (de) * | 2005-05-09 | 2006-09-28 | MAE Maschinen- und Apparatebau Götzen GmbH & Co. KG | Verfahren und Vorrichtung zum Richten eines länglichen Werkstückes |
| US8161289B2 (en) | 2005-12-21 | 2012-04-17 | SanDisk Technologies, Inc. | Voice controlled portable memory storage device |
| CN103373958B (zh) * | 2012-04-18 | 2015-11-04 | 中国中化股份有限公司 | 5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯的制备方法 |
| EP3782985A1 (en) | 2019-08-19 | 2021-02-24 | BASF Agrochemical Products B.V. | Process for manufacturing 5-methoxymethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid derivatives |
| CN115403518A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-11-29 | 浙江伟锋药业有限公司 | 一种5-烷基吡啶-2,3-二羧酸酯的连续流合成工艺 |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
| DE2453305A1 (de) * | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Heyden Chem Fab | Neue hydrazine, hydrazide und hydrazone von pyrazolo(3,4-b)pyridin-6-carbonsaeuren und -carbonsaeureestern und ihre salze |
| US4460776A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 6-substituted-2,3-pyridinedicarboxylic acid diesters |
| NZ208327A (en) * | 1983-06-02 | 1988-04-29 | American Cyanamid Co | (2-imidazolin-2-yl)-thieno- and furo-(2,3-b) and (2,3-b)pyridine derivatives and herbicidal compositions |
| US4748244A (en) * | 1984-05-11 | 1988-05-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPH08198852A (ja) * | 1986-03-10 | 1996-08-06 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 複素環式化合物の製造 |
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