CZ282880B6 - Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridinkarboxylátů - Google Patents
Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridinkarboxylátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282880B6 CZ282880B6 CS911832A CS183291A CZ282880B6 CZ 282880 B6 CZ282880 B6 CZ 282880B6 CS 911832 A CS911832 A CS 911832A CS 183291 A CS183291 A CS 183291A CZ 282880 B6 CZ282880 B6 CZ 282880B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pyridinedicarboxylate
- acid
- formula
- dialkyl
- diethyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-M nicotinate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title 1
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N quinolinic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CN=C1C(O)=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 pyridinedicarboxylate compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- VSPXTWXXNZJEHM-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-ethylpyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(CC)=CN=C1C(=O)OCC VSPXTWXXNZJEHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- JBKRIODDVXLROM-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)pyridine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(CCl)=CN=C1C(O)=O JBKRIODDVXLROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CJSGMWRJOBFTCK-UHFFFAOYSA-N 5-(methoxymethyl)pyridine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound COCC1=CN=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 CJSGMWRJOBFTCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MTAVBTGOXNGCJR-UHFFFAOYSA-N 5-ethylpyridine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound CCC1=CN=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 MTAVBTGOXNGCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JPIJMXOJEHMTPU-UHFFFAOYSA-N 5-methylpyridine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CN=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 JPIJMXOJEHMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- GQGVHWJXKFHMSQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-(chloromethyl)pyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(CCl)=CN=C1C(=O)OCC GQGVHWJXKFHMSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UUJUSJLHSWGXPA-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-(methoxymethyl)pyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(COC)=CN=C1C(=O)OCC UUJUSJLHSWGXPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KIDQHBXPNBCITQ-UHFFFAOYSA-N diethyl 5-methylpyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC(C)=CN=C1C(=O)OCC KIDQHBXPNBCITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LIVYVINPLCASPD-UHFFFAOYSA-N diethyl pyridine-2,3-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CN=C1C(=O)OCC LIVYVINPLCASPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 7
- ZQHJVIHCDHJVII-UPHRSURJSA-N (z)-2-chlorobut-2-enedioic acid Chemical class OC(=O)\C=C(/Cl)C(O)=O ZQHJVIHCDHJVII-UPHRSURJSA-N 0.000 abstract description 4
- CGMJIXLCLAOYLR-UHFFFAOYSA-N 2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)pyridine-3-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CN=C1C1=NCCN1 CGMJIXLCLAOYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 7
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 7
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- GMLDCZYTIPCVMO-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanal Chemical compound CCC(=C)C=O GMLDCZYTIPCVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOEQTGMCAHZUNJ-WAYWQWQTSA-N diethyl (z)-2-chlorobut-2-enedioate Chemical compound CCOC(=O)\C=C(/Cl)C(=O)OCC VOEQTGMCAHZUNJ-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 2
- 150000002081 enamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- ABZHGLSYGDUSDL-UPHRSURJSA-N (Z)-2,3-didehydroaspartic acid Chemical compound OC(=O)C(/N)=C/C(O)=O ABZHGLSYGDUSDL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- ABXDYVKTTNUFPW-UPHRSURJSA-N (z)-4-aminooxy-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound NOC(=O)\C=C/C(O)=O ABXDYVKTTNUFPW-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- OYLCUJRJCUXQBQ-UHFFFAOYSA-N 1-hepten-3-one Chemical compound CCCCC(=O)C=C OYLCUJRJCUXQBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXMVYSVVTMKQSL-UHFFFAOYSA-N UNPD142122 Natural products OC1=CC=C(C=CC=O)C=C1O AXMVYSVVTMKQSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJMWHXZUIGHOBA-UHFFFAOYSA-N azane;propanoic acid Chemical compound N.CCC(O)=O XJMWHXZUIGHOBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229940117916 cinnamic aldehyde Drugs 0.000 description 1
- KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N cinnamic aldehyde Natural products O=CC=CC1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZKTLKYRAZWGBDB-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-propan-2-ylformamide Chemical compound CC(C)N(C)C=O ZKTLKYRAZWGBDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003901 oxalic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N picolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-L quinolinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CN=C1C([O-])=O GJAWHXHKYYXBSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob přípravy dialkyl pyridindikarboxylátových sloučenin a jejich derivátů reakcí dialkylchlormaleátů nebo chlorfumarátů nebo jejich směsí s amonnou solí, popřípadě v přítomnosti amoniaku, a vhodně substituovaným alfa, beta - nenasyceným aldehydem nebo ketonem. Pyridin-2,3-dikarboxyláty jsou užitečnými meziprodukty při přípravě vysoce herbicidně účinných 2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinových kyselin, jejich esterů a solí.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridindikarboxylátů. Pyridin-2,3-dikarboxyláty jsou užitečnými meziprodukty při přípravě vysoce herbicidně účinných 2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinových kyselin, jejich esterů a solí.
Dosavadní stav techniky
V EP 274 379 je popsána chloro-doxová cesta, vedoucí k substituovaným esterům pyridindikarboxylové kyseliny. Syntéza chloro-doxu vyžaduje používání výchozích látek na bázi esterů kyseliny šťavelové, které jsou na trhu jen omezeně dostupné a které jsou nákladné. Naproti tomu výchozí látky podle vynálezu jsou snadno dostupné z obchodně dostupného a laciného maleinanhydridu.
V US patentu č. 4 460 776 je popsán způsob výroby diesterů 6-substituované 2,3-pyridindikarboxylové kyseliny reakcí acetylenického ketonu s aminomaleátem nebo aminofumarátem za přítomnosti polárního rozpouštědla.
Žádný z citovaných pramenů nepředuveřejňuje způsob, který je předmětem tohoto vynálezu.
Způsoby přípravy herbicidně účinných mkotinátů jsou například známy z US patentu č. 4 758 667. Reakce probíhá podle následujícího schématu
X
| Yx | COOR | Ri | 0 II -CNH? | |
| I | + H2N—f- | |||
| R-. | ||||
| Zx | ^COOR | **2 |
kde Ri představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R2 představuje atom vodíku, halogenu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo Ri a R2 mohou dohromady představovat cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována methylskupinou, a X, Y a Z mají význam, vysvětlený u dále uvedeného vzorce I.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných pyridin-2,3dikarboxylátů obecného vzorce I
(I),
- 1 CZ 282880 B6 kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
X a Z představují atomy vodíku, a
Y představuje atom vodíku nebo alkyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce II nebo ΠΙ nebo jejich směs
HC-COOR ROOC-CH
II II
Cl-C-COOR Cl-C-COOR (II) (III) kde R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nechá reagovat s amonnou solí v přítomnosti rozpouštědla, zvoleného ze souboru, zahrnujícího alkoholy, nitrily, amidy karboxylových kyselin, sulfoxidy a sulfony, popřípadě v přítomnosti amoniaku za vzniku meziproduktu, tento meziprodukt se nechá reagovat s alfa, beta-nenasyceným aldehydem nebo ketonem obecného vzorce IV
Y-C=CHX
I (IV), z-c=o kde X, Y a Z mají shora uvedený význam, za přítomnosti kyseliny, zvolené ze souboru, zahrnujícího minerální kyseliny, jako je kyselina sírová a kyselina fosforečná, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovu a kyselinu octovou, za vzniku pyridindikarboxylátové sloučeniny obecného vzorce I.
Pyridin-2,3-dikarboxyláty obecného vzorce Ije tedy možno podle vynálezu účinně a efektivně připravovat z chlormaleátů obecného vzorce II nebo chlorfumarátů obecného vzorce III nebo jejich směsí, kde R představuje alkylskupinu s 1 až atomy uhlíku, reakcí s alespoň jedním molámím ekvivalentem amonné soli, jako octanu amonného, popřípadě v přítomnosti uhlíku. Vzniklý enaminový meziprodukt se nechá reagovat s alespoň jedním molámím ekvivalentem alfa, beta-nenasyceného aldehydu nebo ketonu obecného vzorce IV, kde X, Y a Z mají význam uvedený u obecného vzorce I, v přítomnosti kyseliny, jako kyseliny octové. Způsob je znázorněn v následujícím reakčním schématu.
-2CZ 282880 B6
| HC-COOR II | ROOC-CH II | + NH4 + + Y-C=CHX | |
| CI-C-COOR | Cl-C | l-COOR | 1 z-c=o |
| (II) | (lil) | (iv) | |
| H+ rozpouštědlo | |||
| 1 | r |
Z amonných solí, kterých je možno použít při způsobu podle vynálezu, je možno uvést octan amonný, propionan amonný, síran amonný, uhličitan amonný, hydrogenuhličitan amonný, karbaminan amonný, amidosulfonan amonný apod.
Při jednom provedení vynálezu se může používat polárního rozpouštědla, jako alkoholu, nitrilu, jako je acetonitril, amidu karboxylové kyseliny, jako je Ν,Ν-dimethylformamid aN-methylpyrrolidon, sulfoxidu, jakoje dimethylsulfoxid, sulfonu apod.
Z alfa, beta-nenasycených aldehydů nebo ketonů obecného vzorce IV, kterých je možno použít při způsobu podle vynálezu, je možno uvést alkrolein, methakrolein, ethakrolein, krotonaldehyd, methylvinylketon, alfa-n-butylakrolein, 4-methyl-2-hexanaI, alfa-methoxymethakrolein, alfachlormethakrolein, alfa-trifluormethakrolein, aldehyd kyseliny skořicové, alfa-ethoxyakrolein, methyl alfa-formylakrylát, alfa-(2-kyanoethyl) akrolein apod.
Podle dalšího provedení vynálezu se na reakční směs, obsahující shora uvedený meziprodukt a alfa, beta-nenasycený aldehyd nebo keton obecného vzorce IV, může působit dehydrogenačním katalyzátorem, jako je katalyzátor, obvykle používaný v tomto oboru, kterým může být kov nebo sloučeniny kovu ze souboru, zahrnujícího platinu, palladium, ruthenium, iridium, nikl, železo, měď, antimon, kobalt, rhodium apod. Dehydrogenačního katalyzátoru se obvykle používá ve formě kovu nebo sloučeniny, nanesené na vhodném nosiči, jakoje oxid hlinitý, uhlík, jíl, zeolity, oxid chromitý, oxid zirkoničitý apod.
Při přípravě pyridin-2,3-dikarboxylátů, které obsahují substituenty v polohách 4, 5 a 6, se může účelně postupovat tak, že se dialkylchlormaleát obecného vzorce II nebo dialkylchlorfumarát obecného vzorce III smíchá s alespoň jedním molámím ekvivalentem amonné soli, popřípadě v přítomnosti bezvodého amoniaku, ve vhodném rozpouštědle, načež se reakční směs popřípadě zahřívá, až je reakce v podstatě skončena. Potom se reakční směs popřípadě přefiltruje a k filtrátu nebo k nepřefiltrované reakční směsi se přidá kyselina, jako například minerální kyselina, jako kyselina sírová, kyselina fosforečná, organická kyselina, jako kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina propionová apod., aby se hodnota pH upravila alespoň asi na 4, a alespoň jeden molámí ekvivalent alfa, beta-nenasyceného aldehydu nebo ketonu obecného vzorce IV, popřípadě v přítomnosti dehydrogenačního katalyzátoru. Výsledná reakční směs se popřípadě zahřívá, dokud není tvorba požadovaného pyridinkarboxylátu obecného vzorce I ukončena. Reakční produkt se může izolovat standardními čisticími technikami, jako například
-3 CZ 282880 B6 frakční destilací, překrystalováním, extrakcí, kapalinovou chromatografii apod.
Rychlost tvorby enaminového meziproduktu a pyridindikarboxylátu obecného vzorce I je závislá na teplotě a je tedy možno reakční dobu účinně zkrátit zahříváním reakční směsi na teplotu asi 45 °C nebo vyšší.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. Pod označením 'HNMR se rozumí protonová nukleární magnetická rezonance a pod označením IČ se rozumí infračervená spektroskopie. Pokud není uvedeno jinak, rozumějí se pod všemi díly díly hmotnostní.
Příklady provedení
Příklad 1
Příprava diethyl 5-ethyl-2,3-pyridindikarboxylátu z diethylchlormaleátu v přítomnosti amoniaku a octanu amonného
Směs diethylchlormaleátu (4,10 g, 0,02 M) a octanu amonného (1,54 g, 0,02 M) v ethanolu se nechá reagovat s bezvodým amoniakem (1,0 g, 0,06 M) za míchání při teplotě místnosti po dobu 16 hodin. Potom se přidá 10 ml kyseliny octové a 2-ethakroleinu (5,04 g, 0,06 M) ve dvou dávkách, v průběhu 16 hodin při teplotě 70 °C a výsledná směs se za vakua zkoncentruje na olejovitý zbytek. Zbytek se vyjme do toluenu, přefiltruje a filtrát se odpaří za vakua do sucha na olejovitý zbytek. Výsledný olej se předestiluje za vakua, přičemž se získá titulní sloučenina ve formě hnědého oleje o teplotě varu 151 až 152 °C/267 Pa.
Příklad 2
Příprava diethyl 5-ethyl-2,3-pyridindikarboxylátu z diethylchlormaleátu v přítomnosti octanu amonného
Směs 4,62 g (0,06 M) octanu amonného a diethylchlormaleátu (4,10 g, 0,02 mol) v ethanolu se zahřívá na 70 °C po dobu 48 hodin. Potom se směs přefiltruje a filtrační koláč se promyje ethanolem. Ke spojeným filtrátům se přidá 10 ml kyseliny octové a 2-ethakroleinu (4,62 g, 0,06 mol) ve dvou dávkách. Směs se zahřívá 6 hodin na 70 ° C a potom se zkoncentuje za vakua na olejovitý zbytek. Takto získaný olejovitý zbytek se za vakua předestiluje, přičemž se získá titulní sloučenina ve formě nahnědlého oleje o teplotě varu 151 až 152 °C/267 Pa.
Příklad 3
Příprava diethyl 5-ethyl-2,3-pyridindikarboxylátu z diethylchlorfumarátu.
Směs octanu amonného (7,0 g, 0,09 mol), bezvodého amoniaku (0,2 g, 0,012 mol) a 7 : 1 směsi diethylchlorfumarátu a diethylchlormaleátu v ethanolu se za míchání zahřívá na 70 °C po dobu 12 hodin. Potom se směs ochladí na 25 °C a přefiltruje. Filtrační koláč se promyje ethanolem a spojené filtráty se za vakua zkoncentrují. Takto získaná koncentrovaná reakční směs se nechá reagovat s kyselinou octovou a 2-ethakroleinem (5,0 g, 0,06 mol) směs se zahřívá za míchání na 70 °C po dobu 6 hodin a potom se za vakua zkoncentruje na olejovitý zbytek. Výsledný zbytek se extrahuje do methylenchloridu a extrakt se promyje vodou. Frakční destilací se získá titulní sloučenina ve formě nahnědlého oleje o teplotě varu 151 až 152 °C/267 Pa.
-4CZ 282880 B6
Příklad 4
Příprava dialkylsubstituovaného 2,3-pyridindikarboxylátu z dialkylchlormaleátu.
Jestliže se postupuje stejným způsobem jako v příkladu 1 a použije se vhodného alfa, betanenasyceného aldehydu, získají se následující sloučeniny, které se identifikují 'HNMR alČ spektrální analýzou.
| X | Y | Z | R |
| H | ch3 | H | c2h5 |
| H | ch2och3 | H | c2h5 |
| H | ch2ci | H | c2h5 |
| H | H | H | c2h5 |
Příklad 5
Příprava dialkylsubstituovaného 2,3-pyridindikarboxylátu z dialkylchlorfumarátu
Jestliže se postupuje stejným způsobem jako v příkladu 3 a použije se vhodného alfa, betanenasyceného aldehydu, získají se následující sloučeniny
| X | Y | Z | R |
| H | ch3 | H | c2h5 |
| H | ch2och3 | H | c2h5 |
| H | ch2ci | H | c2h5 |
| H | H | H | c2h5 |
Shora uvedené sloučeniny se identifikují 'HNMR a IČ spektrální analýzou.
Claims (6)
1. Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných pyridin-2,3-dikarboxylátů obecného vzorce I (I), kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
X a Z představují atomy vodíku; a
Y představuje atom vodíku nebo alkyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu;
vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce Π nebo III nebo jejich směs
HC-COOR
Cl-C-COOR (Π)
ROOC-CH
II
Cl-C-COOR (III) kde R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nechá reagovat s amonnou solí v přítomnosti rozpouštědla, zvoleného ze souboru, zahrnujícího alkoholy, nitrily, amidy karboxylových kyselin, sulfoxidy a sulfony, popřípadě v přítomnosti amoniaku za vzniku meziproduktu, tento meziprodukt se nechá reagovat s alfa, beta-nenasyceným aldehydem nebo ketonem obecného vzorce IV
Y-C=CHX
I z-c=o (IV), kde X, Y a Z mají shora uvedený význam, za přítomnosti kyseliny, zvolené ze souboru, zahrnujícího minerální kyseliny, jako je kyselina sírová a kyselina fosforečná, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovou a kyselinu octovou, za vzniku pyridindikarboxylátové sloučeniny obecného vzorce I.
2. Způsob podle nároku 1 pro výrobu 2,3-pyridindikarboxylátů obecného vzorce I, kde X a Z znamenají atomy vodíku, Y znamená atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu, vyznačující se tím, že se jako výchozích sloučenin obecného vzorce II, III a IV použije odpovídajícím způsobem substituovaných sloučenin.
-6CZ 282880 B6
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kyseliny používá kyseliny octové a meziprodukt se tvoří při teplotě 45 až 70 °C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pyridindikarboxylátová sloučenina připravuje při teplotě 45 až 70 °C.
5. Způsob podle nároku 2 pro výrobu 2,3-pyridindikarboxylátů, kterými jsou dialkyl pyridin-
2.3- dikarboxylát dialkyl 5-methyl-2,3-pyridindikarboxylát, dialkyl 5-ethyl-2,3-pyridindikarboxylát, dialkyl 5-(methoxymethyl)-2,3-pyridindikarboxylát, a dialkyl 5-(chlormethyl)-2,3-pyridindikarboxylát, vždy s 1 až 6 atomy v každém z alkylových zbytků, vyznačující se tím, že se jako výchozích sloučenin obecného vzorce II, ΙΠ a IV použije odpovídajícím způsobem substituovaných sloučenin.
6. Způsob podle nároku 5 pro výrobu 2,3-pyridindikarboxylátů, kterými jsou diethyl pyridin-
2.3- dikarboxylát, diethyl 5-methyl-2,3-pyridindikarboxylát, diethyl 5-ethyl-2,3-pyridindikarboxylát, diethyl 5-(methoxymAhyl)-2,3-pyridindikarboxylát a diethyl 5-(chlormethyl)-2,3-pyridindikarboxylát, vyznačující se tím, že se jako výchozích sloučenin obecného vzorce II, ΙΠ a IV použije odpovídajícím způsobem substituovaných sloučenin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/538,861 US5118809A (en) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS183291A3 CS183291A3 (en) | 1992-01-15 |
| CZ282880B6 true CZ282880B6 (cs) | 1997-11-12 |
Family
ID=24148734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS911832A CZ282880B6 (cs) | 1990-06-15 | 1991-06-14 | Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridinkarboxylátů |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5118809A (cs) |
| EP (1) | EP0461402B1 (cs) |
| JP (1) | JP3101003B2 (cs) |
| KR (1) | KR100215702B1 (cs) |
| CN (1) | CN1038507C (cs) |
| AT (1) | ATE168370T1 (cs) |
| AU (1) | AU631321B2 (cs) |
| BR (1) | BR9102466A (cs) |
| CA (1) | CA2044551C (cs) |
| CZ (1) | CZ282880B6 (cs) |
| DE (1) | DE69129777T2 (cs) |
| DK (1) | DK0461402T3 (cs) |
| ES (1) | ES2118728T3 (cs) |
| FI (1) | FI103882B1 (cs) |
| HU (1) | HU211772B (cs) |
| IE (1) | IE912028A1 (cs) |
| IL (1) | IL98127A (cs) |
| PT (1) | PT97941B (cs) |
| SG (1) | SG47730A1 (cs) |
| TW (1) | TW199146B (cs) |
| ZA (1) | ZA914581B (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118809A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| EP0548559A1 (en) * | 1991-12-27 | 1993-06-30 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine -2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate |
| EP1732895B1 (en) * | 2004-04-08 | 2016-11-16 | Dow AgroSciences LLC | Insecticidal n-substituted sulfoximines |
| TW201309635A (zh) | 2006-02-10 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二） |
| TWI381811B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-01-11 | Dow Agrosciences Llc | 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法 |
| TWI387585B (zh) * | 2006-09-01 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺 |
| KR101393850B1 (ko) * | 2006-09-01 | 2014-05-12 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 살충성 ｎ-치환된 (2-치환된-1,3-티아졸)알킬 술폭시민 |
| TWI395737B (zh) * | 2006-11-08 | 2013-05-11 | Dow Agrosciences Llc | 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺 |
| US7709648B2 (en) * | 2007-02-09 | 2010-05-04 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines |
| AR066366A1 (es) * | 2007-05-01 | 2009-08-12 | Dow Agrosciences Llc | Mezclas sinergicas plaguicidas |
| MX2010000593A (es) * | 2007-07-20 | 2010-08-04 | Dow Agrosciences Llc | Aumentador del vigor de una planta. |
| WO2009111309A1 (en) | 2008-03-03 | 2009-09-11 | Dow Agrosciences Llc | Pesticides |
| TWI413608B (zh) * | 2011-06-08 | 2013-11-01 | Yaw Shin Liao | Can be a number of gas filling structure |
| CN103373958B (zh) * | 2012-04-18 | 2015-11-04 | 中国中化股份有限公司 | 5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯的制备方法 |
| KR102645658B1 (ko) * | 2023-06-26 | 2024-03-11 | (주)민창 | 회전 디스크 타입 폐기물 분배장치 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4798619A (en) * | 1980-06-02 | 1989-01-17 | American Cyanamid Co. | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4460776A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 6-substituted-2,3-pyridinedicarboxylic acid diesters |
| US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
| ES2043685T3 (es) * | 1986-02-10 | 1994-01-01 | Ciba Geigy Ag | Procedimiento para la preparacion de acidos 2-(imidazolin-2-il)piridin- y quinolin-3-carboxilicos. |
| GB2174395A (en) * | 1986-05-09 | 1986-11-05 | American Cyanimid Co | Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridine derivatives |
| EP0274379B1 (en) * | 1987-01-06 | 1993-06-30 | Sugai Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds |
| JPH0625116B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-04-06 | ダイソー株式会社 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
| JPH01143857A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-06 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ピリジン‐２，３‐ジカルボン酸誘導体の製造方法 |
| US4871859A (en) * | 1988-03-02 | 1989-10-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
| DE3840554A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyridin-2,3-dicarbonsaeureestern |
| US5118809A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
-
1990
- 1990-06-15 US US07/538,861 patent/US5118809A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-08 TW TW080103592A patent/TW199146B/zh active
- 1991-05-11 DE DE69129777T patent/DE69129777T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-11 AT AT91107678T patent/ATE168370T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-11 DK DK91107678T patent/DK0461402T3/da active
- 1991-05-11 EP EP91107678A patent/EP0461402B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-11 SG SG1996004096A patent/SG47730A1/en unknown
- 1991-05-11 ES ES91107678T patent/ES2118728T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-13 IL IL9812791A patent/IL98127A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-05 CN CN91103903A patent/CN1038507C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-11 JP JP03166470A patent/JP3101003B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-12 PT PT97941A patent/PT97941B/pt active IP Right Grant
- 1991-06-13 CA CA002044551A patent/CA2044551C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 AU AU78416/91A patent/AU631321B2/en not_active Ceased
- 1991-06-14 IE IE202891A patent/IE912028A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-06-14 FI FI912892A patent/FI103882B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 BR BR919102466A patent/BR9102466A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 ZA ZA914581A patent/ZA914581B/xx unknown
- 1991-06-14 CZ CS911832A patent/CZ282880B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 KR KR1019910009843A patent/KR100215702B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 HU HU911988A patent/HU211772B/hu not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-05-01 US US07/877,286 patent/US5286868A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW199146B (cs) | 1993-02-01 |
| FI103882B (fi) | 1999-10-15 |
| BR9102466A (pt) | 1992-01-21 |
| PT97941A (pt) | 1992-03-31 |
| CA2044551C (en) | 2002-07-16 |
| FI103882B1 (fi) | 1999-10-15 |
| IL98127A0 (en) | 1992-06-21 |
| IL98127A (en) | 1996-07-23 |
| IE912028A1 (en) | 1991-12-18 |
| CA2044551A1 (en) | 1991-12-16 |
| AU631321B2 (en) | 1992-11-19 |
| ES2118728T3 (es) | 1998-10-01 |
| JP3101003B2 (ja) | 2000-10-23 |
| EP0461402B1 (en) | 1998-07-15 |
| ZA914581B (en) | 1992-03-25 |
| DE69129777D1 (de) | 1998-08-20 |
| CN1038507C (zh) | 1998-05-27 |
| CS183291A3 (en) | 1992-01-15 |
| PT97941B (pt) | 1998-11-30 |
| DE69129777T2 (de) | 1998-11-19 |
| FI912892A0 (fi) | 1991-06-14 |
| HU211772B (en) | 1995-12-28 |
| AU7841691A (en) | 1991-12-19 |
| JPH04230263A (ja) | 1992-08-19 |
| KR100215702B1 (ko) | 1999-08-16 |
| CN1062724A (zh) | 1992-07-15 |
| EP0461402A1 (en) | 1991-12-18 |
| FI912892L (fi) | 1991-12-16 |
| KR920000721A (ko) | 1992-01-29 |
| SG47730A1 (en) | 1998-04-17 |
| DK0461402T3 (da) | 1998-10-26 |
| ATE168370T1 (de) | 1998-08-15 |
| US5286868A (en) | 1994-02-15 |
| US5118809A (en) | 1992-06-02 |
| HUT57725A (en) | 1991-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4723011A (en) | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters | |
| CZ282880B6 (cs) | Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridinkarboxylátů | |
| CZ282695B6 (cs) | Způsob přípravy dialkylpyridin-2,3-dikarboxylátů a jejich derivátů | |
| US5225560A (en) | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate | |
| JPH04230262A (ja) | ピリジン−２，３−ジカルボン酸ジアルキルの製法 | |
| AU659283B2 (en) | Process for the preparation of dialkyl 2,3-pyridinedicarboxylate and derivatives thereof from an alpha,beta-unsaturated oxime and an aminobutenedioate | |
| DE69901130T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridindicarboxylatderivaten | |
| US3822278A (en) | N-cyclopropyl-pyridyl carboxamide derivatives | |
| Moffett | Azacoumarins | |
| DD295362A5 (de) | Verfahren zur herstellung von pyridinkarbonsaeurederivaten | |
| CZ283869B6 (cs) | Estery kyseliny acylsulfonamido- a sulfonamidopyridin-2-karboxylové a jejich pyridin-N-oxidy, způsob jejich výroby a jejich použití jako léčiv | |
| JPH068287B2 (ja) | ピロン−３−カルボキサミド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050614 |