CZ282695B6 - Způsob přípravy dialkylpyridin-2,3-dikarboxylátů a jejich derivátů - Google Patents
Způsob přípravy dialkylpyridin-2,3-dikarboxylátů a jejich derivátů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282695B6 CZ282695B6 CS911833A CS183391A CZ282695B6 CZ 282695 B6 CZ282695 B6 CZ 282695B6 CS 911833 A CS911833 A CS 911833A CS 183391 A CS183391 A CS 183391A CZ 282695 B6 CZ282695 B6 CZ 282695B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pyridinedicarboxylate
- formula
- dialkyl
- acid
- diethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Abstract
Způsob přípravy substituovaných a nesubstituova ných 2,3-pyridindikarboxylátových sloučenin reak cí dialkyl dichlorsukcinátů s dehydrohalogenač ním činidlem, zdrojem amoniaku a vhodně substi ovaným alfa, beta-nenasyceným aldehydem nebo ke tonem. Pyridin-2,3-dikarboxyláty jsou užitečnými meziprodukty při přípravě vysoce herbicidně účin ných 2-(2-imidazolin-2-yl)nikotinových kyselin, jejich esterů a solí.ŕ
Description
Způsob přípravy 2,3-pyridindikarboxylátů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridindikarboxylátů a jejich derivátů. Popřípadě substituované pyridin-2,3-dikarboxyláty vyrobené způsobem podle vynálezu jsou užitečnými výchozími látkami při přípravě vysoce herbicidně účinných 2-(2imidazolin-2-yl)nikotinátů.
Dosavadní stav techniky
Je známa řada způsobů přípravy esterů pyridindikarboxylových kyselin. Takové postupy jsou například popsány vEP 161 221, EP 299 362 aEP 308 084. V EP 161 221 je popsána reakce imidů alfa-halogenmaleinové kyseliny s hydrazony. V EP 299 362 a EP 308 084 jsou popsány způsoby, při nichž se jako výchozích látek používá aminodiesterů a nenasycených diesterů/oximů. V žádném z výše citovaných pramenů se však nepopisuje použití sukcinátových reakčních složek k tomuto účelu, o které se opírá předmětný vynález.
Způsoby přípravy herbicidně účinných nikotinátů jsou například známy z US patentu č. 4 758 667. Reakce probíhá podle následujícího schématu
kde Ri představuje atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R2 představuje atom vodíku halogenu, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo Ri a R2 mohou dohromady představovat cykloalkylskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována methylskupinou aX, Y a Z mají význam vysvětlený udále uvedeného vzorce I.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy pyridin-2,3-dikarboxylátů obecného vzorce I
kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
X a Z představuje nezávisle vždy atom vodíku nebo, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a (I)
- 1 CZ 282695 B6
Y představuje atom vodíku nebo alkyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, jehož podstata spočívá v tom, že se dialkyl dichlorsukcinát obecného vzorce II
Cl-CHCOOR
I (II)
Cl-CHCOOR kde R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nechá reagovat s dehydrohalogenačním činidlem zvoleným ze souboru zahrnujícího octan amonný, uhličitan amonný, amidosulfonan amonný, trialkylaminy, pyridiny, pikoliny a kvatemí amoniové soli, v přítomnosti rozpouštědla zvoleného ze souboru zahrnujícího alkoholy, nitrily, amidy karboxylových kyselin, sulfoxidy a sulfony, za vzniku prvního meziproduktu, první meziprodukt se nechá reagovat se zdrojem amoniaku, za vzniku druhého meziproduktu, druhý meziprodukt se nechá reagovat s alfa, betanenasyceným aldehydem nebo ketonem obecného vzorce III
Y-C=CHX
I (IH) z-c=o kde X, Y a Z mají shora uvedený význam, a kyselinou, zvolenou ze souboru zahrnujícího minerální kyseliny, jako je kyselina sírová a kyselina fosforečná, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovou a kyselinu octovou, za přítomnosti rozpouštědla zvoleného ze souboru zahrnujícího alkoholy, nitrily, amidy karboxylových kyselin, sulfoxidy a sulfony, za vzniku pyridindikarboxylátové sloučeniny obecného vzorce I.
Pyridin-2,3-dikarboxyláty obecného vzorce Ije tedy možno podle vynálezu účinně a efektivně připravovat z dialkyl dichlorsukcinátů obecného vzorce II, reakcí s alespoň jedním molámím ekvivalentem dehydrohalogenačního činidla, jako octanu amonného nebo trialkylaminu, za přítomnosti rozpouštědla, jako nižšího alkanolu, za vzniku meziproduktu. Tento meziprodukt se nechá reagovat se zdrojem amoniaku, popřípadě za zvýšené teploty, za vzniku druhého meziproduktu. Druhý meziprodukt se nechá reagovat s alespoň jedním molámím ekvivalentem alfa, beta-nenasyceného aldehydu nebo ketonu obecného vzorce III, kde X, Y a Z mají význam uvedený u obecného vzorce I, za přítomnosti kyseliny, jako kyseliny mravenčí nebo kyseliny octové apod. Postup je znázorněn v následujícím reakčním schématu
| X | ||||
| Cl-CH-COOR | l.NH3 | I | ||
| | + NH4OAc | -----------> | .COOR | ||
| Cl-CH-COOR | 2. Η4 | lil | ||
| Y-C=CHX | L | |||
| 1 | ^COOR | |||
| z-c=o |
(II) (III) (I)
Z dehydrohalogenačních činidel, která se hodí pro použití při způsobu podle vynálezu, je možno uvést činidla, která zároveň slouží jako zdroj amoniaku, například octan amonný, uhličitany amonné, karbaminan amonný, amidosulfonan amonný apod. Rovněž vhodnými reakčními činidly jsou trialkylaminy, pyridiny, pikoliny, kvartemí amoniové soli, jako tetraalkylamoniumhalogenidy apod. Kromě shora uvedených sloučenin, které slouží jako zdroj amoniaku, je při způsobu podle vynálezu samozřejmě také možné použít samotného amoniaku.
Při jednom provedení vynálezu se může jako rozpouštědla použít polárního rozpouštědla, jako alkoholu, nitrilu, jako acetonitrilu, amidu karboxylové kyseliny, jako N,N-dimethylformamidu, N-methylpyrrolidonu, sulfoxidu, jako dimethylsulfoxidu, sulfonu apod. Z alfa, betanenasycených aldehydů nebo ketonů obecného vzorce III, kterých je možno použit při způsobu podle vynálezu, je možno uvést akrolein, methakrolein, ethakrolein, krotonaldehyd, methylvinylketon, alfa-n-butylakrolein, 4-methyl-2-hexanal, alfa-methoxymethakrolein, alfachlormethakrolein, alfa-trifluormethalkrolein, aldehyd kyseliny skořicové, alfa-ethoxyakrolein, methyl alfaformylakrylát, alfa-(2-kyanoethyl)akrolein apod.
Při dalším provedení tohoto vynálezu se na reakční směs, obsahující shora uvedený druhý meziprodukt a alfa, beta-nenasycený aldehyd nebo keton obecného vzorce III, může působit dehydrogenačním katalyzátorem, jako je katalyzátor obvykle používaný v tomto oboru, který zahrnuje kovy nebo sloučeniny kovů, zvolených ze souboru zahrnujícího platinu, palladinum, ruthenium, iridium, nikl, železo, měď, antimon, kobalt, rhodium apod. Dehydrogenačního katalyzátoru se může používat ve formě kovu, nebo jeho sloučeniny nanesené na vhodném nosiči, jako je oxid hlinitý, uhlík, jíl, zeolit, oxid chromitý, oxid zirkoničitý apod.
Při přípravě pyridin-2,3-dikarboxylátů obsahujících substituenty v polohách 4, 5 a 6, způsobem podle vynálezu, se může účelně postupovat tak, že se dialkyl dichlorsukcinát obecného vzorce II smíchá s alespoň jedním molámím ekvivalentem dehydrogenačního činidla ve vhodném rozpouštědle, popřípadě se odfiltruje nerozpustná látka a na filtrát nebo na nepřefiltrovanou reakční směs se působí bezvodým amoniakem, popřípadě za zahřívání, dokud není tvorba enaminového produktu skončena. Popřípadě se odfiltrují nerozpustné podíly, k filtrátu nebo nepřefiltrované reakční směsi se přidá kyselina, jako minerální kyselina, například kyselina sírová a kyselina fosforečná nebo organická kyselina, jako kyselina mravenčí, kyselina octová nebo kyselina propionová apod. Na vzniklou reakční směs se působí alespoň jedním molámím ekvivalentem alfa, beta-nenasyceného aldehydu nebo ketonu, obecného vzorce III, popřípadě se přidá dehydrogenační katalyzátor a výsledná reakční směs se popřípadě zahřívá tak dlouho, dokud není tvorba pyridindikarboxylátu obecného vzorce I ukončena.
Po skončení reakce se může požadovaný pyridin-2,3-dikarboxylát izolovat a čistit konvenčními postupy, jako extrakcí, destilací, překrystalováním, chromatografií apod.
Rychlost tvorby enaminového druhého meziproduktu a produktu obecného vzorce I je závislá na teplotě a je tedy možno reakční dobu účinně snižovat zahříváním reakční směsi na teplotu asi 45 °C nebo vyšší.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují. Pod označením *HNMR se rozumí protonová nukleární magnetická rezonance a pod označením IC se rozumí infračervená spektroskopie. Pokud není uvedeno jinak, rozumějí se pod všemi díly díly hmotnostní.
Příklady provedení
Příklad 1
Příprava diethyl-5-ethyl-2,3-pyridindikarboxylátu z diethyldichlorsukcinátu za použití octanu amonného
Směs diethyldichlorsukcinátu (12,2 g, 0,05 mol) a octanu amonného (15,4 g, 0,20 mol) v absolutním ethanolu se 6 hodin za míchání zahřívá na 60 °C. Potom se směs ochladí na 20 °C, přidá se k ní přebytek bezvodého amoniaku (5,0 g, 0,29 mol) a zahřívá se 4,5 hodiny na 60 °C.
-3CZ 282695 B6
Část směsi se oddestiluje, aby se odstranil přebytek amoniaku a zbytek se ochladí na 30 °C a přefiltruje. Filtrační koláč se promyje ethanolem a filtráty se spojí a za vakua zkoncentrují. Ke zkoncentrovanému reakčnímu roztoku se přidá kyselina octová, v průběhu 1,5 hodiny se přikape ethanolický roztok 2-ethakroleinu při 70 °C a výsledná směs se další 4 hodiny zahřívá na 70 °C (tak dlouho, dokud není reakce podle analýzy plynovou chromatografií skončena). Směs se za vakua zkoncentruje, čímž se získá surový olejovitý zbytek. Olejovitý zbytek se předestiluje, přičemž se získá titulní sloučenina ve formě nahnědlého oleje o teplotě varu 151 až 152 °C, za tlaku 267 Pa.
Příklad 2
Příprava diethyl 5-ethyl-2,3-pyridindikarboxylátu zdiethyl dichlorsukcinátu za použití triethylaminu
Na roztok diethyl dichlorsukcinátu (24,6 g, 0,10 mol) vethanolu se po dobu 5 minut působí triethylaminem (12,2 g, 0,12 mol), směs se míchá při teplotě okolí po dobu 12 hodin, přidá se k ní bezvodý amoniak (7,3 g, 0,43 mol) při teplotě 20 °C. Potom se směs 3 hodiny zahřívá na 45 až 50 °C a přefiltruje se. Filtrační koláč se promyje ethanolem, filtráty se spojí a za vakua zkoncentrují, aby se odstranilo rozpouštědlo a přebytek amoniaku. Výsledný viskózní olej se zředí ethanolem a kyselinou octovou, ke směsi se přidá 2-ethakrolein (19,5 g, 0,232 mol), směs se zahřívá 6 hodin na 70 °C a za vakua se destiluje při 60 °C, aby se odstranilo rozpouštědlo. Destilační zbytek se vyjme do toluenu, promyje vodou a za vakua zkoncentruje na surový olejovitý zbytek. Vakuovou destilací tohoto olejovitého zbytku se získá titulní sloučenina ve formě nahnědlého oleje o teplotě varu 151 až 152 °C za tlaku 267 Pa.
Příklad 3
Příprava dialkyl substituovaných-2,3-pyridindikarboxylátů z dialkyl dichlorsukcinátů
Jestliže se postupuje stejným způsobem jako v příkladu 2 a použije se vhodného dialkyl dichlorsukcinátu a vhodného alfa, beta-nenasyceného aldehydu, získají se následující pyridindikarboxyláty obecného vzorce I:
| H | ch3 | H | c2h5 |
| H | ch2och3 | H | ch3 |
| H | ch2ci | H | c2h5 |
| H | H | H | c2h5 |
Shora uvedené sloučeniny se identifikují *HNMR a IČ spektrografickou analýzou.
Claims (7)
1. Způsob přípravy pyridin-2,3-dikarboxylátů obecného vzorce I kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku;
X a Z představuje nezávisle vždy atom vodíku nebo, alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a
Y představuje atom vodíku nebo alkyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se dialkyl dichlorsukcinát obecného vzorce II
Cl-CHCOOR
I (Π)
Cl-CHCOOR kde R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, nechá reagovat s dehydrohalogenačním činidlem zvoleným ze souboru zahrnujícího octan amonný, uhličitan amonný, amidosulfonan amonný, trialkylaminy, pyridiny, pikoliny a kvatemí amoniové soli, v přítomnosti rozpouštědla zvoleného ze souboru zahrnujícího alkoholy, nitrily, amidy karboxylových kyselin, sulfoxidy a sulfony, za vzniku prvního meziproduktu, první meziprodukt se nechá reagovat se zdrojem amoniaku, za vzniku druhého meziproduktu, druhý meziprodukt se nechá reagovat s alfa, betanenasyceným aldehydem nebo ketonem obecného vzorce III
Y-C=CHX
I (ΠΙ) z-c=o kde X, Y a Z mají shora uvedený význam, a kyselinou, zvolenou ze souboru zahrnujícího minerální kyseliny, jako je kyselina sírová a kyselina fosforečná, kyselinu mravenčí, kyselinu propionovou a kyselinu octovou, za přítomnosti rozpouštědla zvoleného ze souboru zahrnujícího alkoholy, nitrily, amidy karboxylových kyselin, sulfoxidy a sulfony, za vzniku pyridind?·· karboxylátové sloučeniny obecného vzorce I.
2. Způsob podle nároku 1 pro výrobu 2,3-pyridindikarboxylátů obecného vzorce I, kde X a Z znamenají atomy vodíku, Y znamená atom vodíku nebo alkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se jako výchozích sloučenin obecného vzorce II a III použije odpovídajícím způsobem substituovaných sloučenin.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že se jako dehydrohalogenačního činidla používá octanu amonného, uhličitanu amonného nebo amidosulfonanu amonného, jako
-5CZ 282695 B6 kyseliny se používá kyseliny octové a reakce prvního meziproduktu se zdrojem amoniaku se provádí při teplotě 45 až 70 °C.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že poslední stupeň přípravy pyridindikarboxylátové sloučeniny obecného vzorce I se provádí při teplotě 45 až 70 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alfa, beta-nenasyceného aldehydu nebo ketonu obecného vzorce III se používá v množství alespoň jednoho molámího ekvivalentu.
6. Způsob podle nároku 2 pro výrobu 2,3-pyridindikarboxylátů, kterými jsou dialkyl pyridin2,3-dikarboxylát, dialkyl 5-methyl-2,3-pyridindikarboxylát, dialkyl 5-ethyl 2,3-pyridindikarboxylát, dialkyl 5-(methoxymethyl)-2,3-pyridindikarboxylát, a dialkyl 5-(chlormethyl)-2,3-pyridindikarboxylát, vyznačující se tím, že se jako výchozích sloučenin obecného vzorce II a ΠΙ použije odpovídajícím způsobem substituovaných sloučenin.
7. Způsob podle nároku 5 pro výrobu 2,3-pyridindikarboxylátů, kterými jsou diethyl pyridin2,3-dikarboxylát, diethyl 5-methyl-2,3-pyridindikarboxylát, diethyl 5-ethyl 2,3-pyridindikarboxylát, diethyl 5-(methoxymethyl)-2,3-pyridindikarboxylát a diethyl 5-(chlormethyl)-2,3-pyridindikarboxylát, vyznačující se tím, že se jako výchozích sloučenin obecného vzorce II a III použije odpovídajícím způsobem substituovaných sloučenin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/538,862 US5124458A (en) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS183391A3 CS183391A3 (en) | 1992-01-15 |
| CZ282695B6 true CZ282695B6 (cs) | 1997-09-17 |
Family
ID=24148738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS911833A CZ282695B6 (cs) | 1990-06-15 | 1991-06-14 | Způsob přípravy dialkylpyridin-2,3-dikarboxylátů a jejich derivátů |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124458A (cs) |
| EP (1) | EP0461403B1 (cs) |
| JP (1) | JP3083348B2 (cs) |
| KR (1) | KR100211629B1 (cs) |
| CN (1) | CN1038414C (cs) |
| AR (1) | AR248395A1 (cs) |
| AT (1) | ATE141916T1 (cs) |
| AU (1) | AU640238B2 (cs) |
| BR (1) | BR9102467A (cs) |
| CA (1) | CA2044498C (cs) |
| CZ (1) | CZ282695B6 (cs) |
| DE (2) | DE69121639T4 (cs) |
| DK (1) | DK0461403T3 (cs) |
| ES (1) | ES2091260T3 (cs) |
| FI (1) | FI103883B1 (cs) |
| GR (1) | GR3020896T3 (cs) |
| HU (1) | HU211773B (cs) |
| IE (1) | IE76729B1 (cs) |
| IL (1) | IL98126A (cs) |
| PT (1) | PT97942B (cs) |
| SG (1) | SG47713A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA914580B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5276157A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-04 | American Cyanamid Company | Process for the purification of 2,3-pyridine and quinolinedicarboxylic acid diester compounds |
| EP0548559A1 (en) * | 1991-12-27 | 1993-06-30 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine -2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate |
| CN1042333C (zh) * | 1992-10-14 | 1999-03-03 | 美国氰胺公司 | 5,6－二取代－3－吡啶甲基卤化铵类化合物及其制备方法 |
| US5431428A (en) * | 1993-11-09 | 1995-07-11 | Travel Caddy, Inc. | Carrying case assembly with built-in cart |
| ZA200607292B (en) * | 2004-04-08 | 2008-05-28 | Dow Agrosciences Llc | Insecticidal N-substituted sulfoximines |
| TW201309635A (zh) | 2006-02-10 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二） |
| TWI381811B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-01-11 | Dow Agrosciences Llc | 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法 |
| US7863303B2 (en) * | 2006-09-01 | 2011-01-04 | Dow Agrosciences Llc | Insecticidal N-substituted (2-substituted-1,3-thiazol)alkyl sulfoximines |
| TWI387585B (zh) * | 2006-09-01 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺 |
| TWI395736B (zh) * | 2006-11-08 | 2013-05-11 | Dow Agrosciences Llc | 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二） |
| US7709648B2 (en) * | 2007-02-09 | 2010-05-04 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines |
| AR066366A1 (es) * | 2007-05-01 | 2009-08-12 | Dow Agrosciences Llc | Mezclas sinergicas plaguicidas |
| US20090023782A1 (en) * | 2007-07-20 | 2009-01-22 | Dow Agrosciences Llc | Increasing plant vigor |
| BRPI0909036A8 (pt) * | 2008-03-03 | 2018-10-23 | Dow Agrosciences Llc | pesticidas |
| CN103373958B (zh) * | 2012-04-18 | 2015-11-04 | 中国中化股份有限公司 | 5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯的制备方法 |
| CN109384714B (zh) * | 2017-08-02 | 2021-04-30 | 北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司 | 取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法及生产方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4798619A (en) * | 1980-06-02 | 1989-01-17 | American Cyanamid Co. | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4748244A (en) * | 1984-05-11 | 1988-05-31 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyridine-2-3-dicarboxylic acid derivatives, and novel 1-amino-1,4-dihydropyridine-2-3-diarboxylic acid derivatives |
| US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
| ES2043685T3 (es) * | 1986-02-10 | 1994-01-01 | Ciba Geigy Ag | Procedimiento para la preparacion de acidos 2-(imidazolin-2-il)piridin- y quinolin-3-carboxilicos. |
| JPH0625116B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-04-06 | ダイソー株式会社 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
| GB8721986D0 (en) * | 1987-09-18 | 1987-10-28 | Ici Plc | Pyridine derivative |
| US4871859A (en) * | 1988-03-02 | 1989-10-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
-
1990
- 1990-06-15 US US07/538,862 patent/US5124458A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-11 SG SG1996004014A patent/SG47713A1/en unknown
- 1991-05-11 DE DE69121639T patent/DE69121639T4/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-11 DK DK91107679.2T patent/DK0461403T3/da active
- 1991-05-11 ES ES91107679T patent/ES2091260T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-11 EP EP91107679A patent/EP0461403B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-11 DE DE69121639A patent/DE69121639D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-11 AT AT91107679T patent/ATE141916T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-13 IL IL9812691A patent/IL98126A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-05 CN CN91103904A patent/CN1038414C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-10 JP JP03163371A patent/JP3083348B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-12 PT PT97942A patent/PT97942B/pt active IP Right Grant
- 1991-06-13 CA CA002044498A patent/CA2044498C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 IE IE202791A patent/IE76729B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 BR BR919102467A patent/BR9102467A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 AR AR91319938A patent/AR248395A1/es active
- 1991-06-14 AU AU78418/91A patent/AU640238B2/en not_active Ceased
- 1991-06-14 ZA ZA914580A patent/ZA914580B/xx unknown
- 1991-06-14 HU HU911987A patent/HU211773B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 CZ CS911833A patent/CZ282695B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 FI FI912894A patent/FI103883B1/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 KR KR1019910009844A patent/KR100211629B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-08-29 GR GR960401491T patent/GR3020896T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4723011A (en) | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters | |
| CZ282695B6 (cs) | Způsob přípravy dialkylpyridin-2,3-dikarboxylátů a jejich derivátů | |
| DE69723846T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sildenafil | |
| US6603000B2 (en) | Synthesis for heteroarylamine compounds | |
| RU2480461C2 (ru) | Способ получения иматиниба и его промежуточных соединений | |
| CZ282880B6 (cs) | Způsob přípravy substituovaných a nesubstituovaných 2,3-pyridinkarboxylátů | |
| US5225560A (en) | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate | |
| US6166215A (en) | Process for producing guanidine derivatives, intermediates therefor and their production | |
| CS183491A3 (en) | Process for preparing dialkylpyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof | |
| EP0933362B1 (en) | A process for the preparation of pyridine dicarboxylate derivatives | |
| EP0371499A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarbonsäureestern | |
| EP0448542B1 (en) | Process for preparation of fluoromethyl-substituted dihydropyridine carbodithioates | |
| EP0820986B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäureestern | |
| DE69829613T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Heteroarylcarbonsäureamiden und -estern | |
| DE4429464A1 (de) | 2-(Arylimino-methyl)-3-dialkylaminoacrylnitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von 4-Amino-5-iminiummethylen-2-pyrimidinen oder 4-Amino-5-formyl-2-methyl-pyrimidinen | |
| JPH0273060A (ja) | インドール系化合物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050614 |