FI103882B - Menetelmä dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaattien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaattien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI103882B FI103882B FI912892A FI912892A FI103882B FI 103882 B FI103882 B FI 103882B FI 912892 A FI912892 A FI 912892A FI 912892 A FI912892 A FI 912892A FI 103882 B FI103882 B FI 103882B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- dialkyl
- pyridinedicarboxylate
- formula
- process according
- diethyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
- C07D213/80—Acids; Esters in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
103882
Menetelmä dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaattien valmistamiseksi
Pyridiini-2,3-dikarboksylaatit ovat käyttökelpoisia 5 välituotteita valmistettaessa kasvimyrkkyinä erittäin te hokkaita 2-(2-imidatsolin-2-yyli)-nikotiinihappoja, niiden estereitä ja suoloja. Tämän keksinnön eräänä kohteena on tarjota menetelmä subsitiuoitujen ja ei-substituoitujen 2,3 -pyridiinidikarboksylaattien valmistamiseksi käyttämäl -10 lä dialkyylikloorimaleaattia tai dialkyylikloorifumaraat- tia tai näiden seosta, ammoniumsuolaa, mahdollisesti ammoniakin läsnä ollessa sekä sopivasti substituoitua α,β-tyydyttymätöntä aldehydiä tai ketonia.
Tässä esitetty keksintö koskee uutta menetelmää 15 substituoitujen ja ei -substituoitujen 2,3-pyridiinikar-boksylaattien valmistamiseksi, joilla on kaava I
γγ-
2 0 ^»T^COOR
. . I
jossa R on C^g-alkyyli; ja Y on vety tai C-^-alkyyli ma-hdollisesti substituoituna 1 - 3:11a halogeenilla tai Οχ.4-25 alkoksiryhmällä. Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat käyttö- • · · * kelpoisia välituotteina valmistettaessa kasvimyrkyiksi soveltuvia 2-(2-imidatsolin-2-yyli)nikotinaatteja. Eräs • · · *·’ * mainittujen sienimyrkkynä käytettävien nikotinaattien val mistusmenetelmistä on esitetty US-patentissa 4 758 667 ja : 3 0 se esitetään seuraavassa
\ 1 'W11011 |l|°| K0i-Bu Y\r<^/C0QH
·*·.. T || + H2N-J-CNH2 -► I |T
^^r^COOR «a liuotin : ·: 35 H \\ : 0 103882 2 jossa R-l on vety tai C-^-alkyyli; R2 on vety, halogeeni, C^-alkyyli, C3.6-sykloalkyyli, tai R3 ja R2 voivat yhdessä otettuna muodostaa C3_6-sykloalkyylin, joka on mahdollisesti substituoitu metyylillä ja Y on sellainen kuin kaavan I 5 yhteydessä on esitetty.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä hyödyntää edistyksellisestä amino-substituentteja kloori-substituenttien tilalla maleaatti tai fumaraatti lähtöaineissa, mikä suo merkittäviä etuja tunnettuihin menetelmiin nähden. Ya-10 mashita (EP-274379) kuvailee kloori-DOX-reittiä (the chlo- ro-DOX route) substituoitujen pyridiinidikarboksyylihap-pojen estereiden valmistamiseksi ja kuvailee myös (kuten esimerkissä 23) 2-aminodietyylifumaraattien konversiota pyridiinidikarboksyylihapon estereiksi. Kloori-DOX:n syn-15 teesi vaatii kaupallisesti rajoitettuja ja kalliita lähtöaineita liittyen dietyylioksalaattiin ja DOX:iin. Tämän keksinnön mukaisen menetelmän lähtöaineet pyridiinidikarboksyylihapon estereiden syntetisoimiseksi ovat joko dial-kyylikloorimaleaatteja tai dialkyylikloorifumaraatteja tai 20 näiden seoksia. Nämä uudet ja ei kloori-DOX:iin liittyvät lähtöaineet ovat helposti saatavissa kaupallisesti saata-\ villa olevasta ja edullisesta maleiinihappoanhydridistä, joka on dialkyylimaleaatin lähtöaine, joka on helposti muutettavissa patenttijulkaisuissa US4996350 ja US-5214198 25 kuvatuilla tekniikoilla tässä hakemuksessa esitettyjen • ·· ' * yhdisteiden II ja III seoksiksi. Siis, keksinnön mukainen | * menetelmä kuvaa helpon reitin pyridiinidikarboksyylihapon V * estereiden valmistamiseksi helposti saatavista lähtöai neista, joita ei ollut aikaisemmin otettu huomioon. Kek-
• M
ί‘ 30 sinnön mukainen menetelmä mahdollistaa siis merkittäviä taloudellisia ja kaupallisia etuja tunnettuihin menetel-··* miin verrattuna.
Nyt on keksitty, että kaavan I mukaisia pyridiini-2,3-dikarboksylaatteja voidaan valmistaa tehokkaasti ja 35 käytännöllisesti kaavan II mukaisista kloorimaleaateista 103882 3 tai kaavan III mukaisista kloorifumaraateista tai näiden seoksista, jossa kaavoissa R on C^-alkyyli, reagoimalla kloorimaleaattia tai kloorifumaraattia ainakin yhden moo-liekvivalentin kanssa ammoniumsuolaa, kuten ammoniumase-5 taattia, mahdollisesti ammoniakin läsnä ollessa, polaarisessa liuottimessa, kuten Cj^-alkyylialkoholissa, enamii-ni-välituotteen muodostamiseksi ja reagoimalla mainittu välituote ainakin yhden mooliekvivalentin kanssa kaavan IV mukaista α,β-tyydyttymätöntä aldehydiä tai ketonia, jossa 10 kaavassa Y on sellainen kuin kaavan I yhteydessä on esitetty, hapon, kuten etikkahapon, läsnä ollessa. Menetelmä on esitetty kulkukaaviossa I.
Kulkukaavio I
HC-C00R R00C-CH + NH+ + Y_C=CHX
C1 -C-C00R C1-C-C00R Z~C = 0
II III IV
20 H+ liuotin 1 ” Vr“"·
Z^^N^^COOR
30 • · · • · · • · · • * · « · · • · · « · • 4 . 103882 4
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksessa 1 esitetään.
Ammoniumsuoloja, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat ammoniumasetaatti, ammonium-5 propionaatti, ammoniumsulfaatti, ammoniumkarbonaatti, am-moniumbikarbonaatti, ammoniumkarbamaatti, ammoniumsulfa-maatti ja näiden kaltaiset.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään polaarista liuotinta, kuten alkoholia, nitriiliä, kuten ase-10 tonitriiliä, karboksyylihappoamidia, kuten N,N-dimetyyli-formamidia, N-metyylipyrrolidonia, sulfoksidia, kuten di-metyylisulfoksidia, sulfonia ja näiden kaltaisia.
Kaavan IV mukaisten α,β-tyydyttymättornien aldehy-dien tai ketonien joukossa, joita voidaan käyttää keksin-15 nön mukaisessa menetelmässä, ovat akroleiini, metakrole-iini, etakroleiini, krotonaldehydi, metyylivinyyliketoni, a-n-butyyliakroleiini , 4-metyyli-2-heksanaali, cc-metoksi-metakroleiini, α-kloorimetakroleiini, a-trifluorimetakro-leiini, kannelialdehydi, α-etoksiakroleiini, metyyli-a-20 formyyliakrylaatti, a-(2-syanoetyyli)akroleiini ja näiden kaltaiset.
Reaktioseosta, joka sisältää edellä muodostettua välituotetta ja kaavan IV mukaista α,β-tyydyttymätöntä al-: : dehydiä tai ketonia, voidaan keksinnön eräässä toisessa 25 suoritusmuodossa käsitellä dehydrauskatalysaattorin kans- • · .·. : sa, esim. sellaisen kanssa, jota tavallisesti käytetään • · tällä alalla ja joita ovat platina, palladium, rutenium, • · t..*t iridium, nikkeli, rauta, kupari, antimoni, koboltti, ro- • · · dium ja näiden kaltaiset metalleina tai yhdisteinä. Dehyd-30 rauskatalysaattoria käytetään yleensä dehydrausmetallin ♦ · · *·* * tai sen yhdisteen muodossa kerrostettuna sopivalle kanta- • · · *.* * jalle, joita ovat esim. alumiinioksidi, hiili, savi, zeo- • ti liitti, kromioksidi, sirkoniumoksidi ja näiden kaltaiset
Niinpä pyridiini-2,3-dikarboksylaatteja, jotka si- • < 35 sältävät substituentin 5-asemassa, voidaan valmistaa se- « * _ 103882
D
koittamalla kaavan II mukaista dialkyylikloorimaleaattia tai kaavan III mukaista dialkyylikloorifumaraattia ainkin yhden mooliekvivalentin kanssa ammoniumsuolaa, mahdollisesti vedettömän ammoniakin läsnä ollessa sopivassa liuot-5 timessa, kuumentamalla mainittua seosta mahdollisesti siihen asti kunnes reaktio on tapahtunut oleellisesti täydellisesti, suodattamalla mahdollisesti mainittua reaktiotuote ja lisäämällä suodokseen tai suodattamattoman reaktioseokseen happoa, kuten mineraalihappo, rikkihappo, 10 fosforihappo, orgaanista happoa, kuten muurahaishappo, etikkahappoa tai propionihappo ja näiden kaltaista, pH:n saamiseksi ainakin arvoon noin 4, ja vähintään yksi moo-liekvivalentti kaavan IV mukaista α,β-tyydyttymätön alde-hydiä tai ketonia mahdollisesti dehydrauskatalysaattorin 15 läsnä ollessa, kuumentamalla mahdollisesti saatua reak-tioseosta siksi kunnes toivotun, kaavan I mukaisen pyri-diinidikarboksylaatin muodostuminen on tapahtunut täydellisesti. Reaktiotuote voidaan eristää käyttämällä standar-dityyppisiä puhdistumenetelmiä, kuten jakotislausta, uu-20 delleenkiteytystä, uuttamista, nestekromatografiaa ja näiden kaltaisia.
Enamiini-välituotteen ja kaavan I mukaisen pyridii- nidikarboksylaatin muodostumisnopeus on riippuvainen läm- potilasta, joten reaktioaikaa voidaan tehokkaasti lyhentää 25 kuumentamalla reaktioseoksia noin 45 °C:n tai sitä korke- • « · • · .·. : ämmissä lämpötiloissa.
• ·
Keksinnön paremmin ymmärtämiseksi esitetään seuraa- • 4 ... vassa esimerkkejä, jotka ovat ensisijaisesti tarkoitetut • · · • valaisemaan määrättyjä keksinnön erityisiä yksityiskohtia, 30 mutta tällä toimenpiteellä ei ole tarkoitettu rajoittaa • f · *·* * keksintöä. Termit ^NMR ja IR tarkoittavat vastaavasti pro- • · · * toniydinmagneettista resonanssia ja infrapunaa. Ellei toi sin ole mainittu, kaikki osat ovat painoon perustuvia.
103882 6
Esmerkki 1
Dietyyli-5-etyyli-2,3-pyridiinidikarboksyylaatin valmistus dietyylikloorimaleaatista ammoniakin ja ammoniumasetaatin läsnä ollessa 5 Seosta, joka sisältää dietyylikloorimaleaattia (4,10 g, 0,02 mol) ja ammoniumasetaattia (1,54 g, 0,02 mol) etanolissa, käsitellään vedettömän ammoniakin (1,0 g, 0,06 mol) kanssa, sekoitetaan huoneenlämpötilassa 16 tuntia, käsitellään 10 ml:n kanssa etikkahappoa ja 2-10 etakroleiinin (5,04 g, 0,06 mol) kanssa lisättynä kahtena annoksena kaikkiaan 16 tunnin aikana 70 °C:ssa ja haihdutetaan tyhjössä, jolloin saadaan öljymäinen jäännös. Jäännös otetaan tolueeniin, suodatetaan ja suodos haihdutetaan kuiviin tyhjössä, jolloin saadaan öljyä. Saadulle 15 öljylle suoritetaan jakotislaus, jolloin saadaan otsikko-tuotetta nahkanruskeana öljynä, k.p. 151 - 152 °C pai neessa 267 Pa (2 mmHg).
Esimerkki 2
Dietyyli-5-etyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaatin 20 valmistus dietyylikloorimaleaatista ammoniumasetaa tin läsnä ollessa
Seosta, joka sisältää kaikkiaan 4,62 g (0,06 mol) :/· ammoniumasetaattia ja dietyylikloorimaleaattia (4,10 g, 0,02 mol) etanolissa, kuumennetaan 70 °C:ssa kaikkiaan 48 25 tuntia, suodatetaan ja suodatuskakku pestään etanolilla.
• · .*.j Yhdistettyjä suodoksia käsitellään 10 ml-.n kanssa etikka- happoa ja 2-etakroleiinin (4,62 g, 0,06 mol) kanssa lisät-tynä kahtena annoksena, kuumennetaan 70 °C:ssa kaikkiaan 6 * tuntia ja haihdutetaan tyhjössä, jolloin saadaan öljymäi- 30 nen jäännös. Näin saadulla öljyllä suoritetaan tyhjötis-*·* * laus, jolloin saadaan otsikkotuotetta nahanruskeana öljy- *.* · nä, k.p. 151 - 152 °C paineessa 267 Pa (2 mmHg) .
7 103882
Esimerkki 3
Dietyyli-5-etyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaatin valmistus dietyylikloorifumaraatista
Sekoitettua seosta, joka sisältää ammoniumasetaat-5 tia (7,0 g, 0,09 mol), vedetöntä ammoniakkia (0,2 g, 0,012 mol) ja seosta, jossa on suhteessa 7:1 dietyylikloo-rifumaraattia ja dietyylikloorimaleaattia etanolissa, kuumennetaan 70 °C:ssa 12 tuntia, jäähdytetään 25 °C:seen ja suodatetaan. Suodatuskakku pestään etanolilla ja yhdiste-10 tyt suodokset haihdutetaan tyhjössä. Näin saatua konsentroitua reaktioseosta käsitellään etikkahapon ja 2-etakro-leiinin (5,0 g, 0,06 mol) kanssa, kuumennetaan 70 °C:ssa samalla sekoittaen 6 tuntia ja konsentroidaan tyhjössä, jolloin saadaan öljymäinen jäännös. Saatu jäännös otetaan 15 metyleenikloridiin, pestään vedellä ja suoritetaan jatko-tislaus, jolloin saadaan otsikkotuotetta nahanruskeana öljynä, k.p. 151 - 152 °C paineessa 267Pa (2 mmHg).
Esimerkki 4
Dialkyylillä substituoidun 2,3-pyridiinidikarbok-20 sylaatin valmistus dialkyylikloorimaleaatista Käyttämällä oleellisesti samaa menetelmää kuin esimerkissä 1 on esitetty ja asettamalla tilalle sopivaa a, β-tyydyttymätöntä aldehydiä, saadaan seuraavia yhdist-: : : teitä ja ne identifioidaan 1HNMR- ja IR-spektraalianalyysin :Y: 25 avulla.
t * v-i ? 30 2 —ϊ— a _b_ • · · • · · • · · H CS3 H °2B5
H CSjOCH, 8 OH
• 35 H CHjOl H OH.
H H H CA
103882 8
Esimerkki 5
Dialkyylillä substituoidun 2,3-pyridiinidikarbok-sylaatin valmistus dialkyylikloorifumaraatista Käyttämällä oleellisesti samaa menetelmää kuin esi-5 merkissä 3 on esitetty ja asettamalla tilalle sopivaa ai β-tyydyttymätöntä alehydiä, saadaan sueraavia yhdisteitä
X
Y^lxOOR
10 xx
^COOR
2 ______Y_. . Ά -H
H CH3 H C2H5 15 H CH2OCH3 H C2H5 H CH2C1 H G2H5 H H H C_H_ 2 5
Edellä esitetyt yhdisteet indentifioidaan ^NMR- ja 20 IR-spektraalianalyysin avulla.
I I I • · • · • · · • · · • · « • · ·«1 I I I • · · «M • · · • · · 1 ·
• · · t · I
Claims (8)
1. Menetelmä dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaa-tin valmistamiseksi, jolla on kaava I 5 γγ~ ^tr^cooR 10 1 jossa R on C^g-alkyyli; ja Y on vety tai C1_6-alkyyli mahdollisesti substituoituna 1 - 3:11a halogeenilla tai C^-alkoksiryhmällä; tunnettu siitä, että kloorima-leaatti, jolla on kaavan II, tai kloorifumaraatti, jolla 15 on kaava III HC-COOR ROOC-CH Il II Cl-C-COOR Cl-C-COOR 20. ii III jolloin R on C^-alkyyli, tai niiden seos saatetaan reagoi-V,:. maan ammoniumsuolan kanssa polaarisen liuottimen läsnä ol- : : : lessa, mahdollisesti ammoniakin läsnä ollessa, välituot- 25 teen muodostamiseksi, mainittu välituote saatetaan reagoi- • · .’. j maan vähintään yhden mooliekvivalentin kanssa α,β-tyydyt- • · tymätöntä aldehydiä tai ketonia, jolla on kaava IV • · • · · • · · **’ Y - C = CH,
30 H - C = O • · · • · · • · · • · · • · · ·.· * IV jossa Y merkitsee samaa kuin edellä, hapon läsnä ollessa, 35 jota on lisätty pH:n saamiseksi ainakin arvoon 4, kaavan I ' ' mukaisen dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaattiyhdisteen I I *.' *: muodostamiseksi. 103882
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on alkoholi, happo on etikkahappo ja välituote muodostetaan 45 °C:n tai korkeammassa lämpötilassa.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan I mukainen dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaattiyhdiste muodostetaan 45 °C:n tai korkeammassa lämpötilassa.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen me- 10 netelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan die- tyylipyridiini-2,3-dikarboksylaatti.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan die-tyyli-5-metyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaatti.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen me netelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan die-tyyli-5-etyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaatti.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan die- 20 tyyli-5-(metoksimetyyli)-2,3-pyridiinidikarboksylaatti.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan die-tyyli-5- (kloorimetyyli) -2,3-pyridiinidikarboksylaatti . « · · • · · • · • · i · · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · • · · • · · « · · • · · • · * • · · 103882
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53886190 | 1990-06-15 | ||
| US07/538,861 US5118809A (en) | 1990-06-15 | 1990-06-15 | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI912892A0 FI912892A0 (fi) | 1991-06-14 |
| FI912892A FI912892A (fi) | 1991-12-16 |
| FI103882B1 FI103882B1 (fi) | 1999-10-15 |
| FI103882B true FI103882B (fi) | 1999-10-15 |
Family
ID=24148734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI912892A FI103882B (fi) | 1990-06-15 | 1991-06-14 | Menetelmä dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaattien valmistamiseksi |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5118809A (fi) |
| EP (1) | EP0461402B1 (fi) |
| JP (1) | JP3101003B2 (fi) |
| KR (1) | KR100215702B1 (fi) |
| CN (1) | CN1038507C (fi) |
| AT (1) | ATE168370T1 (fi) |
| AU (1) | AU631321B2 (fi) |
| BR (1) | BR9102466A (fi) |
| CA (1) | CA2044551C (fi) |
| CZ (1) | CZ282880B6 (fi) |
| DE (1) | DE69129777T2 (fi) |
| DK (1) | DK0461402T3 (fi) |
| ES (1) | ES2118728T3 (fi) |
| FI (1) | FI103882B (fi) |
| HU (1) | HU211772B (fi) |
| IE (1) | IE912028A1 (fi) |
| IL (1) | IL98127A (fi) |
| PT (1) | PT97941B (fi) |
| SG (1) | SG47730A1 (fi) |
| TW (1) | TW199146B (fi) |
| ZA (1) | ZA914581B (fi) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5118809A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
| EP0548559A1 (en) * | 1991-12-27 | 1993-06-30 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of dialkyl pyridine -2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate |
| MXPA06011589A (es) * | 2004-04-08 | 2006-12-20 | Dow Agrosciences Llc | Sulfoximinas n-sustituidas insecticidas. |
| TW201309635A (zh) | 2006-02-10 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二） |
| TWI381811B (zh) * | 2006-06-23 | 2013-01-11 | Dow Agrosciences Llc | 用以防治可抵抗一般殺蟲劑之昆蟲的方法 |
| TWI387585B (zh) * | 2006-09-01 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺 |
| WO2008027539A1 (en) * | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Dow Agrosciences Llc | Insecticidal n-substituted (2- sudstituted-1,3-thiazol) alkyl sulfoximines |
| TWI395736B (zh) * | 2006-11-08 | 2013-05-11 | Dow Agrosciences Llc | 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二） |
| US7709648B2 (en) * | 2007-02-09 | 2010-05-04 | Dow Agrosciences Llc | Process for the preparation of 2-substituted-5-(1-alkylthio)alkylpyridines |
| AR066366A1 (es) * | 2007-05-01 | 2009-08-12 | Dow Agrosciences Llc | Mezclas sinergicas plaguicidas |
| CA2693253C (en) * | 2007-07-20 | 2015-03-24 | Jonathan Babcock | Increasing plant vigor |
| CN102015634B (zh) * | 2008-03-03 | 2014-02-12 | 陶氏益农公司 | 杀虫剂 |
| TWI413608B (zh) * | 2011-06-08 | 2013-11-01 | Yaw Shin Liao | Can be a number of gas filling structure |
| CN103373958B (zh) * | 2012-04-18 | 2015-11-04 | 中国中化股份有限公司 | 5-乙基吡啶-2,3-二甲酸二乙酯的制备方法 |
| KR102645658B1 (ko) * | 2023-06-26 | 2024-03-11 | (주)민창 | 회전 디스크 타입 폐기물 분배장치 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4798619A (en) * | 1980-06-02 | 1989-01-17 | American Cyanamid Co. | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4460776A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 6-substituted-2,3-pyridinedicarboxylic acid diesters |
| US4723011A (en) * | 1985-10-28 | 1988-02-02 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters |
| ATE82279T1 (de) * | 1986-02-10 | 1992-11-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(imidazolin-2-yl)-pyridin- und -chinolin-3-carbonsaeuren. |
| GB2174395A (en) * | 1986-05-09 | 1986-11-05 | American Cyanimid Co | Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)pyridine derivatives |
| DE3882055T2 (de) * | 1987-01-06 | 1993-12-02 | Sugai Chemical Ind Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Pyridin-2,3-dicarboxylsäure-Verbindungen. |
| JPH0625116B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-04-06 | ダイソー株式会社 | ピリジン−２，３−ジカルボン酸誘導体の製造法 |
| JPH01143857A (ja) * | 1987-11-30 | 1989-06-06 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | ピリジン‐２，３‐ジカルボン酸誘導体の製造方法 |
| US4871859A (en) * | 1988-03-02 | 1989-10-03 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
| DE3840554A1 (de) * | 1988-12-01 | 1990-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von pyridin-2,3-dicarbonsaeureestern |
| US5118809A (en) * | 1990-06-15 | 1992-06-02 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of substituted and unsubstituted-2,3-pyridinedicarboxylates from chloromaleate or chlorofumarate or mixtures thereof |
-
1990
- 1990-06-15 US US07/538,861 patent/US5118809A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-05-08 TW TW080103592A patent/TW199146B/zh active
- 1991-05-11 EP EP91107678A patent/EP0461402B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-11 SG SG1996004096A patent/SG47730A1/en unknown
- 1991-05-11 AT AT91107678T patent/ATE168370T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-11 DK DK91107678T patent/DK0461402T3/da active
- 1991-05-11 ES ES91107678T patent/ES2118728T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-11 DE DE69129777T patent/DE69129777T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-13 IL IL9812791A patent/IL98127A/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-05 CN CN91103903A patent/CN1038507C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-11 JP JP03166470A patent/JP3101003B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-12 PT PT97941A patent/PT97941B/pt active IP Right Grant
- 1991-06-13 CA CA002044551A patent/CA2044551C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 KR KR1019910009843A patent/KR100215702B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 AU AU78416/91A patent/AU631321B2/en not_active Ceased
- 1991-06-14 BR BR919102466A patent/BR9102466A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 ZA ZA914581A patent/ZA914581B/xx unknown
- 1991-06-14 FI FI912892A patent/FI103882B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 HU HU911988A patent/HU211772B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 IE IE202891A patent/IE912028A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-06-14 CZ CS911832A patent/CZ282880B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-05-01 US US07/877,286 patent/US5286868A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0461402B1 (en) | 1998-07-15 |
| KR920000721A (ko) | 1992-01-29 |
| CS183291A3 (en) | 1992-01-15 |
| IL98127A0 (en) | 1992-06-21 |
| ATE168370T1 (de) | 1998-08-15 |
| HU211772B (en) | 1995-12-28 |
| FI912892A (fi) | 1991-12-16 |
| BR9102466A (pt) | 1992-01-21 |
| AU7841691A (en) | 1991-12-19 |
| DK0461402T3 (da) | 1998-10-26 |
| US5286868A (en) | 1994-02-15 |
| ZA914581B (en) | 1992-03-25 |
| FI103882B1 (fi) | 1999-10-15 |
| CN1062724A (zh) | 1992-07-15 |
| DE69129777T2 (de) | 1998-11-19 |
| KR100215702B1 (ko) | 1999-08-16 |
| CA2044551A1 (en) | 1991-12-16 |
| DE69129777D1 (de) | 1998-08-20 |
| HUT57725A (en) | 1991-12-30 |
| EP0461402A1 (en) | 1991-12-18 |
| CZ282880B6 (cs) | 1997-11-12 |
| IL98127A (en) | 1996-07-23 |
| PT97941B (pt) | 1998-11-30 |
| TW199146B (fi) | 1993-02-01 |
| FI912892A0 (fi) | 1991-06-14 |
| ES2118728T3 (es) | 1998-10-01 |
| PT97941A (pt) | 1992-03-31 |
| JP3101003B2 (ja) | 2000-10-23 |
| US5118809A (en) | 1992-06-02 |
| AU631321B2 (en) | 1992-11-19 |
| JPH04230263A (ja) | 1992-08-19 |
| CN1038507C (zh) | 1998-05-27 |
| CA2044551C (en) | 2002-07-16 |
| IE912028A1 (en) | 1991-12-18 |
| SG47730A1 (en) | 1998-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI103882B (fi) | Menetelmä dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaattien valmistamiseksi | |
| US4723011A (en) | Preparation of substituted and disubstituted-pyridine-2,3-dicarboxylate esters | |
| US4280008A (en) | Chirally substituted 2-imidazolin-5-ones | |
| FI103883B (fi) | Menetelmä dialkyyli-2,3-pyridiinidikarboksylaatin ja sen johdannaisten valmistamiseksi dialkyylidikloorisukkinaatista | |
| US5225560A (en) | Process for the preparation of dialkyl pyridine-2,3-dicarboxylate and derivatives thereof from dialkyl dichlorosuccinate | |
| AU659283B2 (en) | Process for the preparation of dialkyl 2,3-pyridinedicarboxylate and derivatives thereof from an alpha,beta-unsaturated oxime and an aminobutenedioate | |
| EP0461401A1 (en) | Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate | |
| US5008392A (en) | Process for the preparation of pyridine-2,3-dicarboxylic acid esters | |
| EP0933362B1 (en) | A process for the preparation of pyridine dicarboxylate derivatives | |
| US4871859A (en) | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters | |
| EP0965589A1 (en) | Process and intermediates for the manufacture of pyridine-2,3-dicarboxylate compounds | |
| Hildebran et al. | The Preparation of Substituted 3, 4-Dihydro-1H-2-benzopyran-1-ones from the Dianions of Ortho-Toluic Acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |