JP2008517958A - 置換ホスファン類の製造方法及び前記方法によって製造された置換ホスファン類 - Google Patents
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Abstract
Description
30.1g(151mmol)の(3−ブロモフェニル)メチルケトンと、13.8g(222mmol)のエチレングリコールを、120mLのベンゼン中に溶かし、60mgの4−トルエンスルホン酸と混合し、水が分離されなくなるまで、水分離器(ディーン・スターク装置)にて還流下で沸騰させた。反応溶液を50mLの0.5M NaHCO3溶液で洗浄し、有機層を分離し、無水MgSO4上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去後、残留物は、ほとんど定量的な収率で無色油状液体として、97%の純度(GC)をもつ生成物だった。C10H11O2Br。
19.8g(81.5mmol)の2−(3−ブロモフェニル)−2−メチル−1,3−ジオキソランを、100mLの無水THF中の2.1g(87.5mmol)のマグネシウムの懸濁液に、保護ガス下でゆっくり滴下した。グリニャール試薬の形成後、50mLの無水THF中の16.3g(73.9mmol)のクロロジフェニルホスファンの溶液を、0℃で、滴下によってゆっくりと添加した。
次に、この溶液を40℃でさらに2時間撹拌した。50mLの脱気した濃NH4Cl溶液を滴下によって添加した後、混合物を保護ガス下でトルエン/水で抽出し、有機層を無水MgSO4上で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残留物をメタノールから再結晶した。生成物を、無色結晶性固体として、80%より高い収率で得た(純度:>98%、GC)。C22H21O2P。
25.7g(73.9mmol)の[3−(2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−イル)フェニル]ジフェニルホスファンを、保護ガス下、240mLのTHF/水混合物(1:1)に溶かし、0.9gの4−トルエンスルホン酸と混合した。混合物を、出発化合物が完全に反応するまで、還流下で沸騰させた。50mLの脱気した0.5M NaHCO3溶液を添加した後、洗浄し、脱気したトルエンで抽出後、有機層を分離し、無水MgSO4上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物を、無色油状物として、70%を超える収率で得た(純度:>98%、GC)。C20H17OP。
9.9g(32.6mmol)の(3−アセチルフェニル)ジフェニルホスファンと、7.7g(64.7mmol)のN,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールとの混合物を、保護ガス下で、2時間還流させた。高真空下で揮発成分を除去した後、生成物は室温で結晶化した。得られた橙色固体をジエチルエーテルで洗浄した(純度:>95%)。
1.8g(5.1mmol)の[3−(3−ジメチルアミノ−1−オキソプロペン−2−イル)フェニル]ジフェニルホスファンと、20mlのエタノール中の2.6g(51mmol)のヒドラジン・一水和物とを、保護ガス下で加熱して3時間沸騰させた。この溶液を室温に冷却後、溶媒を真空下で除去した。残った無色油状残留物を、酢酸エチルエステルから再結晶した。無色固体が得られた(収率:>70%)。
[3−(3−ピラゾリル)−フェニル]ジフェニルホスファンの35%H2O2での酸化は、定量的収率でホスファンオキシドを与えた。この化合物は、X線構造解析によって特性分析をした。
2.9g(7.9mmol)の[3−(3−ジメチルアミノ−1−オキソプロペン−2−イル)フェニル]ジフェニルホスファンと、1.5g(8.5mmol)の炭酸グアニジウムを、保護ガス下、20mLのエタノール中に溶かし、4mLの水中の0.95gのKOHの脱気した溶液と混合した。混合物を120℃に2時間加熱し、次に、希HClと25%アンモニア溶液でpH<4に中和した。淡黄色堆積物が沈殿し、これを濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥した(収率:>60%、純度>98%)。
10は、異性体化合物4同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、(3−ブロモフェニル)メチルケトンに代えて、(2−ブロモフェニル)メチルケトンから出発する。収率:85%。
11は、異性体化合物5と同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、10から出発する(スキーム3)。収率:96%。
25mmolの5を50mlのTHFに溶かし、25mmolのNaHと混ぜた。水素の発生が終了した後、25mmolの臭化アリルを添加し、混合物を4時間還流させた。室温に冷却後、NaBr沈殿を濾過で除き、溶媒を真空下で除去した。無色油状物が残った。収率:98%。1H NMRは以下のとおりである。
13は、異性体化合物4及び10と同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、(4−ブロモフェニル)メチルケトンから出発する。収率:97%。
この化合物は、異性体化合物5及び10と同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、13から出発する。
トルエン溶液中での11と硫黄(元素)の反応は、定量的収率で15を与える。
25mmolの6を50mlのTHF中に溶かし、25mmolのNaHを混合する。水素の発生が停止した後、50mmolのヨウ化メチルを添加し、混合物を10時間還流させる。室温に冷却後、溶媒を真空下で除去し、残留物を水及び酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させる。無色固体が残る。収率:80%。
20mmolの16を50mlのトルエン中に溶かし、4倍過剰のHSiCl3と混合し、100℃に4時間加熱する。室温に冷却後、炭酸水素ナトリウム飽和溶液で注意深く加水分解し、有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させる。溶媒の除去後、無色固体が残る。収率:55%。
40mmolのo−(アセチルフェニル)ジフェニルホスファンを、200mlのTHF中の80mmolのNaOMeの懸濁液に添加した。この黄色溶液に、40mmolのトリフルオロ酢酸エチルエステルを滴下するとすぐに、色が赤橙色に変化した。この混合物を4時間還流させ、次に溶媒を真空下で除去し、残留物を100mlの1:1の水/CHCl3混合物中にとった。水溶液のpH値を酢酸で4に調節した。50mlのCHCl3で水層の3回の抽出の後、有機層を一緒にし、MgSO4上で乾燥させた。溶媒の除去後、黄色油状物が残り、そこから、酢酸エチルエステルからの再結晶によって無色固体が得られた。収率:63%。
19は、ピラゾール類5、10、及び14と同様に、エタノール中でのヒドラジンと18の縮合によって、96%の収率で得られた。
10mmolの4を100mlの水−エタノールに溶かし、25mmolの尿素と混合した。それを7時間還流させ、溶媒を除去し、無色固体を水で洗浄した。クロロホルムからの再結晶で、20を90%より高い収率で得た。ESI MS、m/z(%):366.3703(100)[M+H]+。31P{1H}NMR(101.2MHz、25℃、DMSO−d6):d−7.45。
5mmolの20を50mlのCHCl3に溶かし、10mmolのPCl3と混合した。それを30分間還流させ、真空下で揮発成分を除去し、無色固体を水で洗浄した。クロロホルムからの再結晶により、90%を超える収率で21を得た。ESI MS、m/z(%):375.8154(100)[M+H]+。31P{1H}NMR(101.2MHz、25℃、DMSO−d6):d−7.40。
5mmolの20を50mlのTHFに溶かし、5mmolのNaHと混合した。水素の発生の停止後、5mmolの臭化アリルを添加し、混合物を3時間還流させた。室温に冷却後、NaBr沈殿を濾過で除き、溶媒を真空下で除去した。無色固体が残った。収率:定量的。ESI MS、m/z(%):397.4345(100)[M+H]+。31P{1H}NMR(101.2MHz、25℃、DMSO−d6):d−7.55。
10mmolの4を100mlのエタノールに溶かし、10mmolのベンズアミジンと混合した。混合物を90分間還流させ、次に溶媒を除去した。酢酸エチルエステルからの再結晶によって無色固体が得られた。収率:79%。ESI MS、m/z(%):417.4674(100)[M+H]+。31P{1H}NMR(101.2MHz、25℃、DMSO−d6):d−7.37。
Claims (2)
- 置換ホスファン類、置換ホスファンオキシド類、置換ホスファンスルフィド類、又は置換ホスファンセレニド類の製造方法であって、ピラゾール又はピリミジン基が、それぞれ、アセチル基から出発して、以下に示すスキーム:
- 式P(Rx)(Ar3−x)もしくはEP(Rx)(Ar3−x)(Xは0、1、又は2である)、又はP(R)(R’)(Ar)もしくはEP(R)(R’)(Ar)の一つに相当することを特徴とする、置換ホスファン類、置換ホスファンオキシド類、置換ホスファンスルフィド類、又は置換ホスファンセレニド類
〔前記式中、
→ Eは、酸素、硫黄、又はセレンに相当し、
→ R及びR’は、
- アリール基(フェニル、多環縮合系芳香族基、ヘテロ環式芳香族基、置換基をもつフェニル基、置換基をもつ多環縮合系芳香族基、又は置換基をもつヘテロ環式芳香族基)、
あるいは、
- オレフィン基(鎖状又は環状で、官能基を有するか又は有しないもの)、
あるいは、
- アルキル基(鎖状又は環状で、官能基を有するか又は有しないもの)
のうちの同じか又は異なる群に相当し、
→ Arは、オルト、メタ、又はパラ位で置換されたアリール基に相当し、同一又は異なるアリール基が1つの化合物中に以下の置換基と組み合わせて配置されることができる:
- 3(5)−ピラゾリル基、1位で置換された3−ピラゾリル基、4位及び/又は5位で置換された3(5)−ピラゾリル基、4位及び/又は5位と同時に2位で置換された3−ピラゾリル基、並びにN−オキシド、
- 1,2−置換3−ピラゾリウム基、4位及び/又は5位で置換された1,2−置換3−ピラゾリウム基、並びにN−オキシド(それぞれは、様々なアニオン類を伴う)、
- 4−ピリミジニル基、2位及び/又は5位及び/又は6位で置換されたピリミジン基、並びにN−オキシド又はN,N’−ジオキシド[但し、4−(2−ジフェニルホスフィノ−1−ナフチル)−2−R−キナゾリン類(R=H、メチル、フェニル、ベンジル、i-プロピル、t-ブチル)、及びこれらの化合物のP−オキシドは除く。]、
- 1位又は3位で置換された4−ピリミジニウム基、並びにN−オキシド又はN,N’−ジオキシド;あるいは2位及び/又は5位及び/又は6位ならびに1位又は3位で置換された4−ピリジニウム基、並びにN−オキシド又はN,N’−ジオキシド(それぞれは、様々なアニオンを伴う)、
- 1位及び3位で置換された4−ピリミジニウム基、ジカチオン、並びにN−オキシド又はN,N’−ジオキシド;2位及び/又は5位及び/又は6位、並びに1位及び3位で置換された4−ピリジニウム基、ジカチオン、並びにN−オキシド又はN,N’−ジオキシド(それぞれは、様々なアニオンを伴う)、
- 1−オキサ−3−ジ(アルキルもしくはアリール)アミノプロペン−2−イル基、2位及び/又は3位で置換された1−オキサ−3−ジ(アルキルもしくはアリール)アミノプロペン−2−イル基、
または、
- 1,3−ジオキサプロピル基、2位及び/又は3位で置換された1,3−ジオキサプロピル基。
[ここで、前記化合物のホスファンオキシド類及びスルフィド類(1−カルボニル基の炭素原子が1−ヒドロキシ−3−オキソシクロヘキサ−1−エン−2−イル基で置換されているもの)は除く。]
上記中、塩化合物においては、以下のアニオンが存在しうる:F−1、Cl−1、Br−1、I−1、OH−1、SO4 −2、HSO4 −1、HxPO4 −(3−x)(x=0、1、もしくは2)、CO3 −2、又はHCO3 −1〕。
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