CS261236B2 - Method of bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers - Google Patents
Method of bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers Download PDFInfo
- Publication number
- CS261236B2 CS261236B2 CS861301A CS130186A CS261236B2 CS 261236 B2 CS261236 B2 CS 261236B2 CS 861301 A CS861301 A CS 861301A CS 130186 A CS130186 A CS 130186A CS 261236 B2 CS261236 B2 CS 261236B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- bromine
- product
- molecular weight
- reaction
- perfluoropolyether
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby nových bifunkčních a monofunkčních perfluorpolyetherů, které mají na jedné nebo na obou koncových skupinách řetězce vázán atom bromu.The invention relates to a process for the preparation of novel bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers having a bromine atom attached to one or both of the chain end groups.
Zvláště pak se vynález týká způsobu výroby nových mono- nebo bifunkčních per.* fluorpolyetherů s řízenou molekulovpu hmotností a sestávajících z jednotek zvolených ze · skupiny, která je tvořena (C2F4O), (CF2O), (C^FgO) a (^FO), statisticky rozmístěných си3 v perfluorpolyetherovém řetězci.In particular, the invention relates to a process for the production of novel mono- or bifunctional controlled molecular weight fluoropolyethers comprising units selected from the group consisting of (C 2 F 4 O), (CF 2 O), (C 2 F 6 O) ) and (F FO), statistically spaced α 3 in the perfluoropolyether chain.
Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy shora zmíněných perfluorpolyetherů s brómovanými koncovými skupinami s řízenou molekulovou hmotností, metodou, která je snadno proveditelná v průmyslovém měřítku a umožňuje dosažení vysokých výtěžků hromovaného produktu.It is an object of the present invention to provide a process for the preparation of the aforementioned perfluoropolyethers having brominated end groups with a controlled molecular weight, a method which is readily feasible on an industrial scale and allows high yields of the product to be obtained.
Je známo, že reakce kyslíku s tetrafluoretylenem nebo/a perfluorpropenem, prováděná při nízké teplotě v přítomnosti ultrafialového záření a v inertním rozpouštědle, jímž je obecně zcela fluorovaná sloučenina nebo chlorfluorovaná sloučenina, vede к perfluoretherovému produktu, který obsahuje peroxidický kyslík v množství, které se mění jakožto funkce pracovních podmínek, za kterých byla prováděna fotooxidace.It is known that the reaction of oxygen with tetrafluoroethylene and / or perfluoropropene, carried out at low temperature in the presence of ultraviolet radiation and in an inert solvent, which is generally a fully fluorinated compound or a chlorofluorinated compound, leads to a perfluoroether product containing peroxidic oxygen in as a function of the working conditions under which photooxidation was carried out.
Tento postup a peroxidické produkty se popisují například v britském patentovém spisu* č. 1 226 566 a 1 104 482.This process and peroxide products are described, for example, in British Patent Specification Nos. 1 226 566 and 1 104 482.
Termický rozklad peroxidu, který se provádí za účelem odstranění peroxidických můstků, vede к perfluorpolýetherům s vysokou molekulovou hmotností, které obsahují neutrální koncové skupiny typu -CF3, -CF2CF3 a acylové koncové skupiny typu -OCF2COF.Thermal decomposition of the peroxide, which is performed to remove peroxide bridges leads к perfluoropolyethers having high molecular weight which contain neutral end groups of the type -CF 3, -CF 2 CF 3 end groups and acyl type -OCF 2 COF.
Termická rozkladná reakce peroxidického produktu к získání neutrálního perfluorpolyetheru způsobuje vznik radikálů typu R^O.CF2 (R^ znamená perfluoretherový řetězec), které reagují navzájem, což vede vždy к perfluorpolýetherům s vysokou a nekontrolovatelnou molekulovou hmotností.The thermal decomposition reaction of the peroxide product to obtain a neutral perfluoropolyether results in the formation of radicals of the type R ^ O.CF 2 (R ^ stands for a perfluoroether chain), which react with each other, resulting in perfluoropolyethers having a high and uncontrollable molecular weight.
Obecně se к získání perfluorpolyetherů s nízkou molekulovou hmotností termický rozklad peroxidovaného perfluoretheru provádí v přítomnosti vhodných koncových skupin řetězce.Generally, to obtain low molecular weight perfluoropolyethers, the thermal decomposition of the peroxidized perfluoroether is carried out in the presence of suitable chain end groups.
Výsledná perfluorpolyethery nejsou úplně neutrální a mohou obsahovat malé množství frakcí s koncovými skupinami odvozenými od použité koncové skupiny řetězce.The resulting perfluoropolyethers are not completely neutral and may contain a small number of fractions with end groups derived from the chain end group used.
Při provádění tohoto způsobu není možné správně řídit molekulovou hmotnost perfluorpolyetherů zbavených peroxidických můstků.In this process, it is not possible to properly control the molecular weight of the perfluoropolyethers free of peroxidic bridges.
Rozklady peroxidovaných prekurzorů se obvykle provádějí záhřevem na teplotu pohybující se od 100 °C výše, výhodně na teploty od 180 do 250 °C.The decomposition of the peroxidized precursors is usually carried out by heating to a temperature ranging from 100 ° C above, preferably from 180 to 250 ° C.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že je možné připravovat nové monofunkční nebo bifunkční perfluorpolyethery s brómovanými koncovými skupinami a s řízenou molekulovou hmotností a o vysokých výtěžcích, jestliže se reakce peroxidovaného prekurzoru, který má správný obsah peroxidického kyslíku v závislosti na žádané molekulové hmotnosti konečného produktu, provádí za vhodných podmínek.It has now surprisingly been found that it is possible to prepare novel monofunctional or bifunctional perfluoropolyethers with brominated end groups and controlled molecular weight and high yields if the reaction of a peroxidized precursor having the correct peroxide oxygen content depending on the desired molecular weight of the final product suitable conditions.
Předmětem vynálezu je způsob výroby bifunkčních a monofunkčních perfluorpolyetherů obecného vzorce IThe present invention relates to a process for the preparation of bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers of general formula (I)
А-(°СЛ)т.-(° С Л ) т .
(°cF2)p-,oc2F4)r-o-B (I) n (C F2) p OC 2 F 4) n - O - B (i) N
v němž m, n, p a r představují celá čísla od 0 do 50, součet m + n + p + r činí alespoň 2, awhere m, n, p and r are integers from 0 to 50, the sum of m + n + p + r is at least 2, and
А а В jsou stejné nebo navzájem rozdílné koncové skupiny zvolené ze skupiny, která je tvořenaА а В are the same or different end groups selected from the group being formed
-cf2x, -cf2cf2x,-cf 2 x, -cf 2 cf 2 x,
-CFX, -CFnCFX, -COF-CFX, -CF n CFX, -COF
I 2I CF3I 2 I CF 3
-CFoC0F, -CFCOF, 2 i-CF o COF, -CFCOF, 21 i
kdewhere
X znamená brom nebo fluor a alespoň jedna ze skupin А а В obsahuje atom bromu, přičemž perfluoroxyalkylenové skupiny jsou nahodile rozmístěny v perfluorpolyetherovém řetězci, který se vyznačuje tím, že se produkt získaný fotochemickou oxidací C2 F4 neb°/a C3F6 fotolyzuje ultrafialovým zářením v přítomnosti bromu při teplotách od -40 do 130 °C, přičemž brom je přítomen v koncentracích к nasycení kapalného reakČního prostředí, načež se produkt fotooxidace C2F4 nebo/a C3Fg podrobuje termickému působení ke snížení obsahu peroxidického kyslíku na předem stanovenou hodnotu, jakožto funkci požadované molekulové hmotnosti reakčního produktu.X is bromine or fluorine and at least one of the groups A and V contains a bromine atom, the perfluoroxyalkylene groups being randomly distributed in the perfluoropolyether chain, characterized in that the product obtained by photochemical oxidation of C 2 F 4 or C 3 F 6 photolysed by ultraviolet radiation in the presence of bromine at temperatures from -40 to 130 ° C, with bromine present in concentrations to saturate the liquid reaction medium, after which the photooxidation product C 2 F 4 and / or C 3 F g is subjected to a thermal treatment to reduce the peroxidic content oxygen to a predetermined value as a function of the desired molecular weight of the reaction product.
Produkt získaný fotooxidací, který obsahuje peroxidické můstky, se může použít jako takový, jestliže obsah peroxidického kyslíku je právě takový, jako je požadovaná hodnota vhodná pro získání požadované molekulové hmotnosti konečného hromovaného perfluorpolyetheru.The photooxidation product containing peroxidic bridges can be used as such if the peroxide oxygen content is just as good as the desired value to obtain the desired molecular weight of the final perfluoropolyether to be accumulated.
Jestliže peroxidovaný prekurzor má vyšší obsah peroxidického kyslíku než je obsah požadovaný, pak se podrobí tepelnému zpracování běžnými metodami, které se popisují ve shora citovaném britském patenotvém spisu.If the peroxidized precursor has a higher peroxidic oxygen content than that required, it is subjected to heat treatment by conventional methods as described in the aforementioned British Pat.
Výraz obsah peroxidického kyslíku označuje množství aktivovaného kyslíku v gramech, vztaženo na 100 g perfluorpolyetheru.Peroxide oxygen content refers to the amount of activated oxygen in grams based on 100 grams of perfluoropolyether.
Průměrná molekulová hmotnost brómovaného perfluorpolyetheru je přímo závislá na obsahu peroxidického kyslíku ve výchozím perfluorpolyetheru.The average molecular weight of the brominated perfluoropolyether is directly dependent on the peroxide oxygen content of the starting perfluoropolyether.
Během bromace podle vynálezu dochází ke štěpení polyetherového řetězce v místech, kde se nacházejí peroxidické můstky. Z toho vyplývá, že snížení průměrné molekulové hmotnosti je úměrné počtu peroxidických můstků v řetězci.During the bromination according to the invention, the polyether chain is cleaved at the sites of the peroxide bridges. Accordingly, the decrease in average molecular weight is proportional to the number of peroxidic bridges in the chain.
Rozpouštědlem, používaným při bromační reakci, je zcela fluorovaná sloučenina nebo jakožto alternativa, chlorfluorovaná sloučenina, která je za reakčních podmínek inertní a která neobsahuje nenasycené vazby.The solvent used in the bromination reaction is a fully fluorinated compound or, alternatively, a chlorofluorinated compound which is inert under the reaction conditions and which does not contain unsaturated bonds.
Jako rozpouštědla použitelná pro účely citované reakce přicházejí v úvahu například perfluorované uhlovodíky nebo fluorované uhlovodíky.Suitable solvents for the purpose of the cited reaction are, for example, perfluorocarbons or fluorocarbons.
К přípravě roztoků nasycených bromem se obecně postupuje tak, že brom je přítomen v reakční nádobě jako spodní vrstva.Generally, bromine saturated solutions are prepared such that bromine is present in the reaction vessel as the bottom layer.
Výhodou reakční teplotou je teplota v rozmezí od 60 do 120 °C, zvláště výhodně od 90 do 110 °C.A preferred reaction temperature is a temperature in the range of from 60 to 120 ° C, particularly preferably from 90 to 110 ° C.
Při postupu za shora uvedených podmínek je možno dosáhnout velmi vysokých výtěžků hromovaných perfluorpolyetherů. Je možno se domnívat, že radikály, které vznikají rozkladem peroxidů, zcela reagují s bromem, za vzniku pouze takových koncových skupin, které odpovídají tpyu -CF?Br nebo -CFBr.Operating under the above conditions, very high yields of accumulated perfluoropolyethers can be achieved. It is believed that the radicals formed by the decomposition of peroxides completely react with bromine to form only end groups that correspond to tpyu -CF ? Br or -CFBr.
z I CF3 of I CF 3
Jestliže je v řetězci výchozího perfluorpolyetheru pouze jeden peroxidický můstek, pak získanými produkty budou převážně monobromované sloučeniny. Je-li ve výchozím perfluorpolyetherovém řetězci více peroxidických můstků, pak získané produkty budou tvořeny převážně dibromovanými sloučeninami.If there is only one peroxide bridge in the perfluoropolyether starting chain, the products obtained will be predominantly monobrominated compounds. If there are more peroxide bridges in the starting perfluoropolyether chain, the products obtained will be predominantly dibrominated compounds.
Jestliže se pracuje při vyšších teplotách než 130 °C, pak se ještě získávají perfluorpolyethery podle předloženého vynálezu, avšak tyto produkty obsahují pouze velmi malé procento brómovaných a zejména pak dibromovaných perfluorpolyetherů.When operating at temperatures above 130 ° C, the perfluoropolyethers of the present invention are still obtained, but these products contain only a very small percentage of brominated and especially dibrominated perfluoropolyethers.
Při postupu podle předloženého vynálezu je možné připravovat jak perfluorbromované sloučeniny s vysokou molekulovou hmotností, tak i perfluorbromované sloučeniny s nízkou molekulovu hmotností a to v závislosti na obsahu peroxidického kyslíku ve výchozí prekursorové sloučenině nebo v závislosti na teplotě, při které se provádí fotolýza výchozího peroxidu.In the process of the present invention, it is possible to prepare both high molecular weight perfluorinated and low molecular weight perfluorinated compounds depending on the peroxide oxygen content of the precursor compound or the temperature at which the starting peroxide is photolyzed.
Produkty s vysokou melekulovou hmotností je možno získat postupem prováděným při teplotách od -40 do 80 °C, zatímco brómované produkty, tj. hromované perfluorpolyethery s nízkou molekulovou hmotností je možno získávat při teplotách od 80 do 130 °C.High molecular weight products can be obtained by the process at temperatures from -40 to 80 ° C, while brominated products, i.e., low molecular weight accumulated perfluoropolyethers, can be obtained at temperatures from 80 to 130 ° C.
Brómované produkty podle předloženého vynálezu lze rovněž získat prováděním bromace při vysokých teplotách bez působení ultrafialového záření. V tomto případě je však výtěžek hromovaného perfluorpolyetheru Velmi nízký, takže takovýto proces není z technického hlediska zajímavý.The brominated products of the present invention can also be obtained by performing bromination at high temperatures without exposure to ultraviolet radiation. In this case, however, the yield of the accumulated perfluoropolyether is very low, so that such a process is not technically interesting.
Bylo tedy zjištěno, že prostým termickým působením není možno získat perfluorpolyethery s řízenou molekulovou hmotností v závislosti na obsahu peroxidu ve výchozím perfluorpolyetheru.It has therefore been found that by simple thermal treatment it is not possible to obtain perfluoropolyethers with controlled molecular weight depending on the peroxide content of the starting perfluoropolyether.
Postupem podle vynálezu, popsaným shora, je možno odstranit všechny výše uvedené nevýhody. Nové brómované perfluorpolyethery podle předloženého vynálezu se získávají značně jednodušším způsobem, s velmi vysokými výtěžky a s molekulovou hmotností řízenou v závislosti na obsahu peroxidu ve výchozím peroxidovaném perfluorpolyetheru.All of the above disadvantages can be avoided by the process of the invention described above. The novel brominated perfluoropolyethers of the present invention are obtained in a much simpler manner, with very high yields and with a molecular weight controlled in dependence on the peroxide content of the starting peroxidated perfluoropolyether.
Následující příklady předložený vynález blíže ilustrují, aniž by jeho rozsah a aplikační možnosti v nějakém směru omezovaly.The following examples illustrate the invention in more detail without limiting its scope and application possibilities in any way.
Příklad 1Example 1
Do válcového fotochemického reaktoru s maximální kapacitou 300 ml, s optickou dráhou 0,5 cm, který je opatřen koaxiálním křemenným pouzdrem pro umístění rtuťové výbojky typu Hanau TQ 150 nebo výbojky se vzácným plynem, například xenonové výbojky typu РЕК INC. X-75, a dále magnetickým míchadlem, zpětným chladičem, zachycovačem oxidu uhličitého a ‘ termoregulačním systémem jak pro reaktor, tak i pro pouzdro, se zavede 430 g perfluorpolyetheru, který byl získán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje 1,04 % hmotnostního peroxidického kyslíku, má viskozitu 9,5xl0”3 m2/s (při teplotě 20 °C) , průměrnou molekulovou hmotnostIn a cylindrical photochemical reactor with a maximum capacity of 300 ml, with an optical path of 0.5 cm, equipped with a coaxial quartz capsule for placing a Hanau TQ 150 mercury lamp or a noble gas lamp, such as xenon lamp type РЕК INC. X-75, followed by a magnetic stirrer, a reflux condenser, a carbon dioxide trap and a thermoregulation system for both the reactor and the housing were charged with 430 g of perfluoropolyether obtained from tetrafluoroethylene and containing 1.04 wt% peroxide oxygen , has a viscosity of 9.5x10 ” 3 m 2 / s (at 20 ° C), average molecular weight
930 a hodnotu poměru m/n = 0,8 (stanovena pomocí F-NMR spektra). Potom se přidá 5 ml bromu, směs se promísí a potom se zahřeje na teplotu asi 100 °C. Poté se - po zapnutí výbojky - přidá v průběhu 14hodinového pokusu 20 ml bromu. Po ukončení pokusu se reakční směs vypustí do baňky a brom se oddestiluje za sníženého tlaku.930 and m / n = 0.8 (determined by F-NMR). 5 ml of bromine are then added, the mixture is mixed and then heated to about 100 ° C. Then, after switching on the lamp, 20 ml of bromine are added over a 14-hour experiment. After completion of the experiment, the reaction mixture was discharged into a flask and the bromine was distilled off under reduced pressure.
• —5 2• —5 2
Získá se 390 g produktu s viskozitou 2,0x10 m /s a prakticky prostého peroxidického kyslíku se střední molekulovu hmotností 3 550.390 g of a product with a viscosity of 2.0x10 m / s and practically free of peroxidic oxygen having an average molecular weight of 3500 are obtained.
Tento produkt má podle F-NMR spektra následující vzorec:This product has the following formula according to F-NMR spectrum:
BrF2C-0(C2F4O)m(CF2O)n~CF2Br s hodnotou m/n = 0,8, tj. hodnotou analogickou jako má výchozí látka.BrF 2 C-0 (C 2 F 4 O) m (CF 2 O) n - CF 2 Br with m / n = 0.8, ie a value analogous to that of the starting material.
Chemické posuny hromovaných koncových skupin (<5, ppm; trichlorfluormetan):Chemical shifts of accumulated end groups (<5, ppm; trichlorofluoromethane):
-OCF2OCF2Br -19,9 ppm-OCF 2 OCF 2 Br -19.9 ppm
-OCF2CF2OCF2Br -18,4 ppm-OCF 2 CF 2 OCF 2 Br -18.4 ppm
Výtěžek hromovaných produktů činí 96 %, zatímco 4 % tvoří neutrální produkt vzorceThe yield of the accumulated products is 96%, while 4% is the neutral product of the formula
RO- (C2F4O)n-(CF2O) -R* ve kterémRO- (C 2 F 4 O) n - (CF 2 O) -R * in which
R a R*, které mohou být stejné nebo navzájem rozdílné, znamenají skupinu -CF^ aR and R *, which may be the same or different from each other, are -CF 6a
-cf2cf3.-cf 2 cf 3 .
Příklad 2Example 2
Do fotochemického reaktoru z příkladu 1 se zavede 125,3 g perfluorpolyetheru, který byl získán z tetrafluorethylenu, a který obsahuje 1,04 % hmotnostního peroxidického kyslíku a má viskozitu 9,5x10 m /s společně s 280 g perfluorovaného rozpouštědla, tj. perfluorovaného 1,1-dimetylcyklobutanu.In the photochemical reactor of Example 1, 125.3 g of perfluoropolyether obtained from tetrafluoroethylene and containing 1.04% by weight of peroxide oxygen and having a viscosity of 9.5x10 m / s together with 280 g of perfluorinated solvent, i.e. perfluorinated 1, are introduced. , 1-dimethylcyclobutane.
Reakční složky se důkladně promísí a potom se přidají 2 ml bromu. Obsah reaktoru se ochladí na teplotu 0 °C.The reactants were mixed thoroughly and then 2 ml of bromine was added. The reactor contents were cooled to 0 ° C.
Potom se po zapnutí výbojky přidá v průběhu pokusu trvajícího 20 hodin dalších 6 ml bromu. Na konci pokusu se reakční směs vypustí do baňky a brom a rozpouštědlo se oddestilují za sníženého tlaku.An additional 6 ml of bromine is then added after the lamp has been switched on for 20 hours. At the end of the experiment, the reaction mixture was discharged into a flask and bromine and the solvent distilled off under reduced pressure.
-5 2-5 2
Získá se 109 g produktu s viskozitou 3,2x10 m /s, který prakticky neobsahuje peroxidický 19 kyslík a který má molekulovou hmotnost 4 630. Tento produkt má podle analýzy F-NMR spektrem stejnou strukturu jako dibromovaný produkt z příkladu 1.109 g of a product with a viscosity of 3.2x10 m / s are obtained, which is practically free of peroxide 19 and has a molecular weight of 4630. This product, according to F-NMR analysis, has the same structure as the dibrominated product of Example 1.
Příklad 3Example 3
Do baňky o obsahu 200 ml, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem a kapací nálevkou, se zavede 100 g perfluorpolyetheru, který byl 2Ískán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje —3 2A 200 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and dropping funnel is charged with 100 g of perfluoropolyether, which has been obtained from tetrafluoroethylene and which contains —3 2
1,2 % hmotnostního peroxidického kyslíku, má viskozitu 5,3x10 m /s a průměrnou molekulovou hmotnost 31 300. Teplota v reakční bafice se zvýší na 150 °C a v průběhu 5 hodin se v pravidelných časových intervalech přidá 8 ml bromu. Potom se teplota v reakční baňce zvýší naIt has a viscosity of 5.3x10 m / s and an average molecular weight of 31,300. The temperature in the reaction flask is raised to 150 ° C and 8 ml of bromine are added at regular intervals over a period of 5 hours. The temperature in the reaction flask was then raised to
210 °C a reakční směs se zahřívá к varu pod zpětným chladičem po dobu dalších 5 hodin.210 ° C and the reaction mixture was refluxed for an additional 5 hours.
Na konci pokusu se brom odstraní za sníženého tlaku. Takto se získá 79 g produktu s viskozitou — 5 2 19At the end of the experiment, bromine was removed under reduced pressure. There was thus obtained 79 g of a product with a viscosity of? 2 19
1,7x10 m /s a s průměrnou molekulovou hmotností 4 300, který podle F-NMR spektra má prakticky stejnou strukturu jako dibromovaný produkt získaný v příkladu 1. Výtěžek však činí 5 % ve srovnání s 95% výtěžkem zcela fluorovaného neutrálního produktu.1.7x10 m / s and an average molecular weight of 4,300, which by virtue of the F-NMR spectrum has virtually the same structure as the dibrominated product obtained in Example 1. However, the yield is 5% compared to the 95% yield of a completely fluorinated neutral product.
Příklad 4Example 4
120 g perfluorpolyetheru z příkladu 3, který byl získán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje 1,2 % hmotnostního peroxidického kyslíku, se předloží do baňky popsané v příkladu 3.120 g of the perfluoropolyether of Example 3, which was obtained from tetrafluoroethylene and containing 1.2% by weight of peroxide oxygen, were placed in the flask described in Example 3.
бб
Reakční teplota se zvýší na 150 °C a během 5 hodin se přidá 8 ml bromu. Potom se reakční teplota zvýší na 180 °C a reakční směs se nechá reagovat po dobu dalších 5 hodin. Na konci pokusu se brom odstraní za sníženého tlaku a získá se 93 g produktu, který má viskozitu ~5 2 19The reaction temperature was raised to 150 ° C and 8 mL of bromine was added over 5 hours. The reaction temperature was then raised to 180 ° C and the reaction mixture was allowed to react for an additional 5 hours. At the end of the experiment, bromine was removed under reduced pressure to give 93 g of a product having a viscosity of 5519
2,1x10 m /s. Tento produkt má podle F-NMR spektra prakticky stejnou strukturu jako dibromovaný produkt, získaný v příkladu 1, avšak výtěžek činí 4,5 %, přičemž výtěžek Zcela fluorovaného neutrálního produktu činí 95,5 %. .2.1x10 m / s. This product has virtually the same structure as the dibrominated product obtained in Example 1 by F-NMR spectrum, but the yield is 4.5% and the yield of the fully fluorinated neutral product is 95.5%. .
Příklad 5Example 5
420 g perfluorpolyetheru, který byl získán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje420 g of perfluoropolyether obtained from tetrafluoroethylene and containing
-2 2-2 2
1.5 % hmotnostního peroxidického kyslíku, má viskozitu 1,44x10 m /s a molekulovou hmotnost 46 200, se zavede do fotochemického reaktoru podobné konstrukce, jako je popsána v příkladu 1.1.5% by weight of peroxide oxygen, having a viscosity of 1.44x10 m / s and a molecular weight of 46,200, is fed to a photochemical reactor of a similar construction to that described in Example 1.
Po zapnutí výbojky a za udržování teploty na 100 °C se v průběhu 18 hodin přidá 25 mlAfter switching on the lamp and maintaining the temperature at 100 ° C, 25 ml was added over 18 hours
2 —I bromu. Takto se získá 345 g produktu, který má viskozitu 7x10— m .s a průměrnou molekulovou hmotnost 2 600. Výtěžek dibromovaného produktu Činí 96,5 %, výtěžek neutrálního produktu2 —I bromine. 345 g of a product having a viscosity of 7x10-m.sec and an average molecular weight of 2600 are obtained. The yield of the dibrominated product is 96.5%, the yield of the neutral product.
3.5 %.3.5%.
Příklad 6Example 6
Za stejných podmínek, jako jsou popsány v příkladu 5 a za použití stejného perfluorpolyetheru, avšak při teplotě 60 °C, se získá 350 g produktu, který má viskozitu 4,5xl0*”5 m2/s a průměrnou molekulovou hmotnost 5 250.Under the same conditions as described in Example 5 and using the same perfluoropolyether, but at a temperature of 60 ° C, 350 g of a product having a viscosity of 4.5x10 5 m 2 / s and an average molecular weight of 5,250 were obtained.
Procentické množství dibromovaného produktu je vyšší než 85 %.The percentage of dibrominated product is greater than 85%.
Příklad 7Example 7
Za stejných podmínek a za použití stejného perfluorpolyetheru jako v příkladu 5, avšak při práci za reakční teploty 120 °C, se získá 330 g perfluorpolyetheru s viskozitou 1,0x1O5 m2/s a s molekulovou hmotností 3 000. V tomto případě činí výtěžek dibromovaného produktu 74 %.Under the same conditions and using the same perfluoropolyether as in Example 5, but operating at a reaction temperature of 120 ° C, 330 g of perfluoropolyether with a viscosity of 1.0 x 10 5 m 2 / s and a molecular weight of 3,000 are obtained. %.
Příklad 8Example 8
Peroxid perfluorpolyetheru, který byl připraven fotochemickou oxidací tetrafluoretylenu, a který má střední molekulovou hmotnost 24 500 a obsahuje 0,9 % hmotnostního peroxidického kyslíku, se redukuje termickým působením za teplot 160 °C po dobu 5 hodin, až se získá produk, který má průměrnou molekulovou hmotnost 18 000 a obsah peroxidického kyslíku 0,35 % hmotnostního.The perfluoropolyether peroxide, which was prepared by photochemical oxidation of tetrafluoroethylene and having an average molecular weight of 24,500 and containing 0.9% by weight of peroxide oxygen, was reduced by thermal treatment at 160 ° C for 5 hours to produce a product having an average a molecular weight of 18,000 and a peroxide oxygen content of 0.35% by weight.
400 g tohoto produktu se vnese do fotochemického reaktoru podobné konstrukce, jako je popsána v příkladu 1, a ozařování výbojkou se provádí za přítomnosti 7 ml bromu po dobu 10 hodin při teplotě 100 °C.400 g of this product were charged to a photochemical reactor of a similar construction to that described in Example 1, and the lamp was irradiated in the presence of 7 ml of bromine for 10 hours at 100 ° C.
—5 2—5 2
Po odstranění bromu za sníženého tlaku sé získá 380 g produktu o viskozitě 6,5x10 m /s. Výtěžek produktů s hromovanými funkčními skupinami činí 95 % hmotnostních.After removal of the bromine under reduced pressure, 380 g of a product having a viscosity of 6.5x10 m / s are obtained. The yield of products with accumulated functional groups is 95% by weight.
Příklad 9Example 9
Do fotochemického reaktoru z příkladu 1 se zavede 400 g perfluorpolyetheru, který byl získán z C^F^, a který obsahuje 0,7 % hmotnostního peroxidického kyslíku a má molekulovou hmotnost 2 550 (podle měření osmotického tlaku).400 g of perfluoropolyether obtained from C C perfF ^ containing 0.7% by weight of peroxide oxygen and having a molecular weight of 2,550 (as measured by osmotic pressure) are introduced into the photochemical reactor of Example 1.
Potom se přidá 10 g bromu a teplota se zvýší na 100 °C. Po zapnutí výbojky se během pokusu trvajícího 15 hodin přidá v pravidelných časových intervalech 20 g bromu. Na konci pokusu se reakční směs vylije do baňky a zbylý brom se oddestiluje za sníženého tlaku.Then 10 g of bromine are added and the temperature is raised to 100 ° C. After the lamp has been switched on, 20 g of bromine are added at regular intervals during a 15-hour experiment. At the end of the experiment, the reaction mixture was poured into a flask and the remaining bromine was distilled off under reduced pressure.
Získá se 395 g produktu s průměrnou molekulovou hmotností 1 220, který prakticky neobsahuje peroxidický kyslík a který obsahuje brómované koncentrové skupiny —CF2Br a -j?FBr395 g of a product with an average molecular weight of 1220, which is practically free of peroxide oxygen and which contain brominated concentration groups - CF 2 Br and -? FBr, are obtained.
CF3 v množství rovnajícím se množství brómované koncové skupiny u každého perfluorpolyetherového řetězce, přičemž druhá skupina je typuCF 3 in an amount equal to the amount of brominated end group for each perfluoropolyether chain, the second group being of the type
-OCF3, -OCF-COF nebo -O-C^ CF3 F ·-OCF 3 , -OCF-COF or -OC ^ CF 3 F ·
Příklad 10Example 10
Do fotochemického reaktoru o obsahu 1 000 ml a s optickou dráhou 2 cm, který je opatřen koaxiálními křemennými pouzdry pro umístění rtuťové výbojky typu Marian TQ 150, jímače a termoregulačním systémem pro udržování teploty na -40 °C, se zavede 1 000 g perfluorpropenu. Po zapnutí výbojky se zavádí směs O2 + C2F4 v molárním poměru 5:1, přičemž celkové množství přiváděných plynů činí 192 litrů/h (měřeno při atmosférickém tlaku).1000 g of perfluorpropene are introduced into a 1000 ml photochemical reactor having an optical path of 2 cm, equipped with coaxial quartz housings for placing a Marian TQ 150 mercury lamp, a receiver and a thermoregulatory system to maintain the temperature at -40 ° C. When the lamp is switched on, the O 2 + C 2 F 4 mixture is introduced at a molar ratio of 5: 1, with a total feed rate of 192 liters / h (measured at atmospheric pressure).
Po 150 minutách se výbojka vypne a získá se 380 g perfluorpolyetheru, který obsahuje 3,23 % peroxidického kyslíku, a který má viskozitu l,064xl03 m2/s (20 °C).After 150 minutes, the lamp was turned off to give 380 g of perfluoropolyether containing 3.23% peroxide oxygen and having a viscosity of 1064x10 3 m 2 / s (20 ° C).
Z NMR spektra lze zjistit, že produkt obsahuje jednotky C^F^O nahodile rozmístěné se střídajícími se skupinami CF2CF2O a CF2O a peroxidickými jednotkami.From the NMR spectrum it can be seen that the product contains units of C ^ FF OO randomly spaced with alternating groups CF 2 CF 2 O and CF 2 O and peroxide units.
Snížení obsahu peroxidického kyslíku se dosáhne ozářením produktu ultrafialovým zářením v reaktoru používaném v příkladu 1 a za udržování teploty na 0 °C.The reduction of the peroxide oxygen content is achieved by irradiating the product with ultraviolet radiation in the reactor used in Example 1 and maintaining the temperature at 0 ° C.
Po 18 hodinách činí obsah peroxidického kyslíku 1,1 % a molekulová hmotnost produktu činí 2 780.After 18 hours, the peroxide oxygen content was 1.1% and the molecular weight of the product was 2780.
Ve stejném reaktoru se provádí při teplotě 100 °C bromační reakce zavedením 10 g bromu na začátku pokusu a potom zavedením dalších 40 g bromu v průběhu následujících 30 hodin. Peroxidický kyslík se tak úplně odstraní.In the same reactor, a bromination reaction is carried out at 100 ° C by introducing 10 g of bromine at the beginning of the experiment and then introducing an additional 40 g of bromine over the next 30 hours. The peroxide oxygen is thus completely removed.
Po odstranění nadbytku bromu se získá 340 g perfluorpolyetheru s průměrnou molekulovou hmotností 1 050, koncových skupin který má brómované koncové skupiny -CFBr a -CF2Br v blízkosti neutrálníchAfter removal of the excess bromine, 340 g of perfluoropolyether having an average molecular weight of 1050 end groups having brominated end groups -CFBr and -CF 2 Br close to neutral are obtained.
Íf3 typu -OCF^ a kyselinové koncové skupiny typuOf the -OCF 3 type and the acid end groups of the type
-OCF-COF-OCF-COF
Funkčnost produktu, vyjádřená jako poměr mezi brómovanými koncovými skupinami a počtem, perfluorpolyetherových řetězců, činí 1,3.The functionality of the product, expressed as the ratio between the brominated end groups and the number of perfluoropolyether chains, is 1.3.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8519653A IT1207494B (en) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | BRUSHED TWO-FUNCTIONAL WEIGHT WHEELS PERFLUOROPOLIETERI WITH CONTROLLED COLAR TERMINALS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS130186A2 CS130186A2 (en) | 1988-03-15 |
| CS261236B2 true CS261236B2 (en) | 1989-01-12 |
Family
ID=11160098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS861301A CS261236B2 (en) | 1985-02-26 | 1986-02-25 | Method of bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS261236B2 (en) |
| DD (1) | DD243276A5 (en) |
| IT (1) | IT1207494B (en) |
| ZA (1) | ZA861376B (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1198284B (en) * | 1986-11-14 | 1988-12-21 | Ausimont Spa | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HALOGEN POLYETERS |
-
1985
- 1985-02-26 IT IT8519653A patent/IT1207494B/en active
-
1986
- 1986-02-24 ZA ZA861376A patent/ZA861376B/en unknown
- 1986-02-25 CS CS861301A patent/CS261236B2/en unknown
- 1986-02-25 DD DD28731286A patent/DD243276A5/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS130186A2 (en) | 1988-03-15 |
| IT1207494B (en) | 1989-05-25 |
| DD243276A5 (en) | 1987-02-25 |
| ZA861376B (en) | 1986-10-29 |
| IT8519653A0 (en) | 1985-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900007874B1 (en) | Process for the preparation of difunctional and monofunctional perfluoropolyether having brominated terminal group and regulated molecular weight | |
| JP2941305B2 (en) | Improved process for producing perfluoropolyethers substantially constituted by perfluorooxyethylene and perfluorooxypropylene units | |
| US3683027A (en) | Fluorinated ketones and process for their preparation | |
| EP0340739B1 (en) | Process for preparing perfluoropolyethers of controlled molecular weight having perfluoroalkyl or perfluorochloralkyl end groups | |
| JPH0822911B2 (en) | Perfluoropolyethers containing peroxyoxygen-free and perfluoroepoxy groups located along the perfluoropolyether chain and derivatives thereof | |
| US4906770A (en) | Perfluoropolyethers having mono- and bis-hypofluorite end groups | |
| RU2120450C1 (en) | Method of preparing perfluoropolyethers | |
| JP2594798B2 (en) | Method for producing perfluoroether by fluorination using elemental fluorine | |
| JPH0222245A (en) | Perfluoropolyether containing halogen other than fluorine and having acid terminal group | |
| EP0193028B1 (en) | Process for neutralizing perfluoropolyethers | |
| JPH05320329A (en) | New perfluoropolyether and its production | |
| JP5246987B2 (en) | Method for producing perfluoropolyether | |
| JP3862339B2 (en) | Method for producing perfluoropolyoxyalkylene peroxides and perfluoropolyethers | |
| EP0337346B1 (en) | Crosslinked products having a perfluoropolyether structure | |
| JPH06128373A (en) | Perfluoropolyoxyalkylene with high viscosi- ty and low peroxide oxygen content and production thereof | |
| JPH1045652A (en) | Production of perfluoropolyether having bromine or iodine-containing terminal group | |
| EP0223238B1 (en) | Process for preparing perfluoropolyethers of regulated molecular weight having neutral and functional end groups | |
| CS261236B2 (en) | Method of bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers | |
| US4837364A (en) | Processes for preparing pentafluoroethoxy- and pentafluoroethylthiobenzene drivatives | |
| Marchionni et al. | Photochemical fluorination of perfluoropolyether functional derivatives | |
| US5233094A (en) | Process for the preparation of perfluorinated ethers | |
| JPS61113616A (en) | Novel halogen-containing polyether, production and use thereof | |
| MXPA97002983A (en) | Procedure for preparing perfluoropolieteres with extreme groups containing bromo or and | |
| JPH06234846A (en) | Production of perfluorolyether compound having high degree of polymerization | |
| JPH05178984A (en) | Production of aromatic polyetherketone |