CS261236B2 - Method of bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby nových bifunkčních a monofunkčních perfluorpolyetherů, které mají na jedné nebo na obou koncových skupinách řetězce vázán atom bromu.

Zvláště pak se vynález týká způsobu výroby nových mono- nebo bifunkčních per.* fluorpolyetherů s řízenou molekulovpu hmotností a sestávajících z jednotek zvolených ze · skupiny, která je tvořena (C₂F₄O), (CF₂O), (C^FgO) a (^FO), statisticky rozmístěných си₃ v perfluorpolyetherovém řetězci.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy shora zmíněných perfluorpolyetherů s brómovanými koncovými skupinami s řízenou molekulovou hmotností, metodou, která je snadno proveditelná v průmyslovém měřítku a umožňuje dosažení vysokých výtěžků hromovaného produktu.

Je známo, že reakce kyslíku s tetrafluoretylenem nebo/a perfluorpropenem, prováděná při nízké teplotě v přítomnosti ultrafialového záření a v inertním rozpouštědle, jímž je obecně zcela fluorovaná sloučenina nebo chlorfluorovaná sloučenina, vede к perfluoretherovému produktu, který obsahuje peroxidický kyslík v množství, které se mění jakožto funkce pracovních podmínek, za kterých byla prováděna fotooxidace.

Tento postup a peroxidické produkty se popisují například v britském patentovém spisu* č. 1 226 566 a 1 104 482.

Termický rozklad peroxidu, který se provádí za účelem odstranění peroxidických můstků, vede к perfluorpolýetherům s vysokou molekulovou hmotností, které obsahují neutrální koncové skupiny typu -CF₃, -CF₂CF₃ a acylové koncové skupiny typu -OCF₂COF.

Termická rozkladná reakce peroxidického produktu к získání neutrálního perfluorpolyetheru způsobuje vznik radikálů typu R^O.CF₂ (R^ znamená perfluoretherový řetězec), které reagují navzájem, což vede vždy к perfluorpolýetherům s vysokou a nekontrolovatelnou molekulovou hmotností.

Obecně se к získání perfluorpolyetherů s nízkou molekulovou hmotností termický rozklad peroxidovaného perfluoretheru provádí v přítomnosti vhodných koncových skupin řetězce.

Výsledná perfluorpolyethery nejsou úplně neutrální a mohou obsahovat malé množství frakcí s koncovými skupinami odvozenými od použité koncové skupiny řetězce.

Při provádění tohoto způsobu není možné správně řídit molekulovou hmotnost perfluorpolyetherů zbavených peroxidických můstků.

Rozklady peroxidovaných prekurzorů se obvykle provádějí záhřevem na teplotu pohybující se od 100 °C výše, výhodně na teploty od 180 do 250 °C.

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že je možné připravovat nové monofunkční nebo bifunkční perfluorpolyethery s brómovanými koncovými skupinami a s řízenou molekulovou hmotností a o vysokých výtěžcích, jestliže se reakce peroxidovaného prekurzoru, který má správný obsah peroxidického kyslíku v závislosti na žádané molekulové hmotnosti konečného produktu, provádí za vhodných podmínek.

Předmětem vynálezu je způsob výroby bifunkčních a monofunkčních perfluorpolyetherů obecného vzorce I

А-(°С_Л)_т.

(°^cF2)p-^,oc2F₄)_r-^o-^B (I) n

v němž m, n, p a r představují celá čísla od 0 do 50, součet m + n + p + r činí alespoň 2, a

А а В jsou stejné nebo navzájem rozdílné koncové skupiny zvolené ze skupiny, která je tvořena

-cf₂x, -cf₂cf₂x,

-CFX, -CF_nCFX, -COF

I ²I ^CF3

-CF_oC0F, -CFCOF, 2 i

kde

X znamená brom nebo fluor a alespoň jedna ze skupin А а В obsahuje atom bromu, přičemž perfluoroxyalkylenové skupiny jsou nahodile rozmístěny v perfluorpolyetherovém řetězci, který se vyznačuje tím, že se produkt získaný fotochemickou oxidací C₂ ^F4 ^neb°/^{a C}3^F6 fotolyzuje ultrafialovým zářením v přítomnosti bromu při teplotách od -40 do 130 °C, přičemž brom je přítomen v koncentracích к nasycení kapalného reakČního prostředí, načež se produkt fotooxidace C₂F₄ nebo/a C₃F_g podrobuje termickému působení ke snížení obsahu peroxidického kyslíku na předem stanovenou hodnotu, jakožto funkci požadované molekulové hmotnosti reakčního produktu.

Produkt získaný fotooxidací, který obsahuje peroxidické můstky, se může použít jako takový, jestliže obsah peroxidického kyslíku je právě takový, jako je požadovaná hodnota vhodná pro získání požadované molekulové hmotnosti konečného hromovaného perfluorpolyetheru.

Jestliže peroxidovaný prekurzor má vyšší obsah peroxidického kyslíku než je obsah požadovaný, pak se podrobí tepelnému zpracování běžnými metodami, které se popisují ve shora citovaném britském patenotvém spisu.

Výraz obsah peroxidického kyslíku označuje množství aktivovaného kyslíku v gramech, vztaženo na 100 g perfluorpolyetheru.

Průměrná molekulová hmotnost brómovaného perfluorpolyetheru je přímo závislá na obsahu peroxidického kyslíku ve výchozím perfluorpolyetheru.

Během bromace podle vynálezu dochází ke štěpení polyetherového řetězce v místech, kde se nacházejí peroxidické můstky. Z toho vyplývá, že snížení průměrné molekulové hmotnosti je úměrné počtu peroxidických můstků v řetězci.

Rozpouštědlem, používaným při bromační reakci, je zcela fluorovaná sloučenina nebo jakožto alternativa, chlorfluorovaná sloučenina, která je za reakčních podmínek inertní a která neobsahuje nenasycené vazby.

Jako rozpouštědla použitelná pro účely citované reakce přicházejí v úvahu například perfluorované uhlovodíky nebo fluorované uhlovodíky.

К přípravě roztoků nasycených bromem se obecně postupuje tak, že brom je přítomen v reakční nádobě jako spodní vrstva.

Výhodou reakční teplotou je teplota v rozmezí od 60 do 120 °C, zvláště výhodně od 90 do 110 °C.

Při postupu za shora uvedených podmínek je možno dosáhnout velmi vysokých výtěžků hromovaných perfluorpolyetherů. Je možno se domnívat, že radikály, které vznikají rozkladem peroxidů, zcela reagují s bromem, za vzniku pouze takových koncových skupin, které odpovídají tpyu -CF_?Br nebo -CFBr.

^z I ^CF3

Jestliže je v řetězci výchozího perfluorpolyetheru pouze jeden peroxidický můstek, pak získanými produkty budou převážně monobromované sloučeniny. Je-li ve výchozím perfluorpolyetherovém řetězci více peroxidických můstků, pak získané produkty budou tvořeny převážně dibromovanými sloučeninami.

Jestliže se pracuje při vyšších teplotách než 130 °C, pak se ještě získávají perfluorpolyethery podle předloženého vynálezu, avšak tyto produkty obsahují pouze velmi malé procento brómovaných a zejména pak dibromovaných perfluorpolyetherů.

Při postupu podle předloženého vynálezu je možné připravovat jak perfluorbromované sloučeniny s vysokou molekulovou hmotností, tak i perfluorbromované sloučeniny s nízkou molekulovu hmotností a to v závislosti na obsahu peroxidického kyslíku ve výchozí prekursorové sloučenině nebo v závislosti na teplotě, při které se provádí fotolýza výchozího peroxidu.

Produkty s vysokou melekulovou hmotností je možno získat postupem prováděným při teplotách od -40 do 80 °C, zatímco brómované produkty, tj. hromované perfluorpolyethery s nízkou molekulovou hmotností je možno získávat při teplotách od 80 do 130 °C.

Brómované produkty podle předloženého vynálezu lze rovněž získat prováděním bromace při vysokých teplotách bez působení ultrafialového záření. V tomto případě je však výtěžek hromovaného perfluorpolyetheru Velmi nízký, takže takovýto proces není z technického hlediska zajímavý.

Bylo tedy zjištěno, že prostým termickým působením není možno získat perfluorpolyethery s řízenou molekulovou hmotností v závislosti na obsahu peroxidu ve výchozím perfluorpolyetheru.

Postupem podle vynálezu, popsaným shora, je možno odstranit všechny výše uvedené nevýhody. Nové brómované perfluorpolyethery podle předloženého vynálezu se získávají značně jednodušším způsobem, s velmi vysokými výtěžky a s molekulovou hmotností řízenou v závislosti na obsahu peroxidu ve výchozím peroxidovaném perfluorpolyetheru.

Následující příklady předložený vynález blíže ilustrují, aniž by jeho rozsah a aplikační možnosti v nějakém směru omezovaly.

Příklad 1

Do válcového fotochemického reaktoru s maximální kapacitou 300 ml, s optickou dráhou 0,5 cm, který je opatřen koaxiálním křemenným pouzdrem pro umístění rtuťové výbojky typu Hanau TQ 150 nebo výbojky se vzácným plynem, například xenonové výbojky typu РЕК INC. X-75, a dále magnetickým míchadlem, zpětným chladičem, zachycovačem oxidu uhličitého a ‘ termoregulačním systémem jak pro reaktor, tak i pro pouzdro, se zavede 430 g perfluorpolyetheru, který byl získán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje 1,04 % hmotnostního peroxidického kyslíku, má viskozitu 9,5xl0”³ m²/s (při teplotě 20 °C) , průměrnou molekulovou hmotnost

930 a hodnotu poměru m/n = 0,8 (stanovena pomocí F-NMR spektra). Potom se přidá 5 ml bromu, směs se promísí a potom se zahřeje na teplotu asi 100 °C. Poté se - po zapnutí výbojky - přidá v průběhu 14hodinového pokusu 20 ml bromu. Po ukončení pokusu se reakční směs vypustí do baňky a brom se oddestiluje za sníženého tlaku.

• —5 2

Získá se 390 g produktu s viskozitou 2,0x10 m /s a prakticky prostého peroxidického kyslíku se střední molekulovu hmotností 3 550.

Tento produkt má podle F-NMR spektra následující vzorec:

BrF₂C-0(C₂F₄O)_m(CF₂O)_n~CF₂Br s hodnotou m/n = 0,8, tj. hodnotou analogickou jako má výchozí látka.

Chemické posuny hromovaných koncových skupin (<5, ppm; trichlorfluormetan):

-OCF₂OCF₂Br -19,9 ppm

-OCF₂CF₂OCF₂Br -18,4 ppm

Výtěžek hromovaných produktů činí 96 %, zatímco 4 % tvoří neutrální produkt vzorce

RO- (C₂F₄O)_n-(CF₂O) -R* ve kterém

R a R*, které mohou být stejné nebo navzájem rozdílné, znamenají skupinu -CF^ a

-cf₂cf₃.

Příklad 2

Do fotochemického reaktoru z příkladu 1 se zavede 125,3 g perfluorpolyetheru, který byl získán z tetrafluorethylenu, a který obsahuje 1,04 % hmotnostního peroxidického kyslíku a má viskozitu 9,5x10 m /s společně s 280 g perfluorovaného rozpouštědla, tj. perfluorovaného 1,1-dimetylcyklobutanu.

Reakční složky se důkladně promísí a potom se přidají 2 ml bromu. Obsah reaktoru se ochladí na teplotu 0 °C.

Potom se po zapnutí výbojky přidá v průběhu pokusu trvajícího 20 hodin dalších 6 ml bromu. Na konci pokusu se reakční směs vypustí do baňky a brom a rozpouštědlo se oddestilují za sníženého tlaku.

-5 2

Získá se 109 g produktu s viskozitou 3,2x10 m /s, který prakticky neobsahuje peroxidický 19 kyslík a který má molekulovou hmotnost 4 630. Tento produkt má podle analýzy F-NMR spektrem stejnou strukturu jako dibromovaný produkt z příkladu 1.

Příklad 3

Do baňky o obsahu 200 ml, opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem a kapací nálevkou, se zavede 100 g perfluorpolyetheru, který byl 2Ískán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje —3 2

1,2 % hmotnostního peroxidického kyslíku, má viskozitu 5,3x10 m /s a průměrnou molekulovou hmotnost 31 300. Teplota v reakční bafice se zvýší na 150 °C a v průběhu 5 hodin se v pravidelných časových intervalech přidá 8 ml bromu. Potom se teplota v reakční baňce zvýší na

210 °C a reakční směs se zahřívá к varu pod zpětným chladičem po dobu dalších 5 hodin.

Na konci pokusu se brom odstraní za sníženého tlaku. Takto se získá 79 g produktu s viskozitou — 5 2 19

1,7x10 m /s a s průměrnou molekulovou hmotností 4 300, který podle F-NMR spektra má prakticky stejnou strukturu jako dibromovaný produkt získaný v příkladu 1. Výtěžek však činí 5 % ve srovnání s 95% výtěžkem zcela fluorovaného neutrálního produktu.

Příklad 4

120 g perfluorpolyetheru z příkladu 3, který byl získán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje 1,2 % hmotnostního peroxidického kyslíku, se předloží do baňky popsané v příkladu 3.

б

Reakční teplota se zvýší na 150 °C a během 5 hodin se přidá 8 ml bromu. Potom se reakční teplota zvýší na 180 °C a reakční směs se nechá reagovat po dobu dalších 5 hodin. Na konci pokusu se brom odstraní za sníženého tlaku a získá se 93 g produktu, který má viskozitu ~5 2 19

2,1x10 m /s. Tento produkt má podle F-NMR spektra prakticky stejnou strukturu jako dibromovaný produkt, získaný v příkladu 1, avšak výtěžek činí 4,5 %, přičemž výtěžek Zcela fluorovaného neutrálního produktu činí 95,5 %. .

Příklad 5

420 g perfluorpolyetheru, který byl získán z tetrafluoretylenu, a který obsahuje

-2 2

1.5 % hmotnostního peroxidického kyslíku, má viskozitu 1,44x10 m /s a molekulovou hmotnost 46 200, se zavede do fotochemického reaktoru podobné konstrukce, jako je popsána v příkladu 1.

Po zapnutí výbojky a za udržování teploty na 100 °C se v průběhu 18 hodin přidá 25 ml

2 —I bromu. Takto se získá 345 g produktu, který má viskozitu 7x10— m .s a průměrnou molekulovou hmotnost 2 600. Výtěžek dibromovaného produktu Činí 96,5 %, výtěžek neutrálního produktu

3.5 %.

Příklad 6

Za stejných podmínek, jako jsou popsány v příkladu 5 a za použití stejného perfluorpolyetheru, avšak při teplotě 60 °C, se získá 350 g produktu, který má viskozitu 4,5xl0*”⁵ m²/s a průměrnou molekulovou hmotnost 5 250.

Procentické množství dibromovaného produktu je vyšší než 85 %.

Příklad 7

Za stejných podmínek a za použití stejného perfluorpolyetheru jako v příkladu 5, avšak při práci za reakční teploty 120 °C, se získá 330 g perfluorpolyetheru s viskozitou 1,0x1O5 m²/s a s molekulovou hmotností 3 000. V tomto případě činí výtěžek dibromovaného produktu 74 %.

Příklad 8

Peroxid perfluorpolyetheru, který byl připraven fotochemickou oxidací tetrafluoretylenu, a který má střední molekulovou hmotnost 24 500 a obsahuje 0,9 % hmotnostního peroxidického kyslíku, se redukuje termickým působením za teplot 160 °C po dobu 5 hodin, až se získá produk, který má průměrnou molekulovou hmotnost 18 000 a obsah peroxidického kyslíku 0,35 % hmotnostního.

400 g tohoto produktu se vnese do fotochemického reaktoru podobné konstrukce, jako je popsána v příkladu 1, a ozařování výbojkou se provádí za přítomnosti 7 ml bromu po dobu 10 hodin při teplotě 100 °C.

—5 2

Po odstranění bromu za sníženého tlaku sé získá 380 g produktu o viskozitě 6,5x10 m /s. Výtěžek produktů s hromovanými funkčními skupinami činí 95 % hmotnostních.

Příklad 9

Do fotochemického reaktoru z příkladu 1 se zavede 400 g perfluorpolyetheru, který byl získán z C^F^, a který obsahuje 0,7 % hmotnostního peroxidického kyslíku a má molekulovou hmotnost 2 550 (podle měření osmotického tlaku).

Potom se přidá 10 g bromu a teplota se zvýší na 100 °C. Po zapnutí výbojky se během pokusu trvajícího 15 hodin přidá v pravidelných časových intervalech 20 g bromu. Na konci pokusu se reakční směs vylije do baňky a zbylý brom se oddestiluje za sníženého tlaku.

Získá se 395 g produktu s průměrnou molekulovou hmotností 1 220, který prakticky neobsahuje peroxidický kyslík a který obsahuje brómované koncentrové skupiny —CF₂Br a -j?FBr

CF₃ v množství rovnajícím se množství brómované koncové skupiny u každého perfluorpolyetherového řetězce, přičemž druhá skupina je typu

-OCF₃, -OCF-COF nebo -O-C^ CF₃ ^F ·

Příklad 10

Do fotochemického reaktoru o obsahu 1 000 ml a s optickou dráhou 2 cm, který je opatřen koaxiálními křemennými pouzdry pro umístění rtuťové výbojky typu Marian TQ 150, jímače a termoregulačním systémem pro udržování teploty na -40 °C, se zavede 1 000 g perfluorpropenu. Po zapnutí výbojky se zavádí směs O₂ + C₂F₄ v molárním poměru 5:1, přičemž celkové množství přiváděných plynů činí 192 litrů/h (měřeno při atmosférickém tlaku).

Po 150 minutách se výbojka vypne a získá se 380 g perfluorpolyetheru, který obsahuje 3,23 % peroxidického kyslíku, a který má viskozitu l,064xl0³ m²/s (20 °C).

Z NMR spektra lze zjistit, že produkt obsahuje jednotky C^F^O nahodile rozmístěné se střídajícími se skupinami CF₂CF₂O a CF₂O a peroxidickými jednotkami.

Snížení obsahu peroxidického kyslíku se dosáhne ozářením produktu ultrafialovým zářením v reaktoru používaném v příkladu 1 a za udržování teploty na 0 °C.

Po 18 hodinách činí obsah peroxidického kyslíku 1,1 % a molekulová hmotnost produktu činí 2 780.

Ve stejném reaktoru se provádí při teplotě 100 °C bromační reakce zavedením 10 g bromu na začátku pokusu a potom zavedením dalších 40 g bromu v průběhu následujících 30 hodin. Peroxidický kyslík se tak úplně odstraní.

Po odstranění nadbytku bromu se získá 340 g perfluorpolyetheru s průměrnou molekulovou hmotností 1 050, koncových skupin který má brómované koncové skupiny -CFBr a -CF₂Br v blízkosti neutrálních

Íf₃ typu -OCF^ a kyselinové koncové skupiny typu

-OCF-COF

Funkčnost produktu, vyjádřená jako poměr mezi brómovanými koncovými skupinami a počtem, perfluorpolyetherových řetězců, činí 1,3.

Claims (4)

1. Způsob výroby bifunkčních a monofunkčních perfluorpolyetherů obecného vzorce I (I)

А а В jsou stejné nebo navzájem rozdílné koncové skupiny zvolené ze skupiny, která je tvořena v němž m, n, p a r představují celá čísla od 0 do 50, součet m + n + p + r činí alespoň 2, a ^_CF2^X'

-CF_OCF~X, -CFX, -CF-CFX, -COF ^{2 2} I ²I CF₃ CF₃

-cf₂cof,

-CFCOF, I

CF kde

X znamená brom nebo fluor a alespoň jedna ze skupin А а В obsahuje atom bromu, přičemž perfluoroxyalkylenové skupiny jsou nahodile rozmístěny v perfluorpolyetherovém řetězci, vyznačující se tím, že produkt získaný fotochemickou oxidací C^F^ nebo/a C₃Fg fotolyzuje ultrafialovým zářením v přítomnosti bromu při teplotách od -40 do 130 ^eC, přičemž brom je přítomen v koncentracích nutných к nasycení kapalného reakčního prostředí, načež se produkt fotooxidace C₂F₄ nebo/a C₃F_g podrobuje termickému působení ke snížení obsahu peroxidického kyslíku na předem stanovenou hodnotu, jakožto funkci požadované molekulové hmotnosti reakčního produktu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce s bromem provádí při teplotách od 90 do 110 °C.

3. ZPůsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce s bromem provádí při teplotách od 0 do 80 °C.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se fotolýza produktu oxidace C₂F^ nebo/a C₃F_g ultrafialovým zářením za přítomnosti bromu provádí v přítomnosti plně fluorovaných inertních rozpouštědle.