DD243276A5 - Verfahren zur herstellung von perfluorpolyethern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern, insbesondere neuen mono- und bifunktionellen Perfluorpolyethern mit wiederkehrenden Einheiten wie (C2F4O), (CF2O), (C3F6O) und (CFO), (CF3)die statistisch in der Hauptkette verteilt sind, mit kontrolliertem Molekulargewicht und bromierten Endgruppen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, das im technischen Massstab leicht durchfuehrbar ist und grosse Ausbeuten der bromierten Produkte liefert. Erfindungsgemaess werden Perfluorpolyether der allgemeinen Formel A(OC3F6)(OCF)(OCF2)p(OC2F4)rOB, (CF3)nworin m, n, r und p ganze Zahlen zwischen 0 und 50 bedeuten und A und B eine der oben genannten Gruppen bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen ein Bromatom enthaelt, beginnend mit dem Produkt aus der photochemischen Oxydation von C2F4 und/oder C3F6 bei unterschiedlichem Peroxid-Sauerstoffgehalt und nachfolgender Umsetzung mit Brom in fluessiger Phase bei Temperaturen im Bereich von 40C bis 130C in Gegenwart ultravioletter Strahlung hergestellt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Perfluorpolyethern mit einem Bromatom, das an eine oder beide Endgruppen der Kette gebunden ist.

Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf neue mono- oder bifunktionelle Perfluorpolyether mit einem kontrollierten Molekulargewicht, die aus Struktureinheiten bestehen, die unter den Gruppen (C₂F₄O), (CF₂O), C₃F₆O) und / CFO )

ausgewählt sind und entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß die Reaktion von Sauerstoff mit Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen, die bei tiefen Temperaturen in Gegenwart von UV-Strahlung und in einem inerten Lösungsmittel, im allgemeinen einer vollständig fluorierten Verbmdtmgoder·= einer chlorfluorierten Verbindung, durchgeführt wird, zu einem Perfluoretherderivat führt, das einen Peroxid-Sauerstoffgehalt aufweist, der in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen, unter denen die Photooxydation ausgeführt wurde, unterschiedlich ist.

Dieses Verfahren und die Peroxid-Derivate werden z.B. in den GB-PS 1.226.566 und 1.104.482 beschrieben.

Die thermische Zersetzung des Peroxids, die zur Entfernung von Peroxidbrücken durchgeführt wird, führt zu hochmolekularen Perfluorpolyethern, die neutrale Endgruppen der Art-CF₃,-CF₂CF₃ und Acylendgruppen der Art-OCF₂COF aufweisen. Tatsächlich führt die thermische Zersetzungsreaktion des Peroxid-Derivates zur Herstellung der neutralen Perfluorpolyether jedoch zu Radikalen der Art RfO.CF₂ (wobei Rf eine Perfluoretherkette darstellt), die miteinander reagieren und somit immerzu Perfluorpolyethern führen, die ein hohes und nicht kontrolliertes Molekulargewicht aufweisen. Im allgemeinen wird, um niedermolekulare Perfluorpolyether zu erhalten, die thermische Zersetzungsreaktion der peroxydierten Perfluoretherderivate in Gegenwart von Gruppen durchgeführt, die zum Kettenabbruch führen.

Die auf diesem Wege hergestellten Perfluorpolyether sind nicht vollständig neutral und können kleine Anteile mit Endgruppen enthalten, die sich von den Verbindungen ableiten, die zum Kettenabbruch verwendet wurden.

Weiterhin ist es bei dieser Arbeitsweise nicht möglich, das Molekulargewicht der von Peroxidbrücken freien Perfluorpolyether

genau zu kontrollieren. ~~ ^:

Die Zersetzung der peroxydierten Vorstufen-Produkte wird im allgemeinen durch Wärmebehandlung_bei Temperaturen in__. _^ einem großen Bereich durchgeführt, ganz allgemein zwischen etwa 100⁰C bis zu hohen Temperaturen, vorzugsweise zwischen etwa 180⁰C und etwa 250⁰C.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung der oben genannten Perfluorpolyether mit bromierten Endgruppen und einem kontrollierten Molekulargewicht, das in technischem Maßstab leicht durchführbar ist und große Ausbeuten der bromierten Produkte liefert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für Perfluorpolyether aufzufinden, mit dem die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, neue mono- oder bifunktionelle Perfluorpolyether mit bromierten Endgruppen und einem kontrollierten Molekulargewicht mit hohen Ausbeuten herzustellen, wenn die Umsetzung der peroxydierten Vorstufenprodukte, bei denen der Peroxid-Sauerstoffgehalt in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht des Endproduktes auf geeignete Art und Weise eingestellt wurde, unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird. Die neuen, erfindungsgemäßen Perfluorpolyether mit bromierten Endgruppen haben die allgemeine Formel:

(I) A

worin m, η, ρ und r ganze Zahlen zwischen 0 und 50 und m + η + ρ + r zusammen wenigstens 2 und worin A und B, gleich oder verschieden, Endgruppen der folgenden Gruppe:-CF₂X₁-CF₂CF₂X, -CFX₁ -CF CFX. -COF. -CF COF

-f^FC0F fc₃ ²<k ² '

CF, ^{ό 3}

3 , worin X Brom oder Fluor ist, bedeuten und wenigstens eine der Gruppen A und B ein Bromatom enthält.

Die Perfluor-oxyalkylen-Einheiten der allgemeinen Formel (I) sind entlang der Perfluorpolyetherkette statistisch verteilt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mono- oder bifunktionellen Perfluorpolyethern mit hohen Ausbeuten besteht darin, einen peroxydierten Perfluorpolyether, der durch die Photooxydation von Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen erhalten wurde und einen vorher festgelegten Peroxid-Sauerstoffgehalt aufweist, in flüssiger Phase in Gegenwart von Brom bei Temperaturen zwischen -40⁰C und 130°C gegebenenfalls in Anwesenheit eines vollständig fluorierten oder chlorfluorierten inerten Lösungsmittels einer Photolyse mit UV-Strahlung zu unterwerfen, wobei das flüssige Reaktionsgemisch vollständig mit Brom gesättigt ist.

Das durch die Photooxydation erhaltene Produkt, das Peroxidbrücken enthält, kann als solches verwendet werden, wenn der Peroxidgehalt einen solchen Wert aufweist, der zur Herstellung des bromierten Perfluorpolyethers mit dem gewünschten Molekulargewicht geeignet ist.

Für den Fall, daß das peroxydierte Vorstufenprodukt einen höheren Peroxid-Sauerstoffgehalt als gewünscht aufweist, wird es thermisch entsprechend den bekannten Methoden behandelt, wie sie z. B. in den oben genannten GB-PS beschrieben worden sind.

Der Begriff Peroxid-Sauerstoffgehalt (P.O.) bedeutet die Menge des aktivierten Sauerstoffs bezogen auf 100g des Perfluorpolyethers in Gramm.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des bromierten Perfluorpolyethers steht in direkter Beziehung zum Peroxid-Sauerstoffgehalt des Ausgangs-Perfluorpolyethers.

An den Peroxidbrücken tritt während der Bromierung im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens nun tatsächlich eine Spaltung der Perfluorpolyetherketten ein; als Folge davon ist die Erniedrigung des durchschnittlichen Molekulargewichtes proportional der Anzahl der Peroxidbrücken in der Kette. Als Lösungsmittel können bei der Bromierungsreaktion alle vollständig fluoriertenoder,als AlternatiN^rchlorfluorierten-Verbindurigen^iesich.unter.denReaktio.nsbedingungeninertyerhalten und keine Doppelbindungen enthalten, verwendet werden. Als geeignete Lösungsmittel können z.B. die Perfluorkohlenwasserstoffe oder die Fluorkohlenwasserstoffe benannt werden. Bei der Herstellung der mit Brom gesättigten Lösungen wird im allgemeinen so verfahren, daß das Brom im Reaktionsgefäß als Bodenkörper vorliegt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von60°Cbis 120⁰C, bevorzugter zwischen 90⁰C und 11O⁰C. Wenn man unter den oben beschriebenen Bedingungen arbeitet, ist es tatsächlich möglich, sehr hohe Ausbeuten an bromierten Perfluorpolyethern zu erhalten. Man kann deshalb annehmen, daß die Radikale, die sich bei der Zersetzung der Peroxide bilden, vollständig mit Brom reagieren und auf diese Art und Weise nur

-CFBr

CF

Endgruppen der Art-CF₂Br oder 3 ergeben.

Liegt im Ausgangs-Perfluorpolyether nur eine Peroxidbrücke je Kette vor, wird unter den Reaktionsprodukten die monobromierte Verbindung vorherrschen. Liegen dagegen in der Ausgangs-Perfluorpolyetherkette eine ganze Anzahl von Peroxidbrücken vor, so wird die Hauptmenge der Reaktionsprodukte durch dibromierte Verbindungen gebildet. Arbeitet man bei höheren Temperaturen als 13O⁰C, erhält man immernoch die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether; sie enthalten dann jedoch nur sehr geringe Anteile an bromierten, insbesondere an dibromierten Perfluopolyethern.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, sowohl hochmolekulare perfluorbromierte Verbindungen als auch niedermolekulare perfluorbromierte Verbindungen herzustellen, wobei die Molekülgröße vom Peroxidgehalt des Ausgangsmaterials oder von der Betriebstemperatur, bei der die Photolyse der ursprünglichen Peroxidverbindung durchgeführt wird, abhängt. So kann man hohe Molekulargewichte der Produkte dann erreichen, wenn man bei Temperaturen zwischen —40⁰C und 80°C arbeitet, während man niedermolekulare bromierte Perfluorpolyether im Temperaturbereich zwischen 80⁰C und 13O⁰C erhalten kann.

Die erfindungsgemäßen, bromierten Produkte kann man auch dadurch erhalten, daß man die Bromierung bei hohen Temperaturen in Abwesenheit von UV-Strahlung durchführt. In diesem Falle ist jedoch die Ausbeute an bromierten Perfluorpolyethem sehr klein, und folglich kann eine solche Verfahrensvariante vom technischen Standpunkt aus gesehen kein Interesse haben.

Weiterhin wurde festgestellt, daß durch die einfache thermische Behandlung keine Perfluorpolyether mit einem kontrollierten Molekulargewicht in Abhängigkeit vom Peroxidgehalt des Ausgangs-Perfluorpolyethers erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, alle die oben genannten Nachteile zu überwinden. Die neuen erfindungsgemäßen Perfluorpolyether können durch einen weitgehend vereinfachten Prozeß erhalten werden. Dabei werden hohe Ausbeuten und ein reguliertes Molekulargewicht in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt der als Ausgangsmaterialien verwendeten peroxydierten Perfluorpolyether erzielt.

Ausführungsbeispiel

Die folgenden Beispiele werden nur zur Illustration des erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben, ohne dabei die Anwendungsvarianten davon und den Schutzumfang einzugrenzen.

Beispiel 1

In einen zylinderförmigen photochemischen Reaktor mit einer Maximalkapazität von 300 ml, einem Lichtweg von 0,5 cm, der mit einem koaxialen Quartzgehäuse zur Ummantelung einer Quecksilberdampflampe vom Typ Hanau TQ 150 oder einer Edelgasentladungslampe, z. B. einer Xenonlampe vom Typ PEK Inc. X-75, mit einem Magnetrührer, einer Rückfluß-Tropfvorrichtung, einer Vorlage zum Abfangen von CO₂ und einem Temperaturregelsystem für sowohl den Reaktor als auch das Lampengehäuse ausgerüstet ist, wurden 430g eines Perfluorpolyethers gegeben, der ausTetrafluorethylen erhalten wurde und einen Peroxidsauerstoffgehalt (P.O.) von 1,04Gew.-%, eine Viskosität von 950OcSt (bei 20°C), ein durchschnittliches Molekulargewicht von 39,930 und ein m/n-Verhältnis, das durch ¹⁹F-NMR-Analyse bestimmt wurde, von 0,8,aufwies. Dazu wurden 5 ml Brom gegeben, der Kolbeninhalt durchmischt und die Temperatur auf etwa 100⁰C gesteigert. Nachdem Anschalten der Lampe wurden während des Versuches, der 14 Stunden dauerte, weitere 20 ml Brom hinzugefügt. Nach Beendigung des Versuches wurde das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entnommen und in einen Kolben überführt, wo das Brom unter vermindertem Druck abdestilliert wurde.

Es wurden 390 g eines Produktes mit einer Viskosität von 2OcSt und praktisch frei von Peroxidsauerstoff erhalten, dessen durchschnittliches Molekulargewicht (PM) 3550 betrug und dessen Struktur, bestimmt durch ¹⁹F-NMR-Analyse, folgendermaßen ist:

BrF₂C-O(C₂F₄OUCF₂O)_n-CF₂Br

wobei das m/n-Verhältnis 0,8 beträgt und damit gleich dem des Ausgangsstoffes ist. Die chemischen Verschiebungen der bromierten Endgruppen betrugen (δ, ppm; CFCI3):

-OCF₂OCF₂Br -19,9 ppm

-OCF₂CF₂OCF₂Br -18,4 ppm

Die Ausbeute an bromierten Produkten betrug 96% und 4% neutralen Produkte der Formel: --

RO-(C₂F₄O)_n-(CF₂O)-R' worin R und R' gleich oder verschieden sein und -CF₃ und -CF₂CF₃ bedeuten können.

Beispiel 2

In den photochemischen Reaktor von Beispiel 1 wurden 125,3 g eines Perfluorpolyethers gegeben, der aus Tetrafluorethylen erhalten wurde und einen P. O. von 1,04% sowie eine Viskosität von 9,500 cSt aufwies, und dazu 280g des vollständig fluorierten Lösungsmittels 1,2-Perfluordimethylcyclobutan hinzugefügt.

Nach Durchmischen des Reaktorinhaltes wurden 2ml Brom hinzugegeben und die Temperatur auf etwa 0⁰C eingestellt. Nach Anschalten der Lampe wurden während der Dauer des Experiments, das 20 Stunden dauerte, weitere 6 ml Brom hinzugegeben.

Nach Abschluß des Versuches wurde das Reaktionsgemisch in einen Kolben überführt und Brom und Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.

Es wurden 109g eines Produktes mit einer Viskosität von 32 cSt und praktisch frei von P. O. erhalten. Das Produkt wies ein PM von 4,630 auf und hatte, entsprechend der ¹⁹F-NMR-Analyse, die gleiche Struktur wie das dibromierte Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 3

In einen 200 ml-Kolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropfvorrichtung wjjrden 100g eines Perfluorpolyethers gegeben, der aus Tetrafluorethylen erhalten wurde, einen P.O. von 1,2Gew.-%, eine Viskosität von 5,300 und ein PM von 31,300 aufwies. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 150⁰C gesteigert, und innerhalb von 5 Stunden wurden in regelmäßigen Zeitabständen

8ml Brom zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 210°C gesteigert und das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Abschluß dieses Versuches wurde das Brom im Vakuum entfernt. Es wurden auf diese Weise 79g eines Produktes mit einer Viskosität von 17cSt und einem PM von 4,300 erhalten, das entsprechend der ¹⁹F-NMR-Analyse praktisch die gleiche Struktur wie das dibromierte Produkt von Beispiel 1 aufwies, jedoch mit einer Ausbeute von 5% sowie 95% vollständig fluorierter, neutraler Produkte.

Beispiel 4

120g des Perfluorpolyethers von Beispiel 3, der aus Tetrafluorethylen hergestellt wurde und einen P. O. von 1,2 Gew.-% aufwies, wurden in den Kolben von Beispiel 3 gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 150⁰C gesteigert und innerhalb von 5 Stunden Versuchsdauer 8 ml Brom hinzugefügt. Danach wurde die Temperatur auf 18O⁰C gesteigert und das Reaktionsgemisch während zusätzlicher 5 Stunden weiter umgesetzt. Nach Abschluß dieses Experiments wurde das Brom im Vakuum entfernt und so 93g eines Produktes mit einer Viskosität von 21 cSt erhalten. Durch ¹⁹F-NMR-Analyse wurde nachgewiesen, daß dieses Produkt praktisch die gleiche Struktur wie das dibromierte Produkt von Beispiel 1 aufwies,, jedoch bei einer Ausbeute von 4,5% und dazu 95,5% vollständig fluorierter, neutraler Produkte.

Beispiel 5

420g eines Perfluorpolyethers, der aus Tetrafluorethylen hergestellt wurde und einen P.O. von 1,5Gew.-%, eine Viskosität von 14,40OcSt und ein Molekulargewicht von 46,200 aufwies, wurden in einen photochemischen Reaktor gegeben, der ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen war.

Nachdem die Lampe angeschaltet und eine Temperatur von 100⁰C eingestellt worden war, wurden innerhalb einer Zeitspanne von 18 Stunden 25 ml Brom hinzugegeben. Nach Abschluß des Experiments wurden 345g eines Produktes mit einer Viskosität von 7cSt und einem PM von 2,600 bei einer Ausbeute an dibromiertem Produkt von 96,5% und 3,5R neutraler Produkte erhalten.

Beispiel 6

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 und unter Verwendung des gleichen Perfluorpolyethers, jedoch bei einer Temperatur von 60⁰C, wurden 350 g eines Produktes mit einer Viskosität von 45cSt und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5,250 erhalten

Der prozentuale Anteil dibromierter Produkte lag über 85%.

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung desgleichen Perfluorpolyethers wie in Beispiel 5, jedoch bei einer Temperatur von 120°C, wurden 330 g eines Perfluorpolyethers mit einer Viskosität von 1OcSt und einem Molekulargewicht von 3,000 erhalten. In diesem Fall betrug die Menge an diebromiertem Produkt 74%.

Beispiel 8

Ein peroxidhaltiger Perflüorpolyether, der durch photochemische Oxydation von Tetrafluorethylen erhalten worden war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 24,500 und einen Peroxidgehalt von 0,9 Gew.-% aufwies, wurde durch thermische Behandlung bei einer Temperatur von 16O⁰C innerhalb von 5 Stunden reduziert, bis ein Produkterhalten wurde, dasein durchschnittliches Molekulargewicht von 18,000 und einen Peroxid-Sauerstoffgehalt von 0,35Gew.-% hatte. 400g dieses Produktes wurden in einen photochemischen Reaktor, ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, gegeben und in Gegenwart von Brom (7 ml) innerhalb von 10 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C einer Bestrahlung ausgesetzt. Nach Entfernendes Broms im Vakuum wurden 380g eines Produktes mit einer Viskosität von 65cSt und einem Gehaltan Verbindungen mit bromierten Funktionen von 95Gew.-% erhalten.

Beispiel 9

In den photochemischen Reaktor von Beispiel 1 wurden 400g eines Perfluorpolyethers gegeben, der aus C₃F₆ erhalten worden war, einen Peroxid-Sauerstoffgehalt (Ρ,Ο.) von O,7-Gew.^%.und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2,550 (Dampfdruckosmometrie) aufwies.

Danach wurden 10g Brom hinzugegeben und die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Nach Anschalten der Lampe wurde während des Versuches weiteres Brom (20g innerhalb von 15 Stunden) hinzugefügt. Nach Beendigung des Experimentes wurde das Reaktionsgemisch in einen Kolben übergeführt und überschüssiges Brom im Vakuum abdestilliert.

Das so erhaltene Produkt (395g) wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1,220 auf, war praktisch frei von P. O. und

-CFBr I

CF enthielt bromierte Endgruppen -CF₂Br und 3 in einer Menge, die gleich einer bromierten Endgruppe je

Perfluoretherkette ist, wobei die andere Endgruppe folgende Struktur aufwies: -OCF-, -OCF-COF oder -0-C=O

³ ι ι

CF₃ F

Beispiel 10

In einen photochemischen Reaktor mit einer Kapazität von 1000 ml und einem Lichtweg von 2cm, ausgerüstet mit einem koaxialen Quartzgehäuse zur Ummantelung einer Quecksilberdampflampe vom Typ Marian TQ 150, mit Kühleinrichtungen und einem Wärmeregulationssysterh, das zum Einstellen und Einhalten einerTemperaturvon —40%-geeignet ist, wurden TOOO-g-Perfluorpropen gegeben. Nach Einschalten der Lampe wurde ein Gemisch aus O₂ und C₂F₄ in einem molaren Verhältnis von 5:1

eingespeist, wobei die Gesamtmenge der Gase mit einer Geschwindigkeit von 192 l/h (gemessen bei Atmosphärendruck) eingespeist wurde. Nach 150min wurde die Lampe abgeschaltet und 380g eines Perfluorpolyethers mit einem P.O. von 3,23% und einer Viskosität von 1,064cSt (20⁰C) erhalten.

Durch NMR-Analyse wurde bestimmt, daß die Struktur aus C₃F₆O-Einheiten bestand, die statistisch mit CF₂CF₂O- und C₂O-Einheiten wechselten.

Die Erniedrigung des Peroxidsauerstoffgehaltes wurde durch Einwirkung der Strahlung einer UV-Lampe in dem Reaktor, der in Beispiel 1 verwendet worden war, und bei einer Temperatur von 0⁰C durchgeführt.

Nach 18 Stunden betrug derP.0,1,1% und das Molekulargewicht des Produktes 2,780.

Imgleichen Reaktor wurde die Bromierungsreaktion bei 100⁰C durchgeführt, indem 10g Brom zu Beginn und während der folgenden 30 Stunden weitere 40g Brom zugegeben wurden. Peroxidsauerstoff wurde dadurch vollständig umgesetzt.

Nach Entfernen des Bromüberschusses wurden 340g Perfluorpolyether mit einem mittleren Molekulargewicht von 1,050 erhalten, der die bromierten Endgruppen „qF g _r und -CF₂Br in der Nähe neutraler Endgruppen des Typs und saurer

Endgruppen des Typs "OCF-GOF und »0—C=O

^CF3 F

Die Funktionalität des Produktes, ausgedrückt als Verhältnis zwischen den bromierten Endgruppen und der Anzahl der Perfluorpolyetherketten, beträgt 1,3.

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyethern der allgemeinen Formel

   F _Λ) -0-B

   worin m, n, r und ρ ganze Zahlen zwischen 0 und 50 bedeuten, wobei m + η + r + ρ mindestens 2 ist und worin A und B gleich oder verschieden Endgruppen der folgenden Art sind:

   - CFX₁ -CF CF X, -CFX, -CF-CFX, -COF, -CF-CQF, -CFCOF,

   CF_ CF, CF_

   OO ό

   worin X Fluor oder Brom bedeutet, wenigstens eine der Gruppen A und B ein Bromatom enthält und die Perfluoroxyalkyleneinheiten statistisch über die Perfluorpolyetherkette verteilt sind, gekennzeichnet dadurch, daß das aus der photochemischen Oxydation von C₂F₄ und/oder C₃F₆ erhaltene Produkt in Gegenwart von Brom bei Temperaturen im Bereich von -4O⁰C bis 130⁰C durch UV-Strahlung photolysiertwird, wobei das Brom in solchen Konzentrationen verwendet wird, daß das flüssige Reaktionsmedium damit gesättigt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung mit Brom bei einer Temperatur zwischen 90⁰C und 110⁰C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung mit Brom bei einer Temperatur zwischen 0⁰C und 80⁰C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt ^gekennzeichnet dadurch, daß zum Zwecke der Herstellung eines Endproduktes mit einem kontrollierten Molekulargewicht das Produkt der Photooxydation von C₂F₄ und/oder CsF₆ einer thermischen Behandlung unterworfen wird, um den Peroxidsauerstoffgehalt auf einen Wert zu erniedrigen, der als Funktion des gewünschten Molekulargewichtes des Endproduktes vorher festgelegt wurde.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Photolyse des Oxydationsproduktes von C₂F₄ und/oder C₃F₆ durch UV-Strahlung in Gegenwart von Brom in Gegenwart vollständig fluorierter inerter Lösungsmittel durchgeführt wird.