RU1838336C - Способ получени простых перфторполиэфиров - Google Patents

Abstract

Использование: хими  полимеров. Сущность изобретени : провод т фотоокисление смеси СзРе+С2Р4, осуществл емое подачей газового потока 02+C2F4 с мол рным отношением 1-10 в жидкую реакционную фазу, состо щую первоначально из CaFe, поддерживаемую при температуре в пределах от-30 до -100°С и облучаемую ультрафиолетовым светом, термическую или фотохимическую обработку полученного продукта фотоокислени  до полного или частичного удалени  перекисных групп, фторирующую обработку газообразным фтором при температуре в пределах 10-250°С или 50-120°С при воздействии ультрафиолетового излучени  с целью превращени  концевых групп в перфторалкилькые группы и дл  удалени  возможно присутствующих .перекисных групп. Процесс провод т при отношени х интенсивности излучени  Е при фотоокислении, соответствующего дли0 не волны 3000 А, к объему реакционной жидкой фазы Viig и к скорости потока реакционных газов Fg, равных E/Viig 15-150 Вт/дм3, E/Fg 0,15-1,55 Вт/л/ч; Vnfl/Fg 10 -25 -10 3дм3/л/ч. 4 табл. (Л с

Description

Изобретение относитс  к области синтеза простых перфторполиэфиров.

Целью изобретени   вл етс  увеличение выхода полиэфиров, полученных окислением.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  простых перфторполиэфиров воздействием газового потока 02+C2F2 при мол рном отношении от 1 до 10, направленного на жид кую фазу СзРб при (-30)-(-100)0С, облучением УФ-светом с последующей термической или фотохимической обработкой полученного полиэфира; до полного удалени  перекисных групп процесс провод т при отношении интенсивности излучени  при фотоокислении, соответо

ствующего длине волны 3000 А, -Е- к объему реакционной жидкой фазы Vug, равном E/Viig 15-150 В/дм3, к скорости потока газовой фазы, равном E/Fg 0,15-1,55 Вт/л/ч и отношении объема жидкой фазы к скорости потока жидкой фазы, равном Viig/Fg 10 :10 3-25 дм3/л/ч.

Нижеследующие примеры даютс  дл  иллюстрации изобретени , но не дл  ограничени .

Пример 1. В цилиндрический стекл нный реакционный сосуд (объемом 500 мл. длиной оптического пути 1 см), снабженный внутренним коаксиальным кварцевым

ы

ы сь

ы

корпусам и:крометого,снабженный погруж- ной трубкой дл  ввода газов, с оболочкой дл  термопары дл  замера внутренней температуры и с обратным холодильником,где поддерживаетс  температура -80°С, вводи- ли 800 г СзРе при температуре -60°С. Через погружную трубку в реакционный сосуд барботмровала газова  смесь, котора  состо ла из 27 л/ч 02 и 9 л/ч C2F4, Благодар  охлаждающей бане, установленной снару- жи реакционного сосуда, температура жидкой реакционной фазы поддерживалась равной -60°С а течение всего времени испытани .

После ввода внутрь кварцевого корпуса лампы ультрафиолетового света типа-Havau TQ 150 (котора  давала излучение ультрафиолетового света 47 Вт, длиной волны в пределах 2000-6000 и энергию 12 Вт,

о

соответствующую излучени м 3000 А) лампа включалась, и воздействие излучени  и подача реакционных газов осуществл лись в течение 5 ч,

После п тичасового излучени  лампа выключалась, реактор обезгаживалс  и из реактора извлекалс  непрореагировавший СзРб путем испарени  при комнатной тем- пературе. Таким образом получалс  масл нистый полимерный остаточный продукт (420 г). Этот остаточный продукт, как показало иодометрическое титрование, содержал активный (перекисный) кислород в количестве 2,75%, Исследование методом WF ЯМР показало, что этот продукт состоит из полиэфир-пол-иперекисных цепей, в которых отношение молекул рных звеньев СзРб/С2Р4 составл ет 0,85, отношение СРг/ОзРб + С.Р4 составл ет 0,019 и средне- числова  мол.м. составл ет 6,630. В зкость полученного продукта составл ет 983 сСт при 20°С. как определено с помощью вискозиметра OcTBa/ibfla(Ostwald-Fenske). Выход по С.Р4 полученного масла 93%.

Результаты осуществлени  примеров 1-8 приведены в табл.1 и 2.

Пример 2, Использу  то же оборудование , что описано в примере 1, осуществл ли фотосинтез в тех же услови х температуры и интенсивности излучени ,что в примере 1, ко с изменением скорости потока C2F4. В данном случае подавали 3 л/ч тетрафто- рэтилена. После п тичасовой реакции из реактора удал ли 213 г полимера, который, как показало иодометрическое титрование, име- ет содержание активного кислорода 0,7%, Исследование методом 19F ЯМР показало, что данный полимер состоит из полиэфир- но-полиперекисных цепей, в которых отношение CsFo/CaP составл ет 2,11, отношение

Р2/СзРб+С2Р4 составл ет 0,063 и среднечис- лова  мол.м, 5700.

В зкость данного продукта 955 сСт при 20°С.

Пример 3. Использу  то же оборудование , что в примере 1, осуществл ли фотосинтез в тех же услови х температуры, скорости потока 02 и C2F4, что в примере 2, но с пониженной интенсивностью иэлуче- ни  от лампы. В данном случае использовалось ультрафиолетовое излучение с длиной

о волны в пределах 2000-6000 А мощностью

о

33 Вт и с длиной волны 3000 А мощностью 8,5 Вт.

После п тичасовой реакции из реактора извлекали 147 г полимера, который, как показал 9Р ЯМР анализ, состо л из полиэфир- полиперекисных цепей, в которых отношение СзРб/С2Р4 составл ло 0,74, а отношение СР2/СзРб + C2F4 составл ло. 0,0112, а сред- нечислова  мол.м. 12000.

Иодометрический анализ показал, что данный продукт содержит 3,86% активного кислорода, в зкость этого продукта 5530 сСт.

П р и м е р 4. Использовали то же оборудование , что описано в примере 1, осуществл ли фотосинтез при тех же услови х температуры и интенсивности излучени , что в примере 1, но с измен емой скоростью потока реагентов. В этом случае подавали 5 л/ч C2F4 и 31 л/ч 02- После п тичасовой реакции из реактора удал лось 338 г полимера , который, как показал иодометриче- ский анализ, имел содержание активного кислорода 1,9%.

В зкость продукта составл ла 637 сСт при 20°С.

Анализ методом F ЯМР показал, что данный пример состоит из полиэфир-пол- иперекисных цепей, в которых отношений СзРб/С2Р4 составл ло 1,18. отношение СР2/СзРе+С2Р4 составл ло 0,027, среднечис- лова  мол.м, 5200.

Пример 5. Использу  то же оборудование , что описано в примере 1, осуществл ли фотосинтез в тех же услови х, что в примере 1, но при -40°С. В данном случае после п тичасовой реакции из реактора удал ли 488 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,9.

В зкость полученного продукта составл ла 210 сСт при 20°С.

Анализ методом 19Р ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфир-пол- иперекисных цепей, в которых отношение составл ющих звеньев СзРб/СгР4 равно

1,17, отношение СР2/СзРе+С2Р4 равно 0,032, среднечислова  мол.м. составл ет 3000.

Выход по C2F4 получаемого масла 89%,

Пример 6. Использу  то же оборудование , что описано в примере 1, осуществл ли фотосинтез в тех же услови х, что в примере 2, но при температуре -40°С. После п тичасовой реакции из реактора удал ли 479 г полимера, который, как показал иодо- метрический анализ, имел содержание активного кислорода 0,92%,

В зкость полученного продукта составл ла 188сСтпри 20°С.

Анализ методом 19F ЯМР показал, что данный полимер состоит из прлиэфир-пол- иперекисных цепей, в которых отношение составл ющих звеньев СзРе/С2Р4 равно 1,91, отношение СР2/СзРе + C2F4 равно 0,038, среднечислова  мол.м, составл ет 3300.

Пример 7. Использу  то же оборудование , что описано в примере 1, осуществл ли фотосинтез в тех же услови х, что в примере 3, но при температуре -40°С.

Энерги  излучени  длиной волны

о

3000 А составл ла 8,5 Вт.

После п тичасовой реакции из реактора удал ли 265 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,47%.

В зкость полученного продукта составл ла 504 сСт при 20°С.

Анализ методом F ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирно- полиперекисных цепей, в которых отношение составл ющих звеньев СзРб/С2Р4 равно 1,47, отношение СР2/СзРб+СаР4 равно 0,021 и среднечислова  мол.м. равна 4200.

Пример 8. Использу  то же оборудование , что описано в примере 1, осуществл ли фотосинтез в тех же услови х, что в примере 4, но при температуре -40°С.

После п тичасовой реакции из реактора удал ли 453 г полимера, который, .как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,26%.

В зкость полученного продукта составл ла 226 сСт при температуре 20°С.

Анализ методом 19Р ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирно- полиперекисных звеньев, в которых отношение составл ющих звеньев СзРб/С2Р4 равно 0,024, среднечислова  мол.м. 3400.

Пример 9. Использовалс  цилиндрический реактор из нержавеющей стали, который был снабжен коаксиальным кварцевым корпусом, в котором отношение E/Viig составл ло 80, отношение E/Fg составл ло 0,88 и отношение Vng/Fg составл ло 11хЮ 3.

0

5

0

5

0

5

0

Реакци  начиналась с ввода жидкого СзРе внутрь реактора. В процессе реакции поддерживалась скорость потока реакционных газов, составл юща  2730 л/ч дл  02 и 1344 л/ч дл  C2F4.

Реакци  протекала в течение 42 ч. Продукт реакции непрерывно удал ли и СзРб пополн ли таким образом, чтобы поддерживалась посто нна  концентраци  масла внутри реактора.

Параметры рабочих условий приведены в табл.1, здесь привод тс  данные с целью сравнени , вз тые из примеров патента № 3770792 Sianesi.

Пример 10. Продукт, полученный в примере 4, вводили в фотохимический реакционный сосуд, где он подвергалс  фотовосстановлению с целью удалени  перекисных групп (Р.С.) при температуре 40°С. По прошествии 12 ч удал ли 321 г полимера, которые вводили в фотохимический реактор и подвергали фотофторированию при температуре 50°С (5 л/ч фтора и 5 л/ч азота). По прошествии 10ч удал лось 314 г нейтрального продукта (выход 95%). При отгонке данного нейтрального продукта в вакууме получались четыре фракции (А,В,С и D), характеристики которых приведены в табл.3.

Отношени  СзРбО/ОаР О составл ет соответственно:

дл  А 1,13, дл  В 1,42, дл  С 1,32, дл  D 1,20

отношение СзРеО/СР20 составл ет соответственно:

дл  А 14,2, дл  В 15,5, дл  С 14,0, дл  0 11,9,

отношение СзРеО/СзРзО составл ет соответственно:

дл  А 12,5, дл  В 10,9, дл  С 10,2, дл  0 9,8.

На основе этих данных можно легко подсчитать отношение

CF20

C3F60 + С2Р«0

которое составл ет

дл  А 3,74%, дл  В 3,79%, дл  С 4,22% и дл  0 4,64%.

Дл  сравнени  в табл.4 даютс  характеристики промышленных продуктов.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  простых перфторполиэфиров воздействием газового потока 02

   и C2F2 при мол рном отношении от 1 до 10,

   направленного на жидкую фазу СзРе - при

   30...-100°С, облучением УФ-светом с последующей термической или фотохимической обработкой полученного полиэфира до полного удалени  перекисных групп, дальнейшим фторированном газообразным фтором полученного -облученного продукта при ШО-250°С и воздействием УФ-светом дл  введени  в полиэфир перфторалкильных групп, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода полиэфиров, полученных окислением СгРц,процесс провод т при

   0

   отношении интенсивности излучени  Б при фотоокислении, соответствующего длине о

   волны 30000 А, к объему реакционной жидкой фазы Viig, равном E/Vng 15-150 Вт/дм3, к скорости потока жидкой фазы, равном E/Fg - 0,15-1,55 Вт/л/ч и отношении объема жидкой фазы к скорости потока жидкой фазы, равном Vng/Fg 10-10 3-25 x х 10 3дм3/л/ч.

   Услови  проведени  способа и выход продукта

   1ример

   ггг

   .. „

   2

   3

   4 .5

   6

   7

   Таблица 1

   Таблица 2

   Примечание. В примере 9 количество СзРе соответствует исходной загрузке плюс периодические добавлени  СзРе.

   Сравнительные свойства перфторполиэфиров

   Характеристики промышленных продуктов

   Продолжение табл. 2

   Таблица 3

   Таблица А

   Продолжение табл. 4