RU2060248C1

RU2060248C1 - Пероксиперфторполиоксиалкилены и способ их получения

Info

Publication number: RU2060248C1
Application number: SU925011606A
Authority: RU
Inventors: Марчионни Джузеппе; Мария Стаччионе Анна; Антонио Гуарда Пьер
Original assignee: Аусимонт С.п.А.
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-24
Publication date: 1996-05-20
Also published as: JP3302399B2; US5354922A; CA2067321C; EP0510685A2; EP0510685B1; JPH06128373A; DE69231235D1; DE69231235T2; EP0510685A3; ITMI911155A1; ITMI911155A0; IT1249319B; CA2067321A1

Abstract

Использование: в химической промышленности для получения перфторполиоксиалкиленов с высоким молекулярным весом. Сущность изобретения: пероксиперфторполиоксиалкилены ф-лы : T-O(CF₂O)_q (CF₂CF₂O)_p(O)₅-T', где T и T'-одинаковые или различные и означают -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl -CF₂CF₂Cl, -COF, -CF₂COF. Вязкость при 20^oС - 378000 - 3784000, соотношение p/q - 1,23 - 2,63, содержание кислорода в пероксидене более 4%. Реагент: тетрафторэтилен (TFE). Условия реакции: фотоокисление при облучении УФ-светом с длиной волны 200 - 600 нм в присутствии пентафторхлорэтана как растворителя; молярное отношение O₂/TFE в исходной смеси - 1,41 - 3; отношение F/(V • E) - 0,74 • 10^- ⁴ - до 3,03 • 10^- ⁴, где F-число моль TFE в час, V-объем реактора, мл, E-мощность излучения, Вт, при длине волны меньше 330 нм. 2 с. и 3 з. п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к пероксиперфторполиоксиалкиленам, имеющим высокую вязкость и высокую молекулярную массу, и к способу их получения, в частности к пероксиперфторполиоксиалкиленам, обладающим высокой вязкостью и высокой молекулярной массой, которые годятся для получения посредством восстановления перфторполиоксиалкиленов, обладающих высокой функциональностью и высокой молекулярной массой, к способу получения таких пероксиперфторполиоксиалкиленов с высокими выходами и конверсиями.

Известно получение перфторполиоксиалкиленов [1] содержащих в макромолекуле атомы галогена, посредством проведения фотоокисления тетрафторэтилена под ультрафиолетовым излучением во фторированном или хлорированном растворителе в присутствии агентов образования цепи, состоящих из галогенированных углеводородов. В качестве растворителей использованы дихлортетрафторэтан, трихлортрифторэтан, дихлордифторметан. Полученные таким образом перфторполиоксиалкилены имеют строение -(С₂F₄O)a-(CF₂O)_b-(O)_c-, молекулярная масса, изменяющаяся от 200 до 25000, соотношение (а+b), изменяющееся от 0,01 до 1, и соотношение b/a, изменяющееся от 0,1 до 10.

Известно получение перфторполиоксиалкиленов [2] имеющих высокую молекулярную массу, посредством фотоокисления тетрафторэтилена во фторированном или хлорфторированном растворителя, например дихлордифторметане, перфтордиметилциклобутане, 1,2-дихлортетрафторэтане, 1,2-дихлоргексафторпропане, с использованием температур, изменяющихся от -80 до -35^оС, при молярных соотношениях С₂F₄/O₂, изменяющихся от 0,1 до 2, и соотношениях FVxE, превышающих 3х10^-4 (где F число моль С₂F₄, подаваемых в час, V объем реактора, мл, Е количество ватт ультрафиолетового излучения с длиной волны, менее 330 нм. В соответствии с указанным способом получают перфторполиоксиалкилены с теоретической среднечисловой молекулярной массой, не превышающей 116000, причем конверсии не превышают 35% Для соединения с молекулярной массой, превышающей 75000, содержание О₂ в перекиси превышает 5. При восстановлении такие продукты дают перфторполиоксиалкилены, имеющие очень низкую молекулярную массу и высокую функциональность. Известно получение перфторполиоксиалкиленов [3] с высокой вязкостью посредством фотоокисления тетрафторэтилена в растворителе, состоящем из дифтордихлорметана, при фильтровании ультрафиолетовых излучений посредством водного раствора CuSO₄ с концентрацией вплоть до 2% с тем чтобы исключить излучения с длиной волны меньше 280 нм. В соответствии с таким способом можно получать перфторполиоксиалкилены, имеющие вязкость, не превышающую при 25^оС 300000 сантистокс (сСт). В таких перфторполиоксиалкиленах содержание перекисного кислорода равно по крайней мере 4,1 для вязкости, равной или превышающей 300000 сСт. Такие продукты, подвергнутые восстановлению перекисного кислорода, могут давать перфторполиоксиалкилены, имеющие высокое содержание бифункциональных продуктов, но очень низкую молекулярную массу.

Цель изобретения пероксиперфторполиоксиалкилены общей формулы:
T-O(CF₂O)_q(CF₂CF₂O)_p(-O)_s-T', где Т, Т' одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -COF, -CF₂COF, имеющие вязкость при 20оС, изменяющуюся от 378000 до 3784000 сСт, с содержанием перекисного кислорода, не превышающим 4, и изменяющееся от 0,1 до 3,5, но предпочтительно от 0,3 до 3,5.

В вышеупомянутых перфторполиоксиалкиленах величина соотношения p/q колеблется от 0,4 до 5, более предпочтительно от 0,6 до 3.

Вышеуказанные значения вязкости соответствуют среднемассовым молекулярным массам (Mw), изменяющимся от 140000 до 420000, предпочтительными являются значения от 160000 до 390000, или среднечисловой молекулярной массе (Mn), изменяющейся от 100000 до 300000, предпочтительными являются значения от 120000 до 280000.

Значения Mw обычно измеряют посредством методов светорассеяния (1S) в соответствии с известными методиками. Значения Mn вплоть до около 200000. Для значений, превышающих 200000, надежные величины Mn можно получить при помощи эмпирической зависимости:
Вязкость, сСт=К Mn^a, где K,а константы.

Для того, чтобы применять такую зависимость к измерениям значений Mn продуктов настоящего изобретения, имеющих высокую молекулярную массу, значения констант К и а определяли для значений Mn (определенных посредством ЯМР), изменяющихся от 9000 до 200000, получая тем самым значение 4,34х10^-10 для К и значение 2,97 для а.

Поэтому можно при помощи измерений абсолютной вязкости рассчитать значения Mn, если они превышают предельное значение, равное 200000, которое можно рассчитать посредством методик, основанных на ЯМР.

Другая цель изобретения способ получения перфторполиоксиалкиленов, который состоит в фотоокислении тетрафторэтилена посредством молекулярного кислорода под действием ультрафиолетового излучения, имеющего длину волны, изменяющуюся от 200 до 600 нм, в присутствии пентафторхлорэтана (СF₃CF₂Cl) в качестве растворителя для тетрафторэтилена.

Предпочтительные условия для применения такого способа заключаются в работе со значениями соотношения F/VxE (где F, V, E имеют вышеопределенные значения), изменяющимися от 0,74 до 3,03х10^-4, и, более предпочтительно, до 3х10^-4.

Реакцию фотоокисления осуществляют при температурах, изменяющихся от -40 до -100^оС, и, предпочтительно, от -45 до -80^оС.

Параметры потока тетрафторэтилена, например, для достижения концентрации тетрафторэтилена в растворителе в реакторе, равной по крайней мере 6х10^-2 моль/л, подходят для получения в присутствии пентафторхлорэтана (в качестве растворителя) перфторполиоксиалкиленов, имеющих вязкость, равную по крайней мере 300000 сСт.

На практике работают, барботируя газообразную смесь тетрафторэтилена и кислорода при молярных соотношениях О₂/C₂F₄, изменяющихся от 1,41 до 3, в растворитель, поддерживаемый при вышеуказанной температуре, в присутствии ультрафиолетового излучения. Общее давление газообразных реагентов в реакционной области колеблется от 0,01 до 10 атм, предпочтительно от 0,05 до 1 атм. Способ позволяет не только получать продукты, имеющие более высокую молекулярную массу и более низкое содержание перекиси, но получать также такие продукты с более высокими выходами и конверсиями, чем в способах предшествующего уровня техники, причем рабочие условия являются одинаковыми.

Продукты, составляющие одну из целей изобретения, могут давать посредством химического восстановления содержащегося в них перекисного кислорода перфторполиоксиалкилены, имеющие среднечисловой молекулярный вес, изменяющийся от 400 до 20000, и функциональность, изменяющуюся от 1,99 до 1,88 соответственно.

Продукты, полученные посредством химического восстановления пероксиперфторполиоксиалкиленов по изобретению, проявляют при молекулярном весе, равном молекулярному весу продуктов предшествующего уровня техники, значительно более высокую функциональность или, наоборот, при равной функциональности они имеют намного более высокую молекулярную массу. Это возможно потому, что пероксиперфторполиоксиалкилены, в соответствии с настоящим изобретением, проявляют, при равном содержании перекисного кислорода, намного более высокую молекулярную массу (и поэтому более высокую вязкость), чем продукты предшествующего уровня техники, позволяя тем самым получать производные восстановления, имеющие равную молекулярную массу, но намного более высокую функциональность.

Табл.1 показывает характеристики продуктов восстановления, полученных из пероксиперфторполиоксиалкиленов, в соответствии с настоящим изобретением, в сравнении с продуктами восстановления, полученными из пероксиперфторполиоксиалкиленов предшествующего уровня техники.

Химическое восстановление перокси-групп осуществляют в соответствии со стандартными методиками.

Восстановление пероксигрупп может осуществляться непосредственно на продукте фотоокисления фторолефина или после термической и/или фотохимической обработки такого продукта в соответствии со стандартными методиками, для того, чтобы понизить имеющееся содержание пероксигрупп и получить посредством последующего восстановления функционализированные производные с более высокой молекулярной массой.

Перфторполиоксиалкилены, полученные после химического восстановления, содержат концевые группы типа -СF₂COOR (R=H, CH₃), или -СF₂COF.

Подобные функционализированные перфторполиоксиалкилены можно подвергать реакциям для превращения концевых групп, например восстановлению в спирты, переэтерификации, солеобразованию, амидированию и т.д. с соответствии с известным способом. Полученные таким образом функционализированные перфторполиоксиалкилены с высоким молекулярным весом особенно подходят для использования в реакциях поликонденсации, например при получении полиэфиров и полиуретанов, или для использования как таковыми для нанесения покрытий на каменные и металлические материалы и в качестве смазочного материала для магнитных дисков и лент, и т.д.

П р и м е р 1. 500 мл CF₃-CF₂Cl вводили в цилиндрический стеклянный реактор (объем 500 мл, оптический путь 1 см), снабженный днищем из спекшегося стекла и соосным кварцевым внутренним кожухом, системой терморегулирования, использующейся исчерпывающе фторированную жидкость, и снабженный плунжерной трубкой для введения газов, кожухом с термопарой для измерения внутренней температуры и дефлегматором, поддерживаемым при температуре -80^оС. Через плунжерную трубку в реактор барботируется газовая смесь, состоящая из 35,4 мл/ч О₂ и 12,6 мл/ч СF₂=CF₂ (молярное соотношение О₂/CF₂=CF₂=2,8). Посредством охлаждающей бани, расположенной снаружи реактора, температуру реагирующей жидкой фазы поддерживали при -50^оС в течение всего времени испытания.

После того, как в кварцевый кожух ввели ультрафиолетовую лампу типа Hanaw TQ 150 (которая излучала 13,2 Вт ультрафиолетового излучения, имеющего длину волны 2000-3300

, лампу включали, и обучение и подвод обоих реагирующих газов осуществляли в течение 5 ч.

Концентрацию СF₂=CF₂ и побочных про- дуктов (таких как СOF₂,

) как в жидкой фазе, так и в газах, покидающих реактор, определяли посредством газохроматографического анализа в среднем пяти образцов, отобранных в течение испытания через постоянные промежутки времени.

После пятичасового облучения лампу выключали и растворитель удаляли из реактора посредством испарения при комнатной температуре. Получали 124 г полимерного маслянистого осадка, проявляющего очень высокую вязкость. Подобный продукт, подвергнутый иодометрическому анализу, показывая содержание активного кислорода, равное 2,6% На основании анализа ЯМР ¹⁹F (300 МГц) установлено, что продукт состоит из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_s-T' при соотношении p/q, равном 1,56, где Т и T' концевые группы, например -CF₃,CF₂CF₃ и -СF₂COF, среднечисловую молекулярную массу получился равным 200000.

Вязкость продукта определяли посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластинкой при 20^оС, и она получилась равной 3200000 сСт. Среднемассовая молекулярная масса (Mw) определяли посредством светорассеяния с постоянным углом, получая тем самым величину, равную 240000.

Выход, выраженный в граммах СF₂CF₂, превращенного в масло/граммы прореагировавшего CF₂CF₂, составлял 51% при конверсии, выраженной в граммах CF₂CF₂, превращенного в масло граммов введенного CF₂CF₂, равной 42%
В табл. 2 растворители, использованные в примерах, указываются посредством следующих справочных номеров: пентафторхлорэтан: 115; дихлордифторметан: 12.

П р и м е р 2 (сравнительный). Работали, как в примере 1, но используя CF₂Cl₂, в качестве растворителя, при температуре -40^оС. В этом случае вводили 36,1 мл/ч О₂ и 13,9 мл/ч CF₂CF₂ при молярном соотношении О₂/CF₂CF₂, равном 2,6. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 108 г полимера, который на основании иодометрического анализа обнаруживал содержание активного кислорода, равное 2,1%
Подвергнутый анализу ЯМР ¹⁹F полимер получился состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF₂CF₂O)p(CF₂O)_q(O)_sT при соотношении p/q, равном 0,89, где Т концевые группы типа -СF₃, -CF₂Cl и -CF₂F₂Cl, -CF₂COF, -COF и -OCF₂CF₂Cl. Среднечисловая молекулярная масса составляла 16200. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, была равна 1150 сСт. Определение среднемассовой молекулярной массы посредством светорассеяния с постоянным углом давало величину 20000.

П р и м е р 3. Работали, как в примере 1, но при температуре -45^оС. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 123 г полимера, который на основании иодометрического анализа проявлял содержание активного кислорода, равное 2,0% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получился состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂)_q(O)_sT" при отношении
p/q=1,19, где Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -COF.

Полимер имел среднечисловую молекулярную массу, равную 95000. Вязкость продукта определяли посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной при 20^оС, и она получилась равной 270000 сСт.

П р и м е р 4. Работали, как в примере 1, но при температуре -55^оС. Вводили 40 Н л/ч О₂ и 8 Н л/ч CF₂=CF₂ при молярном отношении О₂/CF₂CF₂, равном 5. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 109 г полимера на основании иодометрического анализа полимер показывал содержание активного кислорода, равное 1,8%
Анализ ЯМР ¹⁹F обнаружил, что полимер состоял из полиэфирных-полиперекисных цепей T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q=1,2, где Т и T" концевые группы типа -СF₃, -CF₂CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl и -СОF. Среднечисловая молекулярная масса полимера равнялась 68000. Вязкость продукта, определенная посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной при 20^оС, равнялась 45000 сСт. Средневесовая молекулярная масса, определенная посредством светорассеяния с постоянным углом, равнялась 69000.

П р и м е р 5 (сравнительный). Работали, как в примере 4, но используя CF₂Cl₂ в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 92 г полимера, на основании иодометрического анализа полимер показывал содержание активного кислорода, равное 1,5% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получился состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей Т-О(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 0,92, где Т и T" концевые группы типа -СF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -COF, -CF₂COF и ОСF₂CF₂Cl. Среднечисловая молекулярная масса полимера равнялась 11000. Вязкость продукта при 29^оС равнялась 387 сСт.

П р и м е р 6.

а) 22,6 г продукта, полученного в примере 1, вводили в колбу емкостью 250 см³, снабженную механической мешалкой, термометром, дефлегматором и капельной воронкой, добавляли 80 мл CF₂Cl-CFCl₂ и 40 мл СН₃ОН. Затем постепенно посредством капельной воронки добавляли 20 мл Н при 57 мас.-ном содержании в водном растворе, при перемешивании. По окончании добавления смесь поддерживали при нагревании с дефлегматором в течение около 2 ч для того, чтобы завершить реакцию. После того, как посредством анализа ЯМР ¹⁹F проверили полное исчезновение перекиси, смесь переносили в делительную воронку. Нижний слой отделяли, промывали один раз 0,01 н. раствором Na₂S₂O₃ для того, чтобы удалить остатки I₂, затем нижний слой промывали Н₂О и обезвоживали Na₂SO₄. После выпаривания растворителя в вакууме (20 тор) получали 16 г продукта, который на основании анализа ЯМР ¹⁹F получался состоящим из полиэфирных цепей V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q-V" при соотношении p/q=1,14, где V и V" концевые группы типа -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂COOCH₃, -CF₂COOH, откуда получается функциональность F, выраженная зависимостью
F= 2x(эфирные + кислотные концевые группы)/все концевые группы, равная 1,99. Среднечисловая молекулярная масса равнялась 1000.

б) 22,3 г продукта, полученного в примере 1, растворенного в 200 мл н-перфторгептана, вводили в цилиндрический стеклянный реактор (объем 250 мл и оптический путь 0,5 см), снабженный кварцевым внутренним кожухом, соосным системе терморегулирования, использующей исчерпывающе фторированные жидкости, снабженный плунжерной трубкой для введения инертного газа (N₂ при 0,5 л/ч), кожухом с термопарой для определения внутренней температуры и магнитной мешалкой, расположенной на плоском днище реактора. Посредством охлаждающей бани, расположенной снаружи реактора, температуру реагирующей жидкой фазы поддерживали при 0^оС в течение всего времени испытания. После того, как в кварцевый кожух ввели ультрафиолетовую лампу типа Нanau TQ 150, лампу включали, и облучение продолжали в течение 2 ч. Затем растворитель выпаривали при температуре 20^оС и в вакууме 0,5 тор. Впоследствии температуру доводили до 70^оС для того, чтобы полностью удалить следы растворителя.

Получали 16,7 г продукта, который, на основании иодометрического анализа показал перекисное содержание, равное 0,9% На основании анализа ЯМР 19F продукт получался состоящим из полиэфирных цепей V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sV" при соотношении p/q=1,23, где V и V" концевые группы типа -СF₃, -CF₂CF₃, -CF₂COF, -COF, и имеющим среднечисловую молекулярную массу, равную 56000. Полученный таким образом продукт восстанавливали в соответствии со способом, указанным в п. а настоящего примера.

Получали 14,7 г продукта, который на основании анализа ЯМР ¹⁹F получался состоящим из цепей V-O(CF₂CF₂O)p(CF₂O)qV" при соотношении p/q=1,14, где V и V" концевые группы формулы -СF₃, -CF₂CF₃, -CF₂COOCH₃, -CF₂COOH, откуда получалась функциональность, равная 1,97. Среднечисловой молекулярный вес продукта равнялся 2100.

в) 22,3 г продукта примера 1 обрабатывали в соответствии с тем же самым способом, что и в п. б данного примера, но при времени реакции 3 ч. После облучения продукт (15 г) показывал содержание активного кислорода, равное 0,5% и на основании анализа ЯМР ¹⁹F получался состоящим из цепей V-O(CF₂CF₂O)p(CF₂O)_q(O)_sV" при соотношении p/q= 1,12, где V и V" концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂COF, -COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 28000.

После восстановления в соответствии с методикой п. а настоящего примера продукт (12,9 г), подвергнутый анализу ЯМР ¹⁹F, получался состоящим из цепей V"-O-(CF₂CF₂O)_p (CF₂O)_qV" при соотношении p/q= 1,12, где V и V" концевые группы типа -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂COOCH₃, -CF₂COOH. Продукт проявлял функциональность, равную 1,94, и среднечисловую молекулярную массу, равную 3200.

д) 39,6 г продукта примера вводили в колбу емкостью 250 см³, снабженную термометром, посредством термостатической бани постепенно нагревали до температуры 185^оС и поддерживали при этой температуре в течение 3 ч при слабом токе азота 0,5 л/ч. После реакции продукт (29,8 г) имел содержание активного кислорода, равное 0,7% На основании анализа ЯМР ¹⁹F продукт получался состоящим из цепей V-O(CF₂CF₂O)_p(O)_s(CF₂O)_qV" при соотношении p/q=1,22, где V и V" концевые группы формулы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂COF и -COF, и имел среднечисловую молекулярную массу, равную 10300. Полученный таким образом продукт восстанавливали в соответствии с методикой а настоящего примера. Получали 26,6 г продукта, который, подвергнутый анализу ЯМР ¹⁹F, получался состоящим из цепей V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qV" при соотношении p/q=1,07, где V и V" концевые группы формулы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂COOCH₃, -CF₂COOH. Такой продукт проявлял функциональность, равную 1,97, и молекулярную массу, равную 2400.

П р и м е р 7. Используя то же устройство, в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же самых условиях, за исключением того, что работали при температуре -45^оС со скоростью потока CF₂CF₂, равной 8,8 мл/ч и скоростью потока кислорода, равной 35,2 мл/ч. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 99 г полимера, который на основании иодометрического анализа проявлял перекисное содержание РО, равное 1,8% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q=0,97, где Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 69000. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, получалась равной 68000 сСт.

П р и м е р 8 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли в тех же условиях, что в примере 7, но используя дихлордифторметан в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 90 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял РО (перекисное содержание), равное 1,7% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения Т-О(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 0,75, где Т и T" концевые группы -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 9800. Вязкость при 20^оС, определенная посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 280 сСт.

П р и м е р 9. Используя то же устройство, что в примере 1, фотосинтез осуществляли при тех же самых условиях, за исключением того, что работали при -45^оС при скорости потока CF₂CF₂, равной 11 мл/ч, и скорости потока кислорода, равной 33 мл/ч. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 139 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,0% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из перфторэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 1,23, где Т и T" концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 100000. Определение средневесовой молекулярной массы (Mw), осуществляемое посредством светорассеяния, давало величину, равную 141000. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, получалась равной 378000 сСт.

П р и м е р 10 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли при тех же условиях, что в примере 9, но используя дифтордихлорметан в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 124 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,1% На основании анализа ЯМР 19F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q=0,98, где Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 11600. Вязкость, определенная при 20^оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 660 сСт.

П р и м е р 11. Используя то же устройство, что в примере 1, осуществляли фотосинтез при тех же условиях, за исключением того, что работали при температуре -55^оС при скорости потока СF₂CF₂, равной 11 мл/ч, и скорости потока кислорода, равной 33 мл/ч. После четырехчасовой реакции из реактора выгружали 120 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,7% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 2,13, где Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 155000. Средневесовая молекулярная масса (Mw), определенная посредством светорассеяния, равнялась 1700000. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, равнялась 1190000 сСт.

П р и м е р 12 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли при тех же условиях, что в примере 11, но используя дифтордихлорметан в качестве растворителя. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 151 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,3% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q=1,47, где Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₃COF, и при среднечисловой молекулярной массе, равной 17200. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 2600 сСт.

П р и м е р 13. Используя то же устройство, что в примере 1, осуществляли фотосинтез при тех же условиях, за исключением того, что работали при температуре -45^оС со скоростью потока CF₂CF₂, равной 7,3 мл/ч, и со скоростью потока кислорода, равной 36,7 мл/ч. После пятичасовой реакции из реактора выгружали 92 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное, 1,5% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-0)CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 0,88, где Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF и при среднечисловой молекулярной массе, равной 42100. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 17000 сСт.

П р и м е р 14. Следуя тому же способу, что в примере 1, осуществляли фотосинтез в реакторе емкостью 250 мл, используя 250 мл растворителя. Испытание проводили при температуре -45^оС со скоростью потока С₂F₄, равной 22,4 мл/ч, и скоростью потока кислорода, равной 37,5 мл/ч. После часовой реакции из реактора выгружали 57 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 3,1% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 2,63, где Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, равнялась 650000 сСт. Средневесовая молекулярная масса (Mn), определенная посредством светорассеяния, равнялась 150000.

П р и м е р 15 (сравнительный). Фотосинтез осуществляли при тех же условиях, что в примере 14, но используя дифтордихлорметан в качестве растворителя. После часовой реакции из реактора выгружали 58 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 2,5% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей строения T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 1,61, при Т и Т" концевые группы -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF. Вязкость, определенная при 20^оС посредством вискозиметра Оствальда-Фенске, равнялась 3850 сСт.

П р и м е р 16. Следуя той же методике, что в примере 1, осуществляли фотосинтез в реакторе емкостью 900 мл. Испытание осуществляли при температуре -45^оС со скоростью потока С₂F₄, равной 28 мл/ч, и скоростью потока кислорода, равной 40 мл/ч. После 2,5-часовой реакции из реактора выгружали 185 г полимера. На основании иодометрического анализа полимер проявлял содержание РО, равное 3,5% На основании анализа ЯМР ¹⁹F полимер получался состоящим из полиэфирных-полиперекисных цепей, имеющих строение T-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sT" при соотношении p/q= 2,38, где Т и Т' концевые группы -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -COF. Вязкость продукта, определенная при 20^оС посредством ротационного вискозиметра с конусом и пластиной, равнялась 3784000 сСт. Средневесовая молекулярная масса (Mw), определенная посредством светорассеяния, равнялась 280000.

П р и м е р 17. а) 20 г продукта, полученного в примере 2, восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6,а. Получали 17 г продукта, который на основании анализа ЯМР ¹⁹F получался состоящим из цепей V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qV" при соотношении p/q=0,7, где V и V" концевые группы -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COOCH₃, -CF₂COOH, откуда получались функциональность, равная 1,94, и среднечасовая молекулярная масса, равная 870.

б) 50 г продукта, полученного в примере 2, обрабатывали в соответствии со способом примера 6, п.в, но в течение 3 ч.

Получали 42,5 г продукта, который на основании иодометрического анализа проявлял содержание кислорода, равное 1,2% На основании анализа ЯМР ¹⁹F продукт получался состоящим из цепей V-O(CF₂CF₂O)_p(O)_s(CF₂O)_qV" при соотношении p/q= 0,76, где V, V" концевые группы -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF, -COF и -OCF₂CF₂Cl, причем среднечисловая молекулярная масса равнялась 15000. Продукт, полученный таким образом, затем восстанавливали в соответствии с примером 6, п.а). Получали 36 г продукта, который на основании анализа ЯМР ¹⁹F получался состоящим из цепей V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qV" при соотношении p/q= 0,66, где V и V" концевые группы типа -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COOH₃, -CF₂COOH, откуда получались функциональность, равная 1,88, и среднечисловая молекулярная масса, равная 1330.

П р и м е р 18. 60,7 г продукта, полученного в примере 4, восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6, п.а. Получали 52,9 г продукта, который на основании анализа ЯМР 19F получался имеющим строение V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qV" при соотношении p/q=0,95, где V и V" концевые группы типа -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COOCH₃и СF₂COOH, причем среднечисловая молекулярная масса равнялась 1270, а функциональность равнялась 1,98.

П р и м е р 19. 57,4 г продукта, полученного в примере 5, восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6, п.а. Получали 48 г продукта, который на основании анализа ЯМР ¹⁹F получался имеющим строение V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qV при соотношении p/q=0,71, где V концевые группы типа -CF₃, -CF₂Cl, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COOCH₃, -CF₂COOH, имеющего функциональность, равную 1,83, и среднечисловую молекулярную массу, равную 1350.

П р и м е р 20. 80,5 г продукта, полученного в примере 3, подвергали термической обработке в соответствии с описанным в примере 6, п. г, и поддерживали при 180^оС в течение 2 ч. Полученный продукт (69,8 г) имел содержание активного кислорода, равное 1,15% На основании анализа ЯМР ¹⁹F он показывал строение V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q(O)_sV" при соотношении p/q=1,03, где V, V"
концевые группы типа -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COF, среднечисловая молекулярная масса равнялась 89000. Получившийся продукт восстанавливали в соответствии с методикой, описанной в примере 6, п.а), получая тем самым 64,8 г производного, которое на основании анализа ЯМР ¹⁹F показывало строение V-O(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_qV" при соотношении p/q=0,88, где V и V" концевые группы типа -CF₃, -CF₂CF₃, -CF₂CF₂Cl, -CF₂COOCH₃ и -CF₂COOH. Среднечисловая молекулярная масса равнялась 1530, а функциональность равнялась 1,97.

Рабочие параметры, использованные в примерах, и характеристики полученных продуктов приведены в табл.2.

Claims

1. Пероксиперфторполиоксиалкилены общей формулы
T-O(CF₂O)_q(CF₂CF₂O)_p(O)₂-T',
где T и T' одинаковые или различные,
-CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl,
-CF₂CF₂Cl, -COF, -CF₂COF,
имеющие вязкость при 20^oС 378000 3784000, соотношение p/q от 1,23 до 2,63 и содержание кислорода в пероксиде не превышает 4%
2. Пероксиперфторполиоксиалкилены по п.1, отличающиеся тем, что содержание кислорода в пероксиде составляет от 0,1 до 3,5%
3. Способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов, отличающийся тем, что тетрафторэтилен TFE подвергают фотоокислению посредством кислорода O₂ при ультрафиолетовом излучении UV, имеющем длину волны 200 600 нм, в присутствии в качестве растворителя пентафторхлорэтана при молярном отношении O₂TFE в исходной газовой смеси, составляющем от 1,41 до 3, и отношении F/(V • E) от 0,74 • 10^- ⁴ до 3,03 • 10^- ⁴, где F число молей TFE, подаваемое в час, V объем реактора, мл, E -мощность UV-излучения с длиной волны менее 330 нм, Вт.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при температуре от -45^oС до -80^oС.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что концентрация TFE в растворителе для реакции пентафторхлорэтане составляет от 6 • 10^- ² до 18,2 • 10^- ² моль/л.