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Perfluorierte Polymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung SauerstoffverknUpEte
Perfluoralkylenpolymerisate standen bisher, wie in den USA-Patenten 3 125 599, 3
250 806, 3 250 807 und 3 250 808 beschrieben, zur Verfügung. Die bisher beschriebenen
Materialien sind jedoch Festkörper von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht
oder Flüssigkeiten gewesen, die in geeigneten organischen Lösungsmitteln löslich
sind. Soweit bekannt, sind bisher keine unlöslichen Elastomere oder kautschukartigen
Polymerisate von hohem Molekulargewicht, wdie sich aus sauerstoffverknüpften Polyperfluoralkylen-Struktureinheiten
zusammensetzen, beschrieben worden ; auch standen bisher keine vernetzten Sauerstoff-verketteten
Polymerisate dieses Typs zur Verfügung.
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In einer Hinsicht betrifft die Erfindung die Herstellung kautschukartiger
Polymerisate, die im wesentlichen nur
Fluor, Sauerstoff und Kohlenstoff
enthalten.
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Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft bestimmte Polymerisate
mit neuen sauerstoffverknüpften wiederkehrenden Einheiten, die in einem weiten Molekulargewichts-Bereich
liegen können.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
der genannten Polymerisate.
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Erfindungsgemäß werden kautschukartige Polymerisate vorgeschlagen,
die im wesentlichen nur Kohlenstoff, Sauerstoff und Fluor enthalten, die aufeinanderfolgende
Rückgratbildende Einheiten aufweisen, in welchen das Verhältnis von Fluor zu Kohlenstoff
2 : 1 beträgt und die Sauerstoff als verbindende Gruppe enthalten, wobei jedes Sauerstoffatom
nur an Kohlenstoff gebunden ist. Weiterhin beträgt das Verhältnis von Kohlenstoff
zu Sauerstoff in diesen Polymerisaten mindestens 2 : 1 und nicht mehr als 8 : 1.
Unter dem Ausdruck"wesentlich"soll verstanden werden, daß nicht mehr als etwa 1
Gew.-% dieser Polymerisate aus anderen Atomen besteht. Diese anderen Atome, die
vorliegen können, sind Metallatome, z. B. Chrom, Nickel usw., auch Stickstoff, Schwefel
und dgl.. Offensichtlich gehören zu diesen Atomen, die in kleinen Mengen vorliegen
können, vernetzende Atome ; es ist darauf hinzuweisen, daß sie in dem Polymerisat
als chemische Struktureinheiten gebunden sind, nicht als Füll-oder Streckmittel
vorliegen und nicht ohne Abbau des Polymerisates entfernbar sind. Andererseits bezieht
sich die Beschränkung
hinsichtlich der anderen Atome, die. vorliegen
kUnnen, nicht auf Full-odeur Streckmittel, die hinzugefügt werden können beim Kompoundiereng
um die Eigenschaften des Kautschuks, wie nachfolgend beschrieben ? zu modifizieren.
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Diese Polymerisate enthalten-Struktureinheiten der Formeln
in denen R1f ein gradkettiger oder verzweigtkettiger Perfluoralkylenrest mit 2 -
8 Kohlenstoffatomen und R2f ein Perfluoralkylenrest mit 0 bis 21 Kohlenstoffatomen
ist.
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Das Polymerisat setzt sich zusammen aus Ketten von Struktureinheiten
(bestehend aus einem verbindenden Sauerstoffatom und der gebundenen Kohlenstoffkette,
wie oben aufgezeigt), die regellos in der Kette angeordnet sind, wo die Anzahl der
Kohlenstoffatome zwischen den Sauerstoff-Bindungsatomen nicht identisch sind. Diese
Ketten sind bis zu einem gewissen Ausmaß vernetzt, wie nachfolgend näher erläutert
wird.
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Diese kautschukartigen Polymerisate haben definierte eher Glasübergangstemperaturen,
und zwah als Schmelzpunkte. Sie sind unldslich in organischen Lösungsmitteln und
werden von diesen nicht aufgequollen. Sie sind brauchbar als lösungsmittelfeste
Kautschuke, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen stabil sind ; demzufolge
können sie als Ventildichtungen, Dichtungspackungen usw. verwendet werden, die
in
Hochtemperatur-Bereichen angewendet werden sollen.
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Eine Gruppe von Polymerisaten, die in dem umfassenden Geltungsbereich
der vorstehenden Beschreibung liegt, die aber neuartige wiederkehrende Einheiten
hat und die einen weiteren Molekulargewichts-Bereich aufweist, gehört ebenfalls
zum Erfindungsgegenstand.
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Diese Gruppe umfaßt Polymerisate, die sich im wesentlichen aus wiederkehrenden
Einheiten folgender Formel zusammensetzen : #O-(CF2)n#, wobei n eine ganze Zahl
von 4-20 isto Aufeinanderfolgende oder Sequenzeinheiten im Rückgrat können hinsichtlich
n regellos sein, und bezüglich des Polymerisates als Ganzes ist n im Durchschnitt
eine Zahl von 4-20. Die Polymerisatketten, besonders mit niedrigem Molekulargewicht,
sind im allgemeinen abgeschlossen von Carbonyl-verbundenen Endgruppen oder von Perfluoralkyl-Endgruppen.
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Kautschukartige Polymerisate der obigen Formel, in denen n = 4 ist,
werden besonders bevorzugt, wegen ihrer Uberlegenen Biegsamkeit bei niedriger Temperatur.
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Diese Polymerisate sind Substanzen im Bereich öliger oder wachsartiger
Materialien, wenn sie ein niedriges Molekulargewicht, z. B. 1000 bis 10000, aufweisen,
bis zu harzartigen oder elastomeen Festkörpern, wenn sie höheres Molekulargewicht,
bis zu 40000 und höher, besitzen. Sie sind
sehr widerstandsfähig
gegenüber thermischem Abbau und haben brauchbare dielektrische Eigenschaften, die
sie bei verhältnismäßig hohen Temperaturen beibehalten. Wenn sie höheres Molekulargewicht
aufweisen, sind sie also als elektrische Isoliermaterialien, in Blattform oder als
Drahtisolierung, geeignet, insbesondere wenn bei der Verwendung hohe Temperaturen
auftreten. Die niedrigmolekularen, ölartigen Polymerisate sind isolierende Schmiermittel,
z. B. fUr Schaltkontakte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt den Pyrolyse-Schritt eines
Quecksilber-oder-Silbersalzes einer zweibasischen Säure, wobei dieses Salz außer
dem notwendigen Metall nur Kohlenstoff, Fluor und Sauerstoff enthält und mindestens
6 Kohlenstoffatome sowie mindestens 1 Oxaatom (d. h. verbindendes Sauerstoffatom)
in der Kohlenstoffkette aufweist. Das Quecksilbersalz wird als Ausgangssalz bevorzugt,
weil das während der Pyrolyse freigesetzte Quecksilber leicht aus dem Umsetzungsgemisch
abdestilliert werden kann. Das Verfahren umfaßt ferner die Pyrolyse von Salzgemischen
derartiger zweibasischer Säuren und von Quecksilber-oder Silbersalzen von Perfluordicarbonsäuren
und/oder-monocarbonsäuren, wie nachfolgend beschrieben wird.
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Einfache zweibasische fluorierte Säuren, die ein Oxaatom enthalten,
und deren Metallsalze Verfahrene-Ausgangsmaterialien sind, gehören Verbindungen
wie Perfluor-(5-owa-azelainsEure) und dgl.. Längerkettige Säuren konnen
ebenfalls
verwendet werden, einschließlich solcher mit einer Vielzahl von Oxaatomen und welche,
in gewissen Fallen, als Trimer, Tetramere und niedrige Polymerisate des Typs mit
Säure-Endgruppen, der durch Polymerisation von Perfluoralkylenepoxyden erzielbar
ist, gekennzeichnet werden können. Verbindungen dieser Art werden in den USA-Patenten
3 250 806 und 3 250 807 beschrieben. Bei dem Verfahren können beispielsweise Säuren
folgender Art verwendet werden HOOC-CF2#O-CF2-CF2#n-ORf-O#(CF2CF2-O#mCF2COOH , worin
Rf einen Perfluoralkylenrest mit 2-10 Kohlenstoffatomen und n und m ganze Zahlen
von 0-20 bedeuten ; HOOC-Rf-O#CF2-CF2-O#nCF2-COOH , worin Rf einen Perfluoralkylenrest
mit 1-10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1-20 bedeuten ; HOOC-CF (CF3)#OCF2CF(CF3)#nO-CF(CF3)COOH
, worin n eine ganze Zahl von 0-20 bedeutet ; und HOOCCF (CF3)--0CF2 (C'3) #nOCF2Rf-CF2O#CF(CF3)CF2O#mCF(CF3)COOH
, worin n und m ganze Zahlen, deren Summe 0-35 ist, und einen Perfluoralkylenrest
mit 0-21 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Allgemoin kann man das erfindungsgamäBe Verfahren durch Pyrolyse
der Metallsalze bei einer Temperatur oberhalb 200°C vorzugsweise im Bereich von
300-400°C unter praktisch wateerfrelen Bedingungen ausführen. Bei der Pyrolyse
werden
Kohlendioxyd und Metall freigesetzt. Unter Verwendung von Quecksilber-perfluor (4-oxaheptandioat)
beispielsweise verläuft die Reaktion folgendermaBen (y ist eine ganze Zahl) :
wobei Z ein kettenunterbrechender ein-oder zweiwertiger Rest aus der Gruppe:-COCO-R.,-COF,-COpHgR,
-HgO2CRf s-C02Rf,-02CRf und-HgRf ist und wobei Rf ein niedriger Perfluoralkyl-oder
Perfluoralkylenrest und n eine ganze Zahl großer als 1 bedeuten. Die Umsetzung ist
hier nicht stöchiometrisch wiedergegeben, weil die Produkte Metall oder andere vernetzende
Einheiten, wie nachfolgend beschrieben, enthalten können. Niedrige Perfluoralkylreste
besitzen 1-6 Kohlenstoffatome.
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Quecksilbersalze von Perfluordisäuren mit 4-10 Kohlenstoffatomen
kbnnen verwendet werden als Mischmonomere bei der Pyrolyse, um Polymerisate herzustellen
mit zusätzlichen perfluorierten Kohlenstoffatomen im Rückgrat.
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Ketten-Beendigungssubstanzen (terminators), wie z. B.
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Quecksilbersalze von PerfluoralkylmonocarbonsSuren, als auch mögliche
Vernetzungsmittel, wie z. B. Quecksilbersalze von Perfluoralkyl-und-aryltri-sowie-tetracarbonsCurent
können dem Umsetzungsgemisch auch hinzugefügt werden.
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Gewünechtenfalls kann verminderter Druck benutzt werden,
obwohl
die Pyrolyse gleichermaßen gut unter atmosphärischem Druck vor sich geht.
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Das bei der Reaktion aus dem Salz freigesetzte Metall kann aus dem
Polymerisat leicht entfernt werden durch Waschen mit einer löslichen salzbildenden
Minerasäure oder durch Abdestillieren im Falle von Quecksilber.
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Unumgesetztes Ausgangsmaterial wird-falls vorhandendurch Waschen mit
geeigneten Lösungsmitteln entfernt.
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In einigen F§11en kann ein bestimmtes Salz keine kautschukartigen
Polymerisate ergeben, wenn diese erwünscht sind, entweder aus Reinheitsgründen oder
wegen anderer zur Zeit noch nicht verständlicher Faktoren. Bei derartigen Fdllen
wird das Salz im Gemisch mit einer kleinen Menge einer tri-oder polyfunktionellen
Polyfluorcarbonsäure pyrolysiert, worauf das erwünschte kautschukartige Produkt
erhalten wird.
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Die hocher molekularen Polymerisate der Erfindung sind unlöslich
in den gewbhnlichen organischen Lösungsmitteln und werden in ihnen praktisch nicht
aufgequollen und sind löslich (wenn sie ein sehr niedriges Molekulargewicht besitzen)
in oder werden aufgequollen (wenn sie elastomer sind) durch Fluorkohlenstoffe,,
wie PerfluOrpentan, Perfluorheptan, Perfluoroctan, durch Perfluoräther, cyclische
Perfluorlther und Perfluorpolyäther, einschließlich der niedermolekularen erfindungsgem§Ben
Produkte, durch Perfluor-tert.-amine und durch bestimmte Halogenfluorkohlenstoffe.
Wenn
in der oben beschriebenen Reaktion n in der Grö#enordnung von 10 liegt, ergeben
sich ölige Polymerisate; wenn n wesentlich grö#er ist, z. B. 100, werden harzartige
oder elastomere Festkörper erzielt. Die Zahl der wiederkehrenden Einheiten beträgt
bevorzugt 1000-10000 oder mehr; dies sind kautschukartige Polymerisate mit besonders
brauchbaren Eigenschaften. Zunehmende Kettenlängen ergeben stärker federnde Kautschuke
mit hbherer Zugfestigkeit. Erhöhung des Vernetzungsgrades ergibt härtere, weniger
federnde Polymerisate, die vermindertes Aufquellen in allen Lösungsmitteln zeigen
und die sich schließlich in ihren Eigenschaften den Harzen annähern.
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Der Ausdruck"Kautschuk" (engl. rubber) , wie er hier verwendet wird,
bezieht sich auf die ASTM-Bezeichnung D-1566-62T in ASTM Standards, Teil 28, Seite
773, April 1965 : "Kautschuk - Ein Material, das sich von starken Deformationen
schnell und kräftig erholt, und das sich in einem Zustandt bei dem es im wesentlichen
unlöslich in siedenden Lösungsmitteln, wie Benzolp Methyläthylketon und Äthanol-Toluol-Azeotrop
ist (aber aufquellon kann), befindet oder bis zu einem solchen Zustand modifiziert
werden kann.
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Ein Kautschuk in modifiziertem Zustand, frei von Verdünnungsmitteln,
zieht sich innerhalb einer Minute auf weniger als das 1,5-fache seiner ursprünglichen
Länge zusammen, nachdem er bei Raumtemperatur (20 bis 27°C) auf dsX doppelte seiner
Länge gestreckt und eine Minute lang vor der Entspannung gehalten worden war."
Die
erfindungsgemäßen kautschukartigen Polymerisate scheinen nicher der Art der modifizierten
Kautschuke zu entsprechen, womit das Vorliegen ihres vernetzten Zustandes weiter
augenscheinlibh gestützt wird. Obwohl es nicht immer mUglich ist, genau anzugeben,
wo die Vernetzung in diesen Polymerisaten auftritt, zeigen nichtsdestoweniger ihre
physikalischen Eigenschaften und ihre Unlöslichkeit in Lösungsmitteln verbunden
mit beträchtlichem Aufquellen in bestimmten Lösungsmitteln zweifellos, daß bei ihnen
Vernetzung vorliegt. Ohne an diese Hypothese gebunden zu sein, ist zu erwägen, daß
die Vernetzung auftreten kann durch Zurückhalten chemisch gebundenen Metalls in
dem Polymerisat oder durch Umlagerung von Sauerstoffbindungen wahrend der Pyrolyse,
wodurch hinreichende Vernetzung hervorgerufen wird, um den kautschukartigen Charakterd
dieser Polymerisate zu schaffen. Andererseits kann die Vernetzung erzeugt werden
durch Mischpyrolyse mit einem Quecksilbersalz einer Tri-, Tetra-oder PolyearboneCure
bzw. durch Tris-Salzbildung durch Behandlung niedrigmolekularer Polymerisate mit
z. B. Chromtriacetet usw.. Die kautschukartigen Polymerisate der Erfindung können
in dem Sinne gekennzeichnet werden, daß sie bis zu einem elastomeren Zustand modifiziert
oder vernetzt sind. Erhitzen auf Temperaturen Uber 400°C oder Vermahlen kann den
Vernetzungsgrad erhUhen.
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Bekanntlich besitzen modifizierte Kautschuke sus Kandensationspolymerisaten,
z.
B. Polyurethane und dgl., wenn überhaupt nur wenig freie Kettenenden, die zum Kettenabschluß
mittels einer kettenabbrechenden Gruppe oder Endgruppe zur Verfügung stehen. Die
Vernetzung bei vorliegenden Polymerisaten scheint stattzufinden auf Kosten von Endgruppen.
Bei den Polymerisaten mit höherem Molekulargewicht sind Endgruppen in zunehmendkleinerer
Anzahl vorhanden, und bei den extrem hochmolekularen Polymerisaten und Kautschuken
dürften Endgruppen für alle praktischen Erwägungen vollständig abwesend sein. In
jedem Falle spielen sie, selbst wenn aie in kleiner Menge in derartigen Polymerisaten
vorliegen, keine Rolle bei der Festlegung der physikalischen Eigenschaften.
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Die kautschukartigen Polymerisate der Erfindung können gestreckt
oder gefüllt werden, z. B. mit RuS. feinteiligen Pigmenten, Fluorkohlenstoffölen
usw.. Auf diese Weise können ihre Eigenschaften modifiziert werden, um ihre Festigkeit
zu verbessern, ihnen Farbe zu verleihen oder sie mit anderen erwünschten Merkmalen
auszustatten.
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Die Pyrolyse von Mischungen aus Salzen von Perfluoroxadisäuren mit
unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen fuhrt zu Polymerisaten mit verschiedenen
Perfluormethylenketten, die regellos in dem Polymerisat-Rückgrat verteilt sind.
In Khnlicher Weise ergibt die Mischpyrolyse von Gemischen aus Salzen von Perfluoroxasäuren
und Perfluordisäuren Polymerisate mit stark regelloser Verteilung der
verbindenden
Sauerstoffatome in dem Rückgrat der Polymerisate.
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Durch Zusatz von Metallsalzen einbasischer Perfluorsaurent z. B.
Quecksilberperfluorpropionat, in kleinen Mengen zum Reaktionsgemisch kann Abbruch
durch Perfluoralkylgruppen erzielt werden. Gewöhnlich werden so Polymerisate von
etwas niedrigerem Molekulargewicht erhalten.
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Wenn jedoch die höhermolekularen Dicarbonsäuren verwendet werden,
sind die erhaltenen Polymerisate dennoch etwas kautschukartig.
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Geeignete Mischmonomeren-Disäuren zur Verwendung im Verfahren sind
z.oB. Perfluorglutarsäure, Perfluoradipihsäure, Perfluorsebazinsäure und dgl.. Das
Einverleiben von Salzen derselben in das Reaktionsgemisch erhbht ebenfalls das Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis.
Es werden selbstverständlich die Quecksilber-oder Silbersalze gewählt.
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Unabhängig von dem angewendeten Salz sind die Polymerisate der Erfindung
fluorierte Polymerisate, die im wesentlichen aus Sauerstoff, Kohlenstoff und Fluor
bestehen, wobei ihre Sauerstoffatome die Kohlenstoffketten verbinden unter Bildung
des Polymerisat-Rückgrates und wobei das Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnis mindestens
2 : 1 ist die Fluoratome an die verbleibenden Kohlenstoffvalenzen gebunden sind
und die verbindenden Sauerstoffatome des Polymerisats nur an Kohlenstoff gebunden
sind. Wenn das Polymerisat ein niedriges Molekulargewicht aufweist,
können
die End-oder abbrechenden Gruppen von Bedeutung sein. Die End-oder abbrechenden
Gruppen können-wenn sie vorliegen-z. B. Metalle oder Metallsalze oder ähnliche Carbonyl-gebundene
funktionelle Gruppen sein, einschließlich Ester-Cyan-s Yluorformyl-Carboxyperfluoralkyl-und
ähnlicher Gruppen. Diese Endgruppen kbnnen verwendet werden, um weitere Vernetzung
oder erwunschtenfalls Kettenerweiterung der Polymerisate hervorzurufen.
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Andererseits kbnnen die End-oder Abschlu#gruppen, wie oben angegeben,
Perfluoralkyl-Endgruppen sein.
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Die folgenden Beispiele sollen die Produkte und das Verfahren der
Erfindung erläutern. Alle Teile beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das
Gewicht und alle Temperaturen auf °C.
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Beispiel 1 10, 7 g des Mercuri-Salzes der Perfluor-ßB B-oxydipropionsäure
werden in einen 50 ml Destillierkolben der durch einen anliegenden Heizmantel beheizt
wird, eingebracht. Ein kleiner Bunsenbrenner wird zur Unterstiitzung der Abdestillation
des bei der Umsetzung gebildeten Quecksilbers verwendet, und die Temperaturen werden
mit einem ASTM 400°C Thermometer gemessen, dessen Kugel in das geschmolzene Salz
eintaucht. Das Salz sohmilst bei 110-t30°C und beginnt bei weiterer Erhitzung langsam
Blasen zu bilden; bei 300°C wird die Blasenentwicklung stärker. Zwischen 300-und
330°C findet eine starke Entwicklung metallischen
Quecksilbers
statt. Erreicht die gemessene Temperatur 360-370°C9 siedet der Inhalt des Kolbens
heftig und hat ein farbloses bis schwach graues Aussehen. Der Bunsenbrenner wird
verwendet, um Quecksilber und einige nadelartige Kristalle im Hals des Kolbens zu
vertreiben. Bei fortgesetzter Erhitzung vermindert sich das Sieden, und nach etwa
einer Stunde ist der Inhalt des Kolbens nicht länger eine Schmelzflüssigkeit, sondern
hat sich zu einem feucht erscheinenden gelblichen Material verfestigt, welches wahrscheinlich
stellenweise auf Temperaturen etwas oberhalb 370°C erhitzt worden war.
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Nach Abkühlen der Temperatur wurde gefunden, daß das Produkt etwa
2 g wiegt, wobei die theoretische Ausbeute an + (CF2)4O#n 4,6 g beträgtß es wurde
gefunden, daß es sich um ein etwas klebriges, kautschukartiges Material mit einerschwammartigen
Struktur handelt, die fest genug ist, um um einen Spatel gewunden zu werden, und
sich nur mit einiger Miche schneiden läßt. Während es sich durch keines der getesteten
Lösungsmittel loden lest, wird es aufgequollen durch cyclischen Perfluoräther (erhEltlich
unter des Handelanamen FC75) und durch Perfluortriäthylamin, jedoch nicht durch
Fluortrichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff oder eine Vielzahl organischer Lösungsmittel,
ein- " schließlich Aceton. Das polymerisierte Material scheint ein n modifizierter
Kautechuk zu sein, und man kann annehmen, da# es vernetzt ist.
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Komponenten von niedrigerem Molekulargewicht des Polymerisates werden
durch Extraktion mit OClF-CCIF, und das verbleibende grau-wei#e kautschukartige
Material ist nicht mehr klebrig. Das Material zeigt hervorragende chemische und
thermische Stabilität, ebenso wie eine außergewöhnliche Resistenz gegenüber Lösungsmitteln.
Bei thermogravimetrischer Analyse in Luft zeigt es einen geringen Gewichtsverlust
bei 300°C und etwa 50% Verlust bei 400°C.
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Das nach diesem Verfahren erhaltehe Material wurde eine Minute lang,
auf mehr als das Doppelte seiner Länge gedehnt, und sohneilte bei Loslassen mit
beträchtlicher Kraft auf seine ursprüngliche Ausdehnung zurück. Getrennte Teilstücke
des Kautschuks konnten nicht zu einem einheitlichen Block zusammengepreßt werden,
auch nicht bei mäßigem Erwärmen oder bei Behandlung mit Lösungsmitteln.
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Dieses Polymerisat zeigte erwünschte mechanische Eigenschaften bei
niedrigen Temperaturen. Ein Stück des Materials wurde auf -80°C (Trockeneis) gekühlt
und gehandhabt; während sich das Material ganz wesentlich versteifte, wurde es nicht
brüchig und konnte ohne zu brechen verformt werden.
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Bei Breit-Linien kernmagnetischer Resonanzanalyse nach C.W.Wilson
III, J.Polym. Sci. 56, S. S16, 1962, wurden nur zwei Fluor-Arten in gleichen Mengen
gesehen, entsprechend CF2-Gruppen, die an ein O-Atom und an ein C-Atom gebunden
waren, bzw. CP2-Gruppen, die an zwei C-Atome gebunden waren. Diese relativ engen
Signale, charakteristisch für
einen Stoff mit beträchtlicher innerer
Bewegungsfreiheit, wurden noch bei -65°C bemerkt.
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Beispiel 2 10 g Mercuri-Perfluoroxydipropionat werden in einen 100
ml Kolben ausgestattet mit Destillierkuhler für Feststoffe, verbunden mit einer
Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff und von dort mit einer Absaugvorrichtung, eingebracht.
Der Kolben wird in einem Woodyschen Metallbad erhitzt, und 45 Minuten lang zwischen
150 und 200°C bei 16 mm Druck gehalten, dann wahrend eines Zeitraums von 10 Minuten
auf 230°C gebracht. Das Salz beginnt zu schmelzen und Blasen zu bilden. Während
der ndchsten 2 Stunden wird die Temperatur langsam auf 300°C erhöht, wonach die
Entwicklung von C02 sehr langsam wird. Dann wird innerhalb der ndcheten 2 Stunden
der Druck auf 150 mm gesteigert und die Temperatur auf 350°C erhöht. Man erhitzt
weitere 2 Stunden auf 345-365°C, und der Druck wird bis auf atmosphärischen Druck
gesteigert. Zu dieser Zeit hat die Gasentwicklung im Kolben aufgehort und Quecksilber
sammelt sich an der. Kolbenwand. Das Erhitzen wird dann unterbrochen. Die in der
Kältefalle gesammelte Menge an CO ? beträgt ca. 1,3 3 g. Am Boden des Kolbens bleibt
ein kautschukartiges Polymerisat zurück, zusammen mit einem schmierigen Rückstand
an den WEnden. Der gesamte Inhalt wird aus dem Gefäß entfernt, zur Entfernung des
Quecksilbers mit Salpetersäure gewaschen, anschließend mit Wasser und
Aceton
zur Entfernung der Säure. Der Rückstand wird 2 Tage lang mit einem perfluorierten
cyclischen Xther (erhältlich unter der Handelsbezeichnung FC75) geschüttelt, wobei
sich das Polymerisat teilweise löst. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat eingedampft.
Der unlösliche Rückstand wird unter Vakuum bei 75°C getrocknet, um etwa 0, 5 g eines
grauen Elastomers zu ergeben. Eine Spur Fettstoff wird ebenfalls erhalten. Das Elastomer
gibt ein Infrarot-Spektrum, welches mit der Struktur übereinstimmt ? die aus Perfluorbutylengruppen
bestehtt welche durch Sauerstoffatome mit Carbonylendgruppen verbunden sind. Das
Polymerisat könnte Polyperfluortetramethylenoxyd bezeichnet werden.
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Das Elastomer hat brauchbare dielektrische Eigenschaften. Diese werden
sogr unter Bedingungen des Erhitzens auf f 350-375°C 30 Minuten lang beibehalten.
Setzte man ein Stück des Polymerisats mit einer Stärke von 0, 127 mm 2 Stunden lang
einer Temperatur von 170°C und gleichzeitig einer Scherkraft von 250 g aus, behielt
es seine Integrität und seine dielektrischen Eigenschaften bei.
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Beispiel 3 Eine bestimmte Menge Merouriperfluoroxydipropionat (11,
2 g) wird in eine Umsetzungsrbhre gebracht und 2 Stunden lang auf 175°Cs dann 16
Stunden lang auf 125°C bei einem Druck von etwa 16 mm Hg erhitzt. Nach dieser Trocknung
bleiben noch 11 s0 g des Salzes übrig. Das Rohr wird dann in ein auf 340°C vorgeheiztes
Sandbad gebracht. Nach
-einigen Minuten beginnt sich ein sublimierbares
Material an den Seiten des Rohres abzulagern. Nach 5 Stunden beträgt der Gewichtsverlust
etwa 5 g, und nach weiteren 3 Stunden Erhitzens beträgt der Gesamtgewichtsverlust
etwa 5, 4 g.
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Das Produkt wird gemahlen zusammen mit Wasser, welches stark sauer
wird. Die Wasserschicht wird dekantiert und der graue Gummirückstand wird mit 25
ml perfluoriertem cyclischen Xther geschüttelt. Der in Perfluoräther unlösliche
Anteil wird in Aceton gelöst. Nach Eindampfen des Wasserextraktes bleiben 0, 9 g
eines weichen klebrigen Gummis zurück, bestehend aus einem Polymerisat mit sehr
niedrigem Molekulargewicht. Durch Verdampfen des cyclischen Perfluoräthers gewinnt
man nur eine Spur des Materials.
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Eindampfen der Acetonschicht liefert 2, 0 g eines klaren, steifen,
etwas klebrigen elastomerischen Gummis.
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Das Infrarotspektrum des elastomerischen Gummis stimmt überein mit
dem eines niedrigen Polymerisates von Perfluortetramethylenoxyd mit Carboxyl-haltigen
Endgruppen.
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Beispiel 4 Eine Mischung von 10, 0 g Mercuriperfluoroxydipropionat
und 8, 8 g Mercuriperfluorglutarat (Molverhältnis 1 : 1) wird in ein Umsetzungsglasrohr
gebracht und zum Trocknen 16 Stunden lang unter Vakuum auf 140°C erhitzt (das Gesamtgewicht
betrdgt nach dem Trocknen etwa 18 g). Das Rohr mit der Mischung wird dann in ein
Sandbad von 340-345°C gebracht und 7 Stunden lang erhitzt. Es entwickelt sich Kohlendioxyd.
Nach dem Erhitzen wird der RUckstand, welcher
-etwa-9 g wiegt,
mit i5 mlWasser vermahlen. Die wässrige Schicht wird abdekantiert und eingedampft,
wobei etwa 2 g eines leidlich klaren, klebrigen, gummiartigen Materials erhalten
werden. Der in Wasser unlösliche Rückstand wird mit 50 ml perfluoriertem-cyclischen
Ather gewaschen, welcher nur eine-Spur des Rückstandes lost.
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Der Rest wird dann mit 50 ml-Aceton geschüttelt, welches die Hauptmenge
des Produktes in Lösung bringt. Nach Verdampfen des Acetons und Trocknen bei 50°C
im Vakuum bleiben 2, 0 g eines hellbraunen, gummiartigen, leicht elastomerischen
Mischpolymerisats zurück. Wird das Umsetzungsgemisch stattdessen auf etwa 380°C
erhitzt, ist das Umsetzungsprodukt im wesentlichen unlöslich in Aceton, wird aber
durch perfluorierten cyclischen Äther aufgequollen.
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Beispiel 5 Eine brauchbare Methode zur Herstellung der Salze der
Disäuren, welche bei der Pyrolyse verwendet werden, wird -durch die folgende Herstellung
von Mercuriperfluorglutarat illustriert.
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Perfluorglutarylchlorid (69 g, 0,25 Mol) wird in einem Glaskolben
bei Raumtemperatur gerührt und durch langsame Zugabe von 15 ml Wasser hydrolysiert
(die theoretische Menge beträgt 9 ml). Das Produkt wird unter etwa 16 mm Hg Druck
und 25-27°C während 2 Stunden getrocknet und dann langsam zu einer Suspension von
54 g Quecksilberoxyd in 100 ml Wasser zugefUgt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt,
filtriert, und das Wasser durch Verdampfen auf einem Dampfbad
beim
Druck einer Absaugvorrichtung entfernt. Das Salz wird 2 Tage lang bei etwa Os1 mm
Hg Druck und Raumtemperatur getrocknet. Etwa 119 g Mercuriperfluorglutarat (enthaltend
etwas restliches stark gebundenes Wasser) werden erhalten.
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Beispiel 6 Eine Probe von 5 g Fluorkohlenstoffätherdicarbonsäure
der Zusammensetzung C24H44010H2, bestehend aus einem Gemisch der drei isomeren Disäuren
wie folgt
wird in das Quecksilbersalz umgewandelt, indem sie mit einer heißen, wässrigen Suspension
von frisch gefdlltem gelbem Quecksilberoxyd in der theoretischen Menge beha4delt
wird. Liegt wenig oder kein gelber Festkörper mehr vor, wird ein Überschu# von 2%
Quecksilberoxyd zugegeben und das Wasser durch Destillation langsam entfernt, zunächst
bei atmosphErischem und dann unter vermindertem Druck.
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Nach vollstdndigem Trocknen wird das Material entsprechend Beispiel
1 pyrolysiert, wobei ein kautschukartiger gelber
Feststoff entsteht,
der keine freien Carboxyl-oder Carboxylatsalzgruppen enthält, wie aus der Abwesenheit
der charakteristischen Absorptionen im Infrarotspektrum bei 5, bzw. 5,9 Mikron geschlossen
wird. Das Produkt ist unlöslich in allen Lösungsmitteln, jedoch in Perfluorheptan
erheblich quellbar Beispiel 7 Eine Probe von 10 g der gemischten Isomeren der Fluorkohlenstoffätherdicarbonsäure
C58F112O20H2 , in der Struktur der in Beispiel 6 beschriebenen Säure ähnlich, wird
in den Diäthylester umgewandelt durch längeres Erhitzen am Rückfluß mit wasserfreiem
Athanol, wobei eine kleine Menge Toluol zugefügt wurde, um die azeotrope Entfernung
des bei der Umsetzung gebildeten Wassers zu erleichtern.
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Nach Entfernen aller flüchtigen Stoffe im Vakuum und Behandlung des
Rückstandes mit einem Überschuß wasserfreiem Ammoniak zur Umwandlung aller Estergruppen
in Carboxylamidgruppen, wird das Produkt im Gemisch mit 190 g Phosphorpentoxyd 10
Stunden lang zur Bildung eines Dinitrils auf 150°C erhitzt. Das erwiinschte Dinitril9
abgetrennt von der Polyphosphorsäure auf Grund-seiner Unloslichkeit in Perfluorheptan,
wird im Vakuum bei 100°C zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet. Sein Infrarotapektrum
zeigt die charakteristische, wenn auch schwache C@N-stretching vibration bei 44
Mikron9 und lä#t jene Absorptionen des Carbonyl-stretching im Bereich von 5 bis
6 Mikron vermissen.
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Sind die Letzteren zugegens sollte das Material erneut dem Verfahren
unterworfen werden, um eine vollstandigere Umwandlung in das Nitril zu erreichen.
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Die Analyse des Produktes auf Stickstoff ergibt 0,8 - 0,9 % N, welcher
Wert genau der empirischen Summenformel C58F112O16N2 entspricht. Eine 1 g Probe
dieses Produktes, 24 Stunden lang mit ungefiltertem UV-Licht von einer Quecksilberbogenlampe
bestrahlt, wird in einen steifen kautschukartigen Feststoff umgewandelt welcher
Infrarotabsorption bei 5, 7-5, 8 Mikron zeigt, charakteristisch für die-C=N-Polyazin-Struktur,
jedoch keine Absorption bei 6,3 Mikron, welche charakteristisch für die Triazin-Struktur
ist. Er quillt etwas in Perfluorheptan, löst sich jedoch darin nicht.
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Beispiel 8 Ein Anteil von 1 g des Dinitril-Produktes nach Beispiel
7, entsprechend der Formel C58F112O16N2 , wird in eine dickwandige Glasampulle unter
eine Atmosphäre von wasserfreiem Chlorwasserstoff gebracht und verschlossen.
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Das Rohr wird 8 Stunden lang auf 200-250°C erhitzt und geöffnet, dann
2 Stunden lang im Vakuum erhitzt, um gelistes H01 zu entfernen. Das gewonnene Produkt
ist ein mä#ig weicher kautschukartiger Feststoff, welcher Infrarotabsorption bei
6, 3 Mikron zeigt, auf Grund der Triazin-Struktur, jedoch keine Absorption um 5,
Mikron9 charakteristisch fUr die Polyazinstruktur. Er ist in Perfluorheptan nioht
löslich, wird jedoch darin stark gequollen.
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Beispiel 9 Die Herstellung des Mercuri-Salzes der Triazintricarbonsäure
(Cj5F18N30) 2Hg3 aus N=C- (CF2) 3COCl wird ausgefuhrt durch katalytische Trimerisation
des Nitril-Acylchlorides in einem Autoklaven bei 150-200°C in Gegenwart von 10 Mol%
wasserfreiem Chlorwasserstoff. Das Produkt, nach Anwärmen im Vakuum zur Entfernung
gelöten Chlorwasserstoffes und nicht umgesetzten Ausgangsmaterials, ist ein viskoser
Sirup mit einer starken Infrarotabsorption bei 6, 39 Mikron entsprechend der Triazinstruktur,
außer der für das Acylchlorid charakteristischen Absorption.
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Es kann bei 150°C bei etwa 25 mm Hg Druck destilliert werden und besitzt
14, 8% Cl (hydrolysierbar). Die Umwandlung in das Mercuri-Salz wird dann entsprechend
dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren durchgefuhrt.
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Beispiel 10 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der
Abwandlung, daß 0, 3 g des Mercuri-Salzes von Beispiel9 zu dem Salz zugegeben werden.
Nach der Pyrolyse ist der gewonnene Feststoff ein dunkelgefärbter, sehr steifer
Kautschuk, welcher nur leicht in siedendem Perfluorheptan quillt.
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Beispiel 11 Eine Probe von 5 g des Merouri-Salzes der Perfluor-Etherdicarbonsäure
HO2C-(CF2)5O-(CF2CF2O)4CF2CO2H wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 pyrolysiert,
wobei ein weicher Kautschuk entsteht, der in siedendem Perfluorheptan
teilweise
löslich ist. Der unlösliche Anteil wird dadurch stark gequollen.
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Beispiel 12 Eine Probe von 5 g des Mercuri-Salzes der Perfluorätherdicarbonsäure
H02C- (CF2) 50- (CF2CF20) 4-CF2Cfl 2H wird mit 0, 20 g des Mercuri-Salzes von Beispiel
9 gemischt und entsprechend Beispiel 1 pyrolysiert, wobei ein mäßig steifer Kautschuk
entsteht, unlöslich, aber etwas quellbar in siedendem Perfluorheptan.
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-Beispiel 13 Zu einer Probe von 10 g des Mercuri-Salzes der Perfluor-4-oxaheptansäure
werden 0, 1 g des Mercuri-Salzes der Perfluorbuttersäure gegeben. Die Mischung wird
geschmolzen und homogen gemischt und dann entsprechend Beispiel 1 pyrolysiert. Das
Produkt ist kein vernetzter modifizierter Kautschuk, sondern stattdessen in Perfluorheptan
löslich. Durch Dampfdruck-Osmometrie, wobei der perfluorierte cyclische Äther"CF75"als
Lösungsmittel verwendet wird, wurde das Molekulargewicht des Polymerisats in der
Größenordnung von 10 000 bis 20 000 gefunden. Das Polymerisat ist eine viskose,
chemisch hoch inerte, schmie- erige Substanz, von nicht elastomerischem Charakter,
aber stattdessen brauchbar zum Schmieren von z. B. gleitenden elektrischen Kontakten.
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Beispiel 14 Bei dem Verfahren von Beispiel 13 wird die Menge von
Mercuri-perfluorbutyrat
auf 2,5 g erhöht, und das gewonnene 01 zeigt ein Molekulargewieht um 1500. Das NMR-Spektrum
einer 20% igen Losung davon in CCl3F zeigt die charakteristischen Zwillings-Peaks
für die wiederkehrende Einheit -O- (CF2)4-O- bei 83 #* und 126 #* fur die CF2-Gruppen,
die an Sauerstoff gebunden sind, und die zentralen CY2-Gruppen. In diesem Falle
ist das Molekulargewicht niedrig genug, so daß auch Signale der Endgruppen im Spektrum
gesehen werden können. Besonders charakteristisch ur die endständige Fluoralkylgruppe
sind die Peaks bei 80 0* und 122 *. Ahnliche Spektren zeigen analoge Polymerisate
höheren Molekulargewichtes, außer daß die für die Endgruppen charakteristischen
Signale bis zur Intensität 0 abnehmen, wenn das. Molekulargewicht ansteigt.
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-Patentansprüche'-