JP2003327552A

JP2003327552A - １，４−ジブロモブタン及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003327552A
Application number: JP2002136003A
Authority: JP
Inventors: Hirohisa Kubota; 裕久久保田; Yoshimune Aosaki; 義宗青嵜
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2003-11-19
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: JP4329304B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】グリニャール反応で使用するテトラヒドロフ
ランを１，４−ジブロモブタンの炭素源としてリサイク
ルすることで、経済的で環境への負荷が低い１，４−ジ
ブロモブタンの製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程を有する１，４−ジブロモブ
タンの製造方法。（１）テトラヒドロフランを含む溶媒
の存在下に、ハロゲン化炭化水素化合物のグリニャール
試薬と１，４−ジブロモブタンとの反応させる工程、
（２）テトラヒドロフランを含む溶媒を回収する工程、
（３）回収されたテトラヒドロフランを含む溶媒と臭素
化合物を反応させ、１，４−ジブロモブタンに変換する
工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，４−ジブロモ
ブタン及びその製造方法に関するものである。１，４−
ジブロモブタンは有機中間体、農薬、機能性材料の中間
体として有用である。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ジブロモブタン（以下、「ＤＢ
Ｂ」と称することがある）は１，４−ブタンジオール
（以下「１４ＢＧ」と称することがある）、又はテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を原料とし、臭素化合物を作用
させ製造している。例えば、ＪＡＣＳ３２５８６２
巻（１９４０）、ＪＣＳ４８（１９４５）等の中で、
ＤＢＢの合成法が挙げられている。しかしながら、１４
ＢＧやＴＨＦはＣ４炭素源（炭素数が４である化合物か
らなる炭素源）としては高価であり、新品のＣ４炭素源
をそそまま利用していたのでは、得られたＤＢＢは非常
に高価なものとなる。このため、ＤＢＢを安価に製造す
る方法が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、グリニャー
ル反応に用いるＴＨＦをＤＢＢの炭素源として利用し、
ＤＢＢを安価に製造する方法を提供するものである。Ｔ
ＨＦの合理的な利用方法として、ＴＨＦを無水状態で回
収また、回収後、ＴＨＦとして再利用する方法は良く知
られているが、ＴＨＦを無水状態に戻すことは非常に難
しい。更には、蒸留回収することも知られているが、爆
発の可能性もありあまり採用されていない。本発明は、
グリニャール反応で使用するＴＨＦをＤＢＢの炭素源と
してリサイクルすることで、経済的で環境への負荷が低
い１，４−ジブロモブタンの製造方法を提供するもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グリニャ
ール反応の有する課題が解決されたＤＢＢを得るべく鋭
意検討した結果、グリニャール反応の溶媒として使用さ
れるテトラヒドロフランを回収し、これを臭素化合物と
反応させることにより、テトラヒドロフランを炭素源と
して効率的に利用して１，４−ジブロモブタンを製造で
きることを見出し本発明に到達した。即ち本発明の要旨
は、以下の工程を有する１，４−ジブロモブタンの製造
方法に存する。（１）テトラヒドロフランを含む溶媒の
存在下に、ハロゲン化炭化水素化合物のグリニャール試
薬と１，４−ジブロモブタンとの反応させる工程、
（２）テトラヒドロフランを含む溶媒を回収する工程、
（３）回収されたテトラヒドロフランを含む溶媒と臭素
化合物を反応させ、１，４−ジブロモブタンに変換する
工程。

【０００５】本発明の別の要旨は、上記製造方法によっ
て製造された１，４−ジブロモブタンであって、純度が
９８．０％以上である１，４−ジブロブタンに存する。
また、本発明の別の要旨は、上記製造方法によって製造
された１，４−ジブロモブタンであって、水の濃度が１
００ｐｐｍ以下である１，４−ジブロブタンに存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるＴＨＦは、グリニャール反応で使用
されるＴＨＦを炭素源として使用されるものである。本
発明のグリニャール反応に用いられる基質としては、ハ
ロゲン化炭化水素であるが、グリニャール試薬の生成を
妨げない限り、ハロゲン化炭化水素は、複素環その他の
置換基を有していても良い。ハロゲンとしては、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【０００７】ハロゲン化炭化水素としては具体的には、
ブロモメタン、ヨードメタン、クロロエタン、１−クロ
ロプロパン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、ビニ
ルクロリド、ビニルブロミド、２−ヨードプロパン等の
ハロゲン化脂肪族炭化水素、ブロモベンゼン、１−ブロ
モナフタレン、２−ブロモナフタレン等のハロゲン化芳
香族炭化水素、ベンジル化合物のハロゲン誘導体、チオ
フェン、フラン、イミダゾール等の複素環化合物のハロ
ゲン誘導体、エトキシメチルクロリド等のエーテルのハ
ロゲン化物等が挙げられる。

【０００８】好ましく用いられるグリニャール試薬とし
ては、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物が挙げ
られる。

【０００９】

【化３】

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ビニル基或いは
ハロゲン原子を表す。一般式（Ｉ）で表される化合物と
しては具体的には例えば、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ブロモトルエン、ブロモエチルベンゼン等が挙げ
られる。更に好ましくは、下記一般式（II）で表される
化合物である。

【００１１】

【化４】

【００１２】一般式（II）中、Ｒ₂は水素原子、メチル
基、アルキル基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられ
る。その他、ブロモナフタレン、ブロモアントラセン等
が好ましい化合物として挙げられる。一方、グリニャー
ル試薬と反応させる増炭剤としては、１，４−ジブロモ
ブタンが用いられる。この場合、末端の臭素原子が脱離
基として等価であるため、末端に臭素原子を有する化合
物を得るには、グリニャール試薬（基質）に対して過剰
にＤＢＢを添加しなければならない。その過剰量は目的
により異なるが、通常、２当量から１０当量の範囲であ
る。反応によって１当量のＤＢＢが失われるため、次バ
ッチにおいて新たにＤＢＢを添加しなければならない。

【００１３】グリニャール反応は、通常水、アルコール
及び及びこれらの混合溶液で加水分解又は、加溶媒分解
される。加水分解後に反応液からＴＨＦを蒸留回収する
方法が知られているが、グリニャール反応に用いるＴＨ
Ｆを得るには脱水することが必要である。回収したＴＨ
Ｆを無水溶媒としてリサイクルするより、回収したＴＨ
ＦをＤＢＢに変換する方が有益であり、簡便である。

【００１４】本発明の好適な実施態様の一つのとして、
特開平１１−６０５１９号、特開２０００−２２９９８
２号、特開２００１−８９５２３号等で開示されている
ビニルフェニルマグネシウムハライド誘導体と１，４−
ジブロモブタン（ＤＢＢ）との反応が挙げられる。本発
明においては、グリニャール試薬の調製の時に、その溶
媒としてＴＨＦを含む溶媒が使用される。グリニャール
試薬の溶媒としてはＴＨＦの他、ジエチルエーテル等の
エーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒を混合し
て用いることができる。本発明においてはＤＢＢの原料
としてＴＨＦを使用するので、原料相当量以上のＴＨＦ
を含む溶媒であることが好ましい。

【００１５】具体的には、ビニルフェニルマグネシウム
ハライド誘導体と１，４−ジブロモブタン（ＤＢＢ）と
の反応グリニャール反応の溶媒としてＴＨＦの他、ＴＨ
Ｆとトルエンとの混合溶媒が使用される。トルエンは化
学的に不活性であるため、何ら問題を生じない。グリニ
ャール反応後、加水分解したグリニャール溶液を減圧下
で蒸留して得られる主要成分はＴＨＦ及びトルエン等の
溶媒成分であるが、その他スチレン、原料のｐ−クロロ
スチレン、ＤＢＢ、４−ブロモブチルスチレン）等が含
まれている。このＴＨＦを含む溶媒に臭素化合物を作用
させ、ＤＢＢを合成することができる。

【００１６】ＴＨＦをＤＢＢに変換するための臭素源と
しては例えば、ＨＢｒ水溶液、ＮａＢｒ、ＭｇＢｒ₂、
ＫＢｒ又はその水溶液を挙げることができる。反応の
際、反応収率を向上させるため、硫酸を添加してもよ
い。反応温度は室温以上、更に好ましくは７０℃以上、
更に好ましくは９０℃以上である。反応時間は、少なく
とも１時間、更に好ましくは３時間以上である。反応に
伴い、ＤＢＢを含む有機相が下層、臭素化合物を含む水
相が上層になり、溶液が二層に分離する。反応の転化率
を上げるため、可能な限り懸濁状態になるよう激しく攪
拌することが望ましい。反応液を分液し、中和水洗後、
有機層を取り出し、蒸留によって脱水するとともに高純
度のＤＢＢを得ることができる。ＴＨＦを基準とすると
ＤＢＢの収率は９０％以上、更には９５％以上で得るこ
とができる。

【００１７】ＴＨＦと臭素化合物によりＤＢＢを製造す
る反応においては、４−ブロモブタノールを中間体化合
物として経由する。ここで、ＤＢＢ中の不純物として、
反応中間体である４−ブロモブタノールやジブロモブチ
ルエーテル、トリブロモブタン、４−ブロモブテン等が
判明している。ＤＢＢ中にＨＢｒや酸性溶液に対して不
活性な溶媒が含まれても差し支えない。再合成によって
得られたＤＢＢは次回以降のグリニャール反応に供する
場合が多いため、ＤＢＢ中の水分は避けなければならな
い。このためＤＢＢの蒸留の際には、水分をできる限り
低く抑えるため、初留成分は別途回収することが好まし
い。このようにして得られるＤＢＢの純度は、９８．０
％以上、更に好ましくは９９．０％以上であることが好
ましい。ＤＢＢ中の水分含有率は、３００ｐｐｍ以下、
更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０
ｐｐｍ以下であることが望ましい。

【００１８】グリニャール反応に用いたＴＨＦの回収率
はできるだけ高いことが望ましい。回収されたＴＨＦは
臭素化合物との反応に付しＤＢＢの原料として用いられ
るが、次の反応に要するＤＢＢを製造する分以上に回収
されたものは、その一部を更に精製してＴＨＦ溶媒とし
て利用することも可能であるが、好ましくは、過剰量分
のＴＨＦもすべてＤＢＢに変換し、一部を次のグリニャ
ール反応に付し、余剰のＤＢＢを別の用途に使用するこ
ともできる。

【００１９】しかしながら、ＤＢＢを次バッチの原料と
して使用するなら、グリニャール反応でどの程度のＴＨ
Ｆを必要とするかと、クロロスチレンに対しどの程度Ｄ
ＢＢを過剰に添加するか、ＴＨＦからＤＢＢへの一貫収
率がいくらであるかにより、必要最小限のＴＨＦの回収
率は異なる。例えば、グリニャール反応がクロロスチレ
ンに対し２．８当量のＴＨＦと、４．０当量のＤＢＢを
投入した場合、グリニャール反応収率とＤＢＢの合成収
率が１００％であるならば、ＴＨＦの必要最小限の回収
率は５０％以上であることが望ましい。ＴＨＦの回収率
が低い場合には、次のバッチに必要量のＤＢＢを回収さ
れたＴＨＦの変換のみで供給することはできず、新規に
ＤＢＢを投入しなければならないことになる。このよう
に、本発明はグリニャール反応で使用されるＴＨＦを無
水溶媒として回収するのではなく、ＤＢＢに返還後、増
炭剤としてリサイクルことを特長としたものである。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はなく、その趣旨を変更しない範囲において、種々変形
して実施することが可能である。［製造例１］４−（４−ブロモブチル）スチレンの製造窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロ
ート、水銀温度計、攪拌羽根を備えたジャケット付き３
Ｌ反応缶に金属マグネシウム１３６．１ｇ｛５．６０グ
ラム原子、１．４０当量／４―クロロスチレン（以下Ｐ
ＣＳＴと略記する。）｝を入れ、窒素ガスを封入し、循
環水温度を２２℃に設定した。一方、枝管付き等圧滴下
ロートにＴＨＦ８０８ｇ（２．８当量／ＰＣＳＴ）とト
ルエン７３７ｇ（２．０当量／ＰＣＳＴ）、４−クロロ
スチレン（ＰＣＳＴ）５５４ｇ（４．０モル）の溶液を
調製した。ＰＣＳＴのＴＨＦ−トルエン溶液３０ｍｌを
加え、１，２−ジブロモエタンを滴下し反応を開始し
た。溶液温度が２８℃になるようＰＣＳＴ溶液のの滴下
速度を調整し、連続的に滴下した。調製したグリニャー
ル試薬を次工程のグリニャール反応に供した。

【００２１】グリニャール反応用に窒素ガス導入管、ジ
ムロー冷却管、水銀温度計、攪拌羽根、グリニャール溶
液滴下管を備えたジャケット付き５Ｌ反応缶を窒素で置
換した。一方、ＴＨＦ５８ｇ（０．２当量／ＰＣＳ
Ｔ）、触媒ＣｕＣｌ₂８．１ｇ（０．０６モル、１．５
モル％／ＰＣＳＴ）とＬｉＣｌ５．０ｇ（０．１２モ
ル、３．０モル％／ＰＣＳＴ）を入れ溶解した。更に、
ＤＢＢ３４５４ｇ（１６．０モル、４．０当量／ＰＣＳ
Ｔ）を加え６℃まで冷却した。この中へ、１０℃を越え
ないよう４時間かけ、上記で調製したグリニャール試薬
を滴下した。滴下終了後、１５℃で２時間攪拌し反応を
完結させた。熟成後、反応液中に水８．３ｇを滴下し反
応を停止した。目的物の４−（４−ブロモブチル）スチ
レンの収率は８４％であった。

【００２２】上記のグリニャール反応溶液を減圧蒸留装
置がついた装置に加えた。フラスコの温度を４０℃まで
昇温し、徐々に減圧度を上げ、１００ｍｍＨｇからスタ
ートし５０ｍｍＨｇの条件下で徐々に反応溶液中のＴＨ
Ｆとトルエンを留去した。更に、フラスコの溶液の温度
を上げ、最終的には６０℃まで昇温し、ＴＨＦ及びＴＬ
を反応液から除去した。蒸留によって回収された溶液の
組成は、ＴＨＦ７１１ｇ（５２．５％）、ＴＬ６３０
ｇ、Ｓｔ１１ｇ、ＤＢＢ３ｇで１３５５ｇであった。こ
の回収されたＴＨＦを含む溶液を用いて、ＤＢＢを製造
した。

【００２３】［実施例１］３Ｌのフラスコに、上記の回
収されたＴＨＦを含有する溶液４５０ｇを入れ、この中
に４７％ＨＢｒ水溶液１４００ｇを加えた。溶液を徐々
に昇温し、７０℃で２時間攪拌した。更に１０５℃まで
昇温し無水硫酸５３０ｇを３時間で滴下し、５時間攪拌
した。昇温の途中から溶液は有機層が下層になりＤＢＢ
が生成し始めていることが目視で確認した。反応後、反
応液を分液し、下層の有機層を抜き出した後、水相を除
いた。有機層を分液ロートに戻し、等量の脱塩水で水洗
した。この操作を２回繰り返し、有機層を中性にした。
この後、分液ロートで有機層の水をできるだけ除いた。
得られた溶液は、ＤＢＢ６６９ｇ、ＴＬ２０１ｇ、ブロ
モブタノール０．４ｇ、ブロモブチルエーテル４ｇ、ト
リブロモエタン類０．３ｇであった。

【００２４】更に蒸留用フラスコに移し、５０ｍｍＨｇ
で蒸留を開始した。初期は残留する水分を除去し、更に
ＴＬを留去した。その後１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）、４
７℃〜５３℃の留分を回収しＤＢＢを得た。水分含有率
は３５ｐｐｍであった。得られたＤＢＢの純度は９９．
５％であった。分析は以下のように行った。ＧＣ分析；ＧＣカラムＨＰ−１（ヒューレットパッカー
ド）又はＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ）（ＩＤ０．２５ｍｍＸ２５
ｍ）、５０℃（３ｍｉｎ保持）→（昇温１０℃／ｍｉ
ｎ）→２８０℃（３ｍｉｎ保持）、検出器：ＦＩＤ、
流速２．０ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比；１／５０、定
流量プログラム

【００２５】［実施例２］実施例１で臭素源として４７
％ＨＢｒ水溶液を用いたが、４７％ＨＢｒ水溶液の代わ
りに、ＮａＢｒ９３２ｇ入れ、脱塩水４００ｇを加え
た。これ以外は実施例１と同様に操作を行った。得られ
た溶液は、ＤＢＢ６８２ｇ、ＴＬ１９７ｇ、ブロモブタ
ノール０．３ｇ、ブロモブチルエーテル３ｇ、トリブロ
モエタン類０．２ｇであった。実施例１と同様に蒸留を
行い、純度９９．４％のＤＢＢを得た。水分含有率は４
５ｐｐｍであった。

【００２６】［製造例２］ブロモヘキサンの製造窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロ
ート、水銀温度計、攪拌羽根を備えたジャケット付き１
Ｌ反応缶に金属マグネシウム１３．４ｇ（０．５５グラ
ム原子）を入れた。一方、枝管付き等圧滴下ロートにＴ
ＨＦ１００ｇ（１．３９当量）とトルエン１００ｇ
（１．０９当量）、臭化エチル５４．５ｇ（０．５０モ
ル）の溶液を調製した。臭化エチルの溶液を滴下し反応
を開始した。溶液温度が２０℃になるようＰＣＳＴ溶液
のの滴下速度を調整し、連続的に滴下した。滴下終了
後、１時間２０℃で攪拌した。

【００２７】グリニャール反応用に窒素ガス導入管、ジ
ムロー冷却管、水銀温度計、攪拌羽根、グリニャール溶
液滴下管を備えたジャケット付き２Ｌ反応缶を窒素で置
換した。一方、ＴＨＦ５ｇ、触媒Ｌｉ₂ＣｕＣｌ₂１．４
ｇを入れ、更に、ＤＢＢ４３２ｇ（２．０モル、４．０
倍当量）を加えた。この中へ、２５℃を越えないよう３
時間かけ、上記で調製したグリニャール試薬を滴下し
た。滴下終了後、３０℃で２時間攪拌し反応を完結させ
た。熟成後、反応液中に水５ｇを滴下し反応を停止し
た。目的物の臭化ヘキサンの収率は７６％であった。上
記のグリニャール反応溶液の水洗後の溶液を蒸留装置の
フラスコの中に入れた。常圧で、９０℃までの留分を回
収した。回収液は、ＴＨＦ５４ｇ、ＴＬ１７ｇ、臭化ヘ
キサン１ｇであった。

【００２８】［実施例３］１Ｌのフラスコに、上記の回
収されたＴＨＦを含有する溶液７２ｇを入れ、この中に
４７％ＨＢｒ水溶液４１０ｇを加えた。溶液を徐々に昇
温し、７０℃で２時間攪拌した。更に１０５℃まで昇温
し無水硫酸５３０ｇを３時間で滴下し、５時間攪拌し
た。終了後、実施例１と同様に後処理をし、得られた溶
液は、ＤＢＢ１４９ｇ、ＴＬ１７ｇ、臭化ヘキサン１
ｇ、ブロモブタノール０．１ｇ、ブロモブチルエーテル
１．１ｇであった。更に減圧蒸留装置に移し、その後１
３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）、４７℃〜５３℃の留分を回収
しＤＢＢを得た。水分含有率は１６ｐｐｍであった。得
られたＤＢＢの純度は９９．６％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、グリニャール反応で使用した
ＴＨＦを有益な有機中間体に変換することにより、Ｃ４
炭素源を有効にリサイクルする方法を提供するものとし
て、この発明の効果は顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の工程を有する１，４−ジブロモブ
タンの製造方法。（１）テトラヒドロフランを含む溶媒
の存在下に、ハロゲン化炭化水素化合物のグリニャール
試薬と１，４−ジブロモブタンとの反応させる工程、
（２）テトラヒドロフランを含む溶媒を回収する工程、
（３）回収されたテトラヒドロフランを含む溶媒と臭素
化合物を反応させ、１，４−ジブロモブタンに変換する
工程。
【請求項２】グリニャール試薬が、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物である請求項１又は２に記載の１，４
−ジブロモブタンの製造方法。【化１】（上記一般式（Ｉ）中、Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ビニル基或いはハロ
ゲン原子を表す）
【請求項３】グリニャール試薬がが、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の１，４−
ジブロモブタンの製造方法。【化２】（上記一般式（ＩＩ）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ
₂は水素原子、アルキル基、ビニル基或いはハロゲン原
子を表す）
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法により製造された１，４−ジブロモブタンであって、
純度が９８．０％以上である１，４−ジブロブタン。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の製造方
法により製造された１，４−ジブロモブタンであって、
水の濃度が１００ｐｐｍ以下である１，４−ジブロモブ
タン。