JP2013014542A - 反応方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えばtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの高純度品を提供する。
【解決手段】一般式［Ｉ］で表される化合物［ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲ＝ＣＲＸ］［一般式［Ｉ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］と一般式［ＩＩ］で表される化合物［（ＰｈＳＯ_２）_ｋＭ］［一般式［ＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ｋは１又は２である。ＭはＨ又は金属原子である。］との反応であって、前記反応は相間移動触媒の存在下で行われる。
【選択図】なし

Description

本発明は反応方法に関する。例えば、有機電子デバイスや導電性材料として有望なベンゾポルフィリンやイソインドールポリマーの合成原料として有用な、例えばtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン等の化合物の工業的に有利な製造方法に関する。

次の反応が有る。尚、下記では、本発明の理解を助ける為、公知の反応と本発明の反応とが、併せて、記載されている。

非特許文献１には、化合物４から化合物１０，１１，８が合成される方法が開示されている。

非特許文献２には、化合物７から化合物８が合成される方法が開示されている。化合物７は非特許文献３，４に開示の方法で合成されたと記載されている。

非特許文献３には、化合物１から化合物５が合成される方法が開示されている。

非特許文献４には、化合物５から化合物８が合成される方法が開示されている。化合物５から化合物７が合成される方法も開示されている。

非特許文献５には、化合物２から化合物７が合成される方法が開示されている。化合物５から化合物７が合成される方法も開示されている。

非特許文献６，７には、化合物３から化合物１１が合成される方法が開示されている。

非特許文献８には、化合物３から化合物９が合成される方法が開示されている。

特許文献１，２には、化合物１から化合物６を経由して化合物８が合成される方法が開示されている。

Synthesis,3,491,(1999). J.Org.Chem.,49,596,(1984). J.Am.Chem.Soc.,77,1175,(1955). J.Am.Chem.Soc.,76,5745,(1954). Synth.Commun.,26(2),211,(1996). J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1.,2775,(1990). Tetrahedron Letters,39,8089,(1998). Phosphorus,Sulfur and Silicon,178,521,(2003).

特開２００３−３０４０１４号公報 特開２００４−３５１６３６号公報

化合物４は常温で気体である。従って、取扱いが困難である。化合物２は液体であるものの、沸点が３２℃である。更に、高価で、可燃性が極めて高い。化合物１も高価である。従って、化合物８を得るのに、これ等の化合物が出発原料となる合成技術は好ましいとは言えない。

化合物５から化合物６を経由して化合物８を合成する手法は、高価で、かつ、有毒なセレン試薬の使用が必要である。又、高価で、かつ、爆発の恐れが有るｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）を使用する必要が有る。更に、化合物７から化合物８を合成する際に、大量製造設備対応困難な光異性化反応が必要などの問題も有る。

化合物１０から化合物８が、直接、合成される手法は、反応が進行し難く、未反応物などの不純物が多い。この為、精製が必要であった。従って、コストが高く付いた。又、大量の溶媒を必要とし、一つの反応容器で１回に合成できる生産量にも限界が有る。すなわち、生産性が悪い。

従って、本発明が解決しようとする課題は、例えばtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン等の化合物の高純度品を、簡単、高収率、かつ、低廉なコストで、生産性良く製造する方法を提供することである。

前記課題は、
下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応であって、
前記反応は相間移動触媒の存在下で行われる
ことを特徴とする反応方法によって解決される。
一般式［Ｉ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲ＝ＣＲＸ
［一般式［Ｉ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］
一般式［ＩＩ］ （ＰｈＳＯ_２）_ｋＭ
［一般式［ＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ｋは１又は２である。ＭはＨ又は金属原子である。］

好ましくは、前記反応方法であって、水と有機溶媒との混合溶媒下で前記反応が行われることを特徴とする反応方法によって解決される。更に好ましくは、前記反応方法であって、水と有機溶媒との混合溶媒（水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比））下で前記反応が行われることを特徴とする反応方法によって解決される。有機溶媒は、好ましくは、炭化水素系の溶剤である。

好ましくは、前記反応方法であって、相間移動触媒が、一般式Ｒ_４ＮＸ及び一般式Ｒ_４ＰＸ（Ｒは炭化水素残基、Ｘは酸基）で表される化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする反応方法によって解決される。

好ましくは、前記反応方法であって、一般式［Ｉ］で表される化合物が一般式［ＩＩ］で表される化合物の溶液中に添加されることを特徴とする反応方法によって解決される。

好ましくは、前記反応方法であって、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が生成する反応であることを特徴とする反応方法によって解決される。
一般式［ＩＩＩ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）ＳＯ_２Ｐｈ
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。全てのＰｈは同一でも異なっていても良い。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］

好ましくは、前記反応方法であって、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物と塩基との反応工程を具備し、一般式［Ｉ］で表される化合物が生成することを特徴とする反応方法によって解決される。塩基は、好ましくは、アミン類である。特に好ましくは第３級アミンである。
一般式［ＩＶ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲＨ−ＣＲＸ_２
［一般式［ＩＶ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］

好ましくは、前記反応方法であって、下記一般式［Ｖ］で表される化合物が酸化される反応工程を具備し、一般式［ＩＶ］で表される化合物が生成することを特徴とする反応方法によって解決される。この反応は、好ましくは、酸化触媒および相間移動触媒の存在下で行われる。
一般式［Ｖ］ ＰｈＳ−ＣＲＨ−ＣＲＸ_２
［一般式［Ｖ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］

好ましくは、下記一般式［ＶＩ］で表される化合物と下記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物との反応工程を具備し、一般式［Ｖ］で表される化合物が生成することを特徴とする反応方法によって解決される。この反応は、好ましくは、塩基触媒の存在下で行われる。この反応は、好ましくは、窒素雰囲気下および／または窒素ガスバブリング下で行われる。特に好ましくは窒素ガスバブリング下で行われる。
一般式［ＶＩ］ ＣＲHＸ−ＣＲＸ_２
［一般式［ＶＩ］中、ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［ＶＩＩ］ ＰｈＳＭ
［一般式［ＶＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＭはＨ又は金属原子である。］

例えば、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン等の化合物（類縁体）の高純度品が、簡単、高収率、かつ、低廉なコストで、生産性良く得られる。

本発明は反応方法である。特に、下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応方法である。特に、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が生成する反応方法である。この反応は相間移動触媒の存在下で行われた。好ましくは、一般式［Ｉ］で表される化合物が一般式［ＩＩ］で表される化合物の溶液中に添加された。例えば、一般式［Ｉ］で表される化合物を含有する溶液が、一般式［ＩＩ］で表される化合物を含有する溶液中に滴下された。前記反応は、好ましくは、水と有機溶媒との混合溶媒下で行われた。前記反応は、特に好ましくは、水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比）の割合の混合溶媒下で行われた。中でも、前記比（有機溶媒／水）が０．２以上であった。前記比（有機溶媒／水）が５以下であった。

前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、好ましくは、次のようにして得られた化合物であった。すなわち、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物と塩基との反応によって生成した化合物であった。ここで、塩基は、好ましくは、アミン類であった。特に好ましくは第３級アミンであった。

下記一般式［ＩＶ］で表される化合物は、好ましくは、次のようにして得られた化合物であった。すなわち、下記一般式［Ｖ］で表される化合物の酸化によって得られた化合物であった。この酸化反応は、好ましくは、酸化触媒および相間移動触媒の存在下で行われた。

下記一般式［Ｖ］で表される化合物は、好ましくは、下記一般式［ＶＩ］で表される化合物と下記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物との反応によって得られた。この反応は、好ましくは、塩基触媒の存在下で行われた。これ等の化合物（原料）は入手が容易であった。低廉なコストで得られた。かつ、取扱いが容易であった。従って、目的とする化合物が低廉なコストで得られた。

本発明で合成された化合物は、例えば有機電子デバイス（例えば、電界効果トランジスタ等）、光学記録媒体、導電性高分子材料（例えば、帯電防止材料、電池の電極材料、表示素子などの電子材料）等の原料となる。例えば、ベンゾポルフィリンやイソインドールポリマー等の原料として好適である。

一般式［Ｉ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲ＝ＣＲＸ
［一般式［Ｉ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］
一般式［ＩＩ］ （ＰｈＳＯ_２）_ｋＭ
［一般式［ＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ｋは１又は２である。ＭはＨ又は金属原子である。］
一般式［ＩＩＩ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）ＳＯ_２Ｐｈ
［一般式［ＩＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。全てのＰｈは同一でも異なっていても良い。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］
一般式［ＩＶ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲＨ−ＣＲＸ_２
［一般式［ＩＶ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［Ｖ］ ＰｈＳ−ＣＲＨ−ＣＲＸ_２
［一般式［Ｖ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［ＶＩ］ ＣＲＨＸ−ＣＲＸ_２
［一般式［ＶＩ］中、ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
一般式［ＶＩＩ］ ＰｈＳＭ
［一般式［ＶＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＭはＨ又は金属原子である。］
尚、上記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は、例えばtrans型の化合物である。

以下更に詳しく説明する。

前記一般式［Ｉ］におけるＰｈはフェニル基である。フェニル基は、１〜５個の置換基を有していても良い。この置換基は、好ましくは、炭素数が５以下の炭化水素系の基である。本明細書で「炭化水素系」と言った場合、Ｃ，Ｈのみで構成される炭化水素に限られるのでは無く、例えばＣ，Ｈ，Ｏで構成される場合、Ｃ，Ｈ，Ｎで構成される場合なども広く含まれる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基である。或いは、アルキレン基である。又は、メトキシ基などのアルコキシ基である。フェニル基は、勿論、置換基を持たない場合も有る。前記一般式［Ｉ］におけるＸは反応性基である。前記一般式［Ｉ］におけるＲは、Ｈ，Ｘ又はアルキル基である。アルキル基は、好ましくは、炭素数が５以下のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などである。Ｘは反応性基である。前記反応性基は、好ましくは、例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子である。或いは、メシル基、トシル基、トリフラート基である。特に好ましいのはハロゲン原子である。前記ＲはＨ又はアルキル基の場合が特に好ましいものであった。中でもＨであった。前記ＸはＣｌの場合が特に好ましいものであった。

前記一般式［ＩＩ］におけるＰｈはフェニル基である。フェニル基は、１〜５個の置換基を有していても良い。置換基は、好ましくは、炭素数が５以下の炭化水素系の基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基である。或いは、アルキレン基である。又は、メトキシ基などのアルコキシ基である。フェニル基は、勿論、置換基を持たない場合も有る。前記一般式［ＩＩ］におけるＭは金属原子である。例えば、アルカリ金属（例えば、Ｎａ，Ｋ等）である。又は、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ，Ｃａ等）である。Ｍは、好ましくは、アルカリ金属であった。中でも、Ｎａ，Ｋであった。前記一般式［ＩＩ］におけるｋは、金属の配位数により、１又は２である。

前記一般式［ＩＩＩ］のＰｈ，Ｒは、前記一般式［Ｉ］［ＩＩ］のＰｈ，Ｒに準ずる。

前記相間移動触媒としては各種の化合物が挙げられる。例えば、一般式Ｒ_４ＮＸ（Ｒは炭化水素残基（例えば、アルキル基、アリル基、アリール基など）、Ｘは酸基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨＳＯ_４等）で表される化合物や、一般式Ｒ_４ＰＸ（Ｒは炭化水素残基（例えば、アルキル基、アリル基、アリール基など）、Ｘは酸基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＨＳＯ_４等））で表される化合物が挙げられる。例えば、水にも有機溶媒にも可溶な長鎖アルキルアンモニウムカチオンを持つ塩（テトラブチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩など）が挙げられる。勿論、これ等に限られない。その他にも、相間移動触媒として、例えばホスホニウム塩などの各種のイオン液体やクラウンエーテル等が挙げられる。そして、このような群の中から選ばれる一種または二種以上の化合物を適宜用いることが出来る。尚、本発明において、好ましい相間移動触媒は、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物）、硫酸水素トリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム等であった。中でも好ましい相間移動触媒は、水への溶解度が低い塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物））、硫酸水素トリオクチルアンモニウムであった。

本発明において、特に、相間移動触媒を用いた理由は次の通りである。

非特許文献１の技術の再現試験が本発明者により行われた。反応条件は次の通りであった。溶媒はメタノール／水＝２／１（体積比）であった。反応温度は室温であった。反応時間は３時間であった。得られたtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの反応率は低かった。ここで反応率とは、ＨＰＬＣ分析における生成物の面積百分率／（生成物の面積百分率＋未反応物の面積百分率）×１００の値を言う。例えば、１当量のＰｈＳＯ_２Ｎａが用いられた場合の反応率はたった５％であった。２当量のＰｈＳＯ_２Ｎａが用いられ場合の反応率は１３％であった。還流温度まで上げると、ようやく、反応は終了した。反応後に濾取・乾燥が行われた。この後、メタノールでの再結晶操作が行われた。非特許文献１の技術が用いられた場合、大量の溶媒を使わない限り、未反応物の結晶へのかみ込みの多いことが判った。すなわち、精製によっても、高純度品が得られ難かった。

次の条件下で本発明が実施された。相間移動触媒の使用が本発明の特徴の一つである。以下の例で用いられた相間移動触媒はAliquat336（メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物））である。反応温度が６３℃、反応時間が３時間、溶媒がＴＨＦ／水＝２／１（体積比）で、２当量のＰｈＳＯ_２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９２．４％であった。反応温度が８７℃、反応時間が１時間、溶媒がトルエン／水＝２／１（体積比）で、２当量のＰｈＳＯ_２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９２．３％であった。反応温度が５０℃、反応時間が４時間、溶媒がトルエン／水＝２／１（体積比）で、１．５当量のＰｈＳＯ_２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９５．７％であった。反応温度が７０℃、反応時間が３時間、溶媒がトルエン／水＝２／１（体積比）で、１当量のＰｈＳＯ_２Ｎａが用いられた場合には、trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンの収率は９１．３％であった。反応後には冷却（０〜５℃）が行われた。そして、濾取・乾燥が行われた。但し、再結晶操作は行われなかった。再結晶操作の必要が無かった。すなわち、非特許文献１の場合に行われた再結晶操作が行われなくても、高純度品が得られた。つまり、精製なしでも９９％以上の高純度品が得られた。未反応物の結晶へのかみ込みは少なかった。

このことから、本発明の反応系で相間移動触媒を用いた場合、その優位性（重要性）を理解することが出来る。

本発明において、一般式［Ｉ］で表される化合物が一般式［ＩＩ］で表される化合物の溶液中に添加（滴下）されることが好ましかった。すなわち、一般式［Ｉ］で表される化合物が一般式［ＩＩ］で表される化合物の溶液中に添加（滴下）された場合と、一般式［ＩＩ］で表される化合物が一般式［Ｉ］で表される化合物の溶液中に添加（滴下）された場合とを比べた処、未反応物の結晶へのかみ込みは前者の場合の方が少なかったからである。つまり、前者の場合に、より高純度なtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレンが得られたからである。

本発明における反応において、溶媒は有機溶媒のみとすることも出来る。しかしながら、副生する塩を溶解するという面で、溶媒としては、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが特に好ましかった。用いられる有機溶媒としては各種の化合物が挙げられる。例えば、炭化水素系の溶媒が挙げられる。好ましい有機溶媒は、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）などが挙げられる。中でも好ましい有機溶媒は、トルエン、テトラヒドロフランであった。そして、このような群の中から選ばれる一種または二種以上の化合物を適宜用いることが出来る。

本発明で用いられる前記一般式［Ｉ］で表される化合物は、好ましくは、次の化合物であった。すなわち、前記一般式［ＩＶ］で表される化合物と塩基との反応によって生成した化合物であった。前記一般式［ＩＶ］のＰｈ，Ｒ，Ｘは前記一般式［Ｉ］のＰｈ，Ｒ，Ｘと同様である。前記塩基は、好ましくは、アミン類であった。アミン類としては各種のアミンを用いることが出来る。例えば、アルキルアミンや、環状アミン（例えば、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等）が挙げられる。特に好ましいアミンはアルキルアミンであった。最も好ましいアミンは第３級アミンＮＲ_３（Ｒは、好ましくは、炭素数が１〜８のアルキル基。全てのＲは同一でも、異なっていても良い。）であった。

このアミン類による脱ハロゲン化水素（例えば、脱塩化水素）の反応においても、相間移動触媒を用いるのが好ましかった。尚、本反応で用いる相間移動触媒としては前記相間移動触媒と同様な相間移動触媒が挙げられる。この反応系でも相間移動触媒を用いるのが好ましかった理由は次の通りであった。

非特許文献１の技術の再現試験が本発明者により行われた。反応条件は次の通りであった。ＰｈＯ_２ＳＣＨＣＨＣｌ_２中にＥｔ_３Ｎ（１当量）が滴下された。滴下温度は５℃であった。滴下時間は４５分であった。反応時間は１６〜１８時間であった。反応溶媒はベンゼンであった。反応後、濾過した。濾液を６ＭのＨＣｌで中和した。この後、濃縮し、カラムを用いて精製した。ＰｈＯ_２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌの収率は７８％であった。非特許文献７の技術の場合でも、ＰｈＯ_２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌの収率は８７％である。

これに対して、相間移動触媒（Aliquat336）が用いられた反応系では、ＰｈＯ_２ＳＣ＝ＣＨＣｌが、高収率で、得られた。すなわち、ＰｈＯ_２ＳＣＨＣＨＣｌ_２中にＥｔ_３Ｎ（１当量）が滴下された。滴下温度は１５℃であった。滴下時間は３０分であった。反応時間は３０分間であった。反応溶媒はトルエンと水との混合溶媒であった。反応後、分液洗浄が行われた。この後、活性炭による処理が行われ、濃縮が行われた。精製なしで得られたＰｈＯ_２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌの収率は略１００％であった。すなわち、格別な精製操作なしでも、高純度なＰｈＯ_２ＳＣＨ＝ＣＨＣｌが高収率で得られた。尚、トルエンの代わりに、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の有機溶媒が用いられても同様な結果であった。

このことから、本反応系で相間移動触媒を用いた場合、その優位性（重要性）を理解することが出来る。

ＰｈＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨＣｌ_２にＰｈＳＯ_２Ｎａを大量の溶媒中で作用させ、直接、ＰｈＯ_２ＳＣＨ＝ＣＨＳＯ_２Ｐｈを得ることも出来る。しかしながら、この場合には、反応率が悪く、収率が低かった。反応温度を高くすると、不純物が増加した。このようなことから、ＰｈＯ_２ＳＣＨ_２ＣＨＣｌ_２にＰｈＳＯ_２Ｎａを作用させ、直接、ＰｈＯ_２ＳＣＨ＝ＣＨＳＯ_２Ｐｈを得る手法は好ましくなかった。

前記一般式［ＩＶ］で表される化合物は、好ましくは、次の化合物であった。すなわち、前記一般式［Ｖ］で表される化合物の酸化反応によって生成した化合物であった。前記一般式［Ｖ］のＰｈ，Ｒ，Ｘは前記一般式［Ｉ］のＰｈ，Ｒ，Ｘと同様である。この酸化反応でも酸化触媒および相間移動触媒が用いられることが好ましかった。この酸化触媒としては、例えば塩酸、硫酸、酢酸、リン酸などの酸が用いられた。他にも、タングステン酸やモリブデン酸などの金属の酸を用いることも出来る。尚、これ等の混酸を用いることも出来た。相間移動触媒には上記の相間移動触媒が用いられた。本酸化反応では酸化剤が用いられた。この酸化剤は、好ましくは、Ｈ_２Ｏ_２（又は、過酸化水素水）であった。本酸化反応で用いられる溶媒は有機溶媒と水との混合溶媒であった。有機溶媒は、例えば、トルエンであった。その他にも、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等の有機溶媒であっても良い。反応後、チオ硫酸ナトリウム水溶液が加えられ、過剰の過酸化物が分解され、炭酸水素ナトリウムで中和が行われた。そして、生成物を含むトルエンと水の２層溶液が得られた。この場合、分液してトルエン層のみを、一般式［ＩＶ］で表される化合物と塩基との反応系の原料として用いることも出来るが、そのまま２層溶液で用いることが出来た。

前記一般式［Ｖ］で表される化合物は、好ましくは、次の化合物であった。すなわち、前記一般式［ＶＩ］で表される化合物と前記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物との反応によって生成した化合物であった。前記一般式［ＶＩ］のＰｈ，Ｒ，Ｘは前記一般式［Ｉ］のＰｈ，Ｒ，Ｘと同様である。本反応は、好ましくは、塩基触媒の存在下で行われた。塩基触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、炭酸カリウム等が用いられた。反応は、好ましくは、窒素雰囲気下あるいは窒素バブリング下で行われた。特に、窒素バブリング下で行われた。これにより、ジフェニルジスルフィドの副生反応が大幅に抑制できた。そして、本反応後に、有機溶媒による抽出が行われた。これにより、一般式［Ｖ］で表される化合物と有機溶媒とを含む溶液が得られた。この溶液が前記酸化反応の系に供された。これから判る通り、上記反応系では、有機溶媒として同一の溶媒（例えば、トルエン）を用いることが出来た。このことは好都合である。

以下、具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは無い。

［実施例］
［１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）］
［化合物９の具体的な合成例１］
ナトリウムメトキシド（５９．０ｇ）とＤＭＦ（６５４．０ｇ）とが、３Ｌの四ツ口フラスコに加えられた。この後、窒素ガスが溶液中に供給され、バブリングが行われた。このバブリングは反応終了まで行われた。バブリング開始時の温度は１０〜１５℃であった。バブリング開始後、３０分経過してから、チオフェノール（１０９．０ｇ）とＤＭＦ（２１８．０ｇ）との混合溶液が前記溶液（ナトリウムメトキシド＋ＤＭＦ）中に滴下された。滴下後、１５分間の撹拌が行われた。この後、１，１，２−トリクロロエタン（３９６．０ｇ）が滴下された。滴下後、６０℃に加熱が行われた。この後、３時間の撹拌が行われた。この後、冷却（２０〜３０℃）が行われた。冷却後、トルエン（７００．０ｇ）と水（７００．０ｇ）とが添加された。添加後、１５分間の撹拌が行われた。撹拌後、静置・分液が行われた。水層がトルエンで抽出された。この後、有機層は混合され、３％苛性ソーダ水溶液（７００．０ｇ）による分液洗浄が２回行われた。
これにより、１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）のトルエン溶液（１６３７．０ｇ）が得られた。一部サンプリングが行われ、トルエンの留去が行われた。収率は９４．８％であった。トルエン溶液（１６３７．０ｇ）中の化合物９は１９４．２ｇであった。
得られた１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）のＮＭＲデータは次の通りであった。

［化合物９の具体的な合成例２］
ナトリウムメトキシド（１．２ｇ）とＤＭＦ（１８．９ｇ）とが、１００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。この後、窒素ガスバブリングが行われた。このバブリングは反応終了まで行われた。バブリング開始時の温度は１０〜１５℃であった。バブリング開始後、３０分経過してから、チオフェノール（２．３６ｇ）が前記溶液（ナトリウムメトキシド＋ＤＭＦ）中に滴下された。滴下後、１５分間の撹拌が行われた。この後、１，１，２−トリクロロエタン（８．７ｇ）が滴下された。滴下後、６０℃に加熱が行われた。この後、３時間の撹拌が行われた。この後、冷却（２０〜３０℃）が行われた。冷却後、ＭＴＢＥ（２５．９ｇ）と水（３５ｇ）とが添加された。添加後、１５分間の撹拌が行われた。撹拌後、静置・分液が行われた。水層がＭＴＢＥで抽出された。この後、有機層は混合され、５％苛性ソーダ水溶液（２５ｇ）による分液洗浄が２回行われた。この後、硫酸マグネシウムによる脱水操作が行われた。この後、濃縮が行われた。そして、ＭＴＢＥが留去された。
これにより、１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（化合物９）が得られた。収率は９５．５％であった。

［１，１−ジクロロ−２−（フェニルスルホニル）エタン（化合物１０）］
［１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）］
［化合物１０，１１の具体的な合成例１］
前記合成例［化合物９の具体的な合成例１］で得た１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタンのトルエン溶液（１６３７．０ｇ：化合物９は１９４．２ｇ）と、タングステン酸ナトリウム・２水和物（３．１ｇ）と、塩化トリオクチルメチルアンモニウム（Ｃ６〜Ｃ１０の混合物：Aliquat336：３．８ｇ）と、８５％リン酸（２．１ｇ）と、水（３３２．０ｇ）とが３Ｌの四ツ口フラスコに加えられた。この後、５０℃に加熱された。この後、３５％過酸化水素水（２００．０ｇ）が、ゆっくり、滴下された。滴下後、２時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（１５〜２５℃）が行われた。冷却後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下が行われ、過剰な過酸化物の分解が行われた。この後、炭酸水素ナトリウムによる中和（ｐＨ７〜８）が行われた。トルエン層には、化合物１０が存在している。
この後、トリエチルアミン（９４．０ｇ）が滴下された。滴下後、３０分間の撹拌が行われた。この後、静置・分液が行われた。有機層が水洗された。この後、活性炭が添加された。そして、３０分間の撹拌が行われた。撹拌後、濾過により活性炭が除去された。
これにより、１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレンのトルエン溶液（１８１０．０ｇ）が得られた。一部サンプリングが行われ、トルエンの留去が行われた。収率は、ほぼ１００％であった。トルエン溶液（１８１０．０ｇ）中の化合物１１は１９０．０ｇであった。得られた１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のＮＭＲデータは次の通りであった。

［化合物１０，１１の具体的な合成例２］
前記合成例［化合物９の具体的な合成例１］で得た１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタンのトルエン溶液（２７２．８ｇ：化合物９は３２．４ｇ）と、酢酸（１６１．７ｇ）と、濃硫酸（０．８ｇ）とが５００ｍＬの四ツ口フラスコに加えられた。この後、２０〜３０℃で、３５％過酸化水素水（１６．８ｇ）が、ゆっくり、滴下された。滴下後、３０分間の撹拌が行われた。撹拌後、加熱（７０℃）が行われた。加熱後、３５％過酸化水素水（１６．８ｇ）が、ゆっくり、滴下された。滴下後、１時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（２０〜３０℃）が行われた。１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下が行われ、過剰な過酸化物の分解が行われた。この後、静置・分液が行われた。有機層が５％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄された。更に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液が添加され、ｐＨ７に調整された。トルエン層には、化合物１０が存在している。
この後、トリエチルアミン（１５．３ｇ）が滴下された。滴下後、３０分間の撹拌が行われた。この後、静置・分液が行われた。有機層が水洗された。この後、活性炭が添加された。そして、３０分間の撹拌が行われた。撹拌後、濾過により活性炭が除去された。
これにより、１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレンのトルエン溶液（２９１．０ｇ）が得られた。
サンプリングが行われ、収率が調べられた。収率は９４．３％であった。

［化合物１０の具体的な合成例３］
前記合成例［化合物９の具体的な合成例２］で得た１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（２．０ｇ）と、酢酸（１０．５ｇ）と、濃硫酸（０．１ｇ）とが、１００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。３５％過酸化水素水（１．４ｇ）が、前記溶液中に、２０〜３０℃で、ゆっくり、滴下された。滴下後、８０℃に加熱が行われた。加熱後、３５％過酸化水素水（１．４ｇ）が、ゆっくり、滴下された。滴下後、１０７℃に加熱が行われた。加熱後、撹拌が１時間行われた。撹拌後、冷却（８０〜９０℃）が行われた。冷却後、チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下が行われ、晶析が行われた。３０℃以下にまで冷却が行われた。析出した結晶が濾過された。そして、水による洗浄が行われた。減圧乾燥（５０℃，２時間）が行われた。
これにより、白色粉末が得られた。収率は９０．９％であった。得られた１，１−ジクロロ−２−（フェニルスルホニル）エタン（化合物１０）のＮＭＲデータは次の通りであった。

［化合物１０の具体的な合成例４］
前記合成例［化合物９の具体的な合成例２］で得た１，１−ジクロロ−２−（フェニルチオ）エタン（１１．７ｇ）と、酢酸（５５．１ｇ）と、濃硫酸（０．５ｇ）とが、２００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。３５％過酸化水素水（５．９ｇ）が、前記溶液中に、２０〜３０℃で、ゆっくり、滴下された。滴下後、３０分間の撹拌が行われた。撹拌後、７０℃に加熱が行われた。加熱後、３５％過酸化水素水（５．９ｇ）が、ゆっくり、滴下された。滴下後、１時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（２０〜３０℃）が行われた。冷却後、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下が行われ、過剰な過酸化物の分解が行われた。この後、トルエンによる抽出が２回行われた。得られた有機層が、５％炭酸水素ナトリウム水溶液で、２回、洗浄された。この後、濃縮が行われた。そして、トルエンが留去され、１，１−ジクロロ−２−（フェニルスルホニル）エタン（化合物１０）が得られた。収率は９８．２％であった。

［化合物１１の具体的な合成例３］
前記合成例［化合物１０の具体的な合成例３］で得た１，１−ジクロロ−２−（フェニルスルホニル）エタン（４．６ｇ）と、トルエン（４４．５ｇ）とが、１００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。この後、トリエチルアミン（２．３ｇ）が、前記溶液中に、１５℃で、ゆっくり、滴下された。滴下後、３０分間の撹拌が行われた。この後、５％塩酸水溶液が添加された。１５分間の撹拌が行われた。この後、静置・分液が行われた。有機層が５％炭酸水素ナトリウム水溶液により洗浄された。この後、濃縮が行われ、トルエンが留去された。
これにより、１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）が得られた。収率は９４．９％であった。

［trans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン（化合物８）］
［化合物８の具体的な合成例１］
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（６２．７ｇ；１．０当量）と水（２４９．７ｇ）とが、１Ｌの四ツ口フラスコに加えられた。この後、加熱（７０℃）が行われた。前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例１］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液（６０３．３ｇ：化合物１１は６３．３ｇ）が、ゆっくり、滴下された。尚、このトルエン溶液は前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例１］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液であり、特別な精製が施されてない為、化合物１０の合成時に使用された相間移動触媒（Aliquat336）が残存している。滴下後、３時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（０〜５℃）が行われた。析出した結晶が濾過された。そして、トルエン（３００ｇ）によるリンスが行われた。次いで、ＴＨＦ（３００ｇ）によるリンスが２回行われた。この後、減圧乾燥（６０℃，１６時間）が行われた。
これにより、白色の粉末が得られた。収率は９１．３％であった。ＬＣ面百値は９９．６％で、更なる追加の精製は不必要であった。得られたtrans-1,2-ビス（フェニルスルホニル）エチレン（化合物８）のＮＭＲデータ等は次の通りであった。

［化合物８の具体的な合成例２（Aliquat336後添加）］
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（７．２ｇ；１．２当量）と水（２３．９ｇ）とAliquat336（０．１２ｇ）とが、１００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。この後、加熱（７０℃）が行われた。前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例２］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液（５８．２ｇ：化合物１１は６．０ｇ）が、ゆっくり、滴下された。尚、このトルエン溶液は前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例２］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液であり、化合物１０の合成時には相間移動触媒（Aliquat336）が使用されていない為、相間移動触媒が存在していない系である。滴下後、昇温（８５℃）が行われ、３時間の撹拌が行われた。撹拌後、冷却（０〜５℃）が行われた。析出した結晶が濾過された。そして、６０％メタノール水（３０ｇ）によるリンスが行われた。この後、減圧乾燥（６０℃，３時間）が行われた。
これにより、白色の粉末が得られた。収率は９２．７％であり、ＬＣ面百値は９９．５％で、更なる追加の精製は不必要であった。

［比較例１（非特許文献１：溶媒が少ない場合）］
前記合成例［化合物１１の具体的な合成例３］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１：３．７ｇ）とメタノール（２８．３ｇ）とが、１００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（３．０ｇ；1．０当量）と水（１７．８ｇ）との混合溶液が２０〜３０℃で滴下された。滴下後、２時間の攪拌が行われた。ＨＰＬＣにより反応チェックが行われたが、化合物８は２３．３％であった。更に、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（３．０ｇ；１．０当量）が加えられ、２時間の攪拌が行われると、化合物８は５１．６％であった。還流温度（７３〜７４℃）まで昇温が行われ、５時間の攪拌が行われると、反応はようやく完結した。撹拌後、冷却（０〜５℃）が行われた。析出した結晶を濾過した。そして、メタノール（２０ｇ）によるリンスが行われた。この後、減圧乾燥（５０℃，２時間）が行われた。
これにより、白色の粉末が得られた。収率は９２．９％であった。ＬＣ面百値は９７．１％であった。未反応物（化合物１１）が２．８％残存していた。

［比較例２（Aliquat336不使用）］
ベンゼンスルフィン酸ナトリウム・２水和物（６．０ｇ；１．０当量）と水（２３．９ｇ）とが、１００ｍＬの三ツ口フラスコに加えられた。この後、加熱（７０℃）が行われた。前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例２］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液（５８．２ｇ：化合物１１は６．０ｇ）が、ゆっくり、滴下された。尚、このトルエン溶液は前記合成例［化合物１０，１１の具体的な合成例２］で得た１−クロロ−２−（フェニルスルホニル）エチレン（化合物１１）のトルエン溶液であり、化合物１０の合成時に相間移動触媒（Aliquat336）が不使用である為、相間移動触媒が存在していない系である。滴下後、３時間の撹拌が行われた。反応チェックが行われた結果、反応は１割程度しか進行し無かった。

Claims (14)

1. 下記一般式［Ｉ］で表される化合物と下記一般式［ＩＩ］で表される化合物との反応であって、
   前記反応が相間移動触媒の存在下で行われる
   ことを特徴とする反応方法。
   一般式［Ｉ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲ＝ＣＲＸ
   ［一般式［Ｉ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］
   一般式［ＩＩ］ （ＰｈＳＯ_２）_ｋＭ
   ［一般式［ＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ｋは１又は２である。ＭはＨ又は金属原子である。］
2. 水と有機溶媒との混合溶媒下で行われる
   ことを特徴とする請求項１の反応方法。
3. 水：有機溶媒＝１：０．０１〜１０（体積比）の割合の混合溶媒下で行われる
   ことを特徴とする請求項１の反応方法。
4. 有機溶媒が炭化水素系の溶媒である
   ことを特徴とする請求項２又は請求項３の反応方法。
5. 相間移動触媒が、一般式Ｒ_４ＮＸ（Ｒは炭化水素残基、Ｘは酸基））で表される化合物、及び一般式Ｒ_４ＰＸ（Ｒは炭化水素残基、Ｘは酸基）で表される化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種の化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの反応方法。
6. 一般式［Ｉ］で表される化合物が、一般式［ＩＩ］で表される化合物の溶液中に添加される
   ことを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの反応方法。
7. 下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が生成する反応である
   ことを特徴とする請求項１〜請求項６いずれかの反応方法。
   一般式［ＩＩＩ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲ＝Ｃ（Ｒ）ＳＯ_２Ｐｈ
   ［一般式［ＩＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。全てのＰｈは同一でも異なっていても良い。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。］
8. 下記一般式［ＩＶ］で表される化合物と塩基との反応工程を具備し、一般式［Ｉ］で表される化合物が生成する
   ことを特徴とする請求項１〜請求項７いずれかの反応方法。
   一般式［ＩＶ］ ＰｈＯ_２Ｓ−ＣＲＨ−ＣＲＸ_２
   ［一般式［ＩＶ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
9. 塩基はアミン類である
   ことを特徴とする請求項８の反応方法。
10. 下記一般式［Ｖ］で表される化合物が酸化される反応工程を具備し、一般式［ＩＶ］で表される化合物が生成する
    ことを特徴とする請求項８の反応方法。
    一般式［Ｖ］ ＰｈＳ−ＣＲＨ−ＣＲＸ_２
    ［一般式［Ｖ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
11. 反応は酸化触媒および相間移動触媒の存在下で行われる
    ことを特徴とする請求項１０の反応方法。
12. 下記一般式［ＶＩ］で表される化合物と下記一般式［ＶＩＩ］で表される化合物との反応工程を具備し、一般式［Ｖ］で表される化合物が生成する
    ことを特徴とする請求項１０の反応方法。
    一般式［ＶＩ］ ＣＲＨＸ−ＣＲＸ_２
    ［一般式［ＶＩ］中、ＲはＨ、Ｘ又はアルキル基である。全てのＲは同一でも異なっていても良い。Ｘは反応性基である。全てのＸは同一でも異なっていても良い。］
    一般式［ＶＩＩ］ ＰｈＳＭ
    ［一般式［ＶＩＩ］中、Ｐｈは置換基を有することもあるフェニル基である。ＭはＨ又は金属原子である。］
13. 反応は塩基触媒の存在下で行われる
    ことを特徴とする請求項１２の反応方法。
14. 反応は窒素雰囲気下および／または窒素ガスバブリング下で行われる
    ことを特徴とする請求項１２又は請求項１３の反応方法。