JP2001031613A

JP2001031613A - 含フッ素アセタールの製造方法

Info

Publication number: JP2001031613A
Application number: JP11203449A
Authority: JP
Inventors: Kunitoshi Wakabayashi; 邦俊若林; Ryoichi Tamai; 良一玉井; Akira Sekiya; 章関屋; Masanori Tamura; 正則田村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: JP3493490B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】水素とフッ素を含み塩素を含まない、オゾン
層破壊もなく地球環境に及ぼす影響の少ない含フッ素ア
セタールを簡便に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】含フッ素アルコールにジクロロメタンを
反応させる一般式１の含フッ素アセタールの製造方法。ＲＯＣＨ_２ＯＲ（１）（Ｒは含フッ素脂肪族基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤、洗浄剤、伝
熱媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥
剤等として有利に用いられる、塩素を含まず、フッ素、
水素を含む、含フッ素アセタールの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱
媒体、作動流体、反応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤
等として、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）、ヒド
ロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）が広く使われ
てきた。しかし、このＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類は、成層圏
のオゾン層を破壊し、人類を含む地球上の生態系に重大
な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在、その製造が禁
止もしくは制限されている。このような問題に対応する
ために、大気中に放出された場合にもオゾン層を破壊し
ない、溶剤、洗浄剤、発泡剤、伝熱媒体、作動流体、反
応溶媒、抽出剤、水切り剤、乾燥剤等として使用できる
ＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求められている。
代替化合物として、炭化水素系や水系が挙げられてい
る。しかし、有機溶剤系は地球温暖化、成層圏のオゾン
層破壊等の影響は少ないが、その殆どが可燃性であり、
安全性の点で懸念されている。また、水系の場合は、そ
の性能が十分でない場合があり、また廃水処理等の設備
が必要となる問題点が残されている。その他の技術とし
てヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）がある。ＨＦＣ
類は塩素原子を有しないので、オゾン層への影響はほと
んど無いが、一般に不燃のＨＦＣ類はその大気寿命が長
く、地球温暖化への影響が懸念される。そこでこれらの
ＣＦＣ、ＨＣＦＣ類の代替化合物として有力なものに、
ヒドロフルオロエーテル類（ＨＦＥ）が挙げられる。Ｃ
ＦＣ、ＨＣＦＣ類代替用ＨＦＥ類にはその沸点から、含
フッ素モノエーテルと含フッ素ジエーテル（アセター
ル）が適当である。含フッ素アセタールを含め、同一炭
素原子に含フッ素アルコキシル基を２個以上含むアセタ
ール様化合物の製法は種々知られている。ハロゲン化ア
ルキルと含フッ素アルコールを原料とする例としては、
以下のものがある。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，５
４６３−６４７０（１９９４）において、ＣＨ₂Ｂｒ₂に
対して、含フッ素アルコール誘導体である下記のごとき
シロキサン化合物、（ＣＨ₃)₃Ｓｉ−ＯＲｆ¹（Ｒｆ¹は
含フッ素アルキル基）を反応させてアセタールを得る例
が見られる。この場合、反応中間体としてシロキサンを
経由する点で煩雑であり実用的ではなく、かつ反応経路
が異なる点で本発明とは内容を異にする。分子内にアル
コール基とハロゲン原子を有する化合物よりアセタール
様化合物を合成した例として以下の知見がある。分子内
にハロゲン原子を有する、下記のごときヘミケタール化
合物、Ｒｆ²Ｒｆ³Ｃ（ＯＨ）ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｘ（Ｒｆ²、
Ｒｆ³はいずれも含フッ素アルキル基、Ｘはハロゲン原
子）を、脱水素化ハロゲン、環化することにより環状化
合物を得る例が、特開平６−１２８２４７号、特開平６
−９２９５７号の各公報、米国特許３，７９５，６８２
号、米国特許３，７５８，５１０の各明細書の他、Ｊ．
ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，９,３５９−３７５
（１９７７）に見られる。これらの例は、安価とは言え
ない化合物であるヘミケタール化合物を原料叉は中間化
合物としている点で実用的ではなく、環化反応に際し
て、アルカリ塩触媒、叉は熱分解によっている点で、本
発明とは根本的に異なる。

【０００３】カルボニル化合物（又はその誘導体）と含
フッ素アルコールを原料とし、主に酸触媒にてアセター
ル様化合物を合成した例として以下の知見がある。米国
特許４，５９３，１１０号明細書において、ホルムアル
デヒド誘導体と２，２，３，３，４，４−ｈｅｘａｆｌ
ｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉｏｌを原料と
し、ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉ
ｃａｃｉｄ（Ｆ₃ＣＳＯ₂ＯＨ）を触媒として環状アセ
タール（１，３−ｄｏｘａ−５，５，６，６，７，７−
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ）を合成
する例が見られる。この場合は、触媒は安価とは言え
ず、実用的ではない。特開昭６１−２４５３２号公報に
は、含フッ素アルコールとアルデヒドを反応させること
よりなるアセタールの製法が示されているが、この原料
組合わせ自体は公知である。また実施例においてはメタ
ンスルホン酸が反応触媒として使用されているが、安価
な触媒とは言えず実用的ではない。

【０００４】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐ
ａｒｔＡ，２５，８０５−８２２（１９８７）におい
て、ホルムアルデヒド誘導体と２，２，３，３，４，４
−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔａｎｅ−１，５−ｄｉ
ｏｌ）を原料とし、硫酸（８５％）を触媒として環状ア
セタール（１，３−ｄｏｘａ−５，５，６，６，７，７
−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｏｃｔａｎｅ）を合
成する例が見られる。この場合は、過大な硫酸濃度であ
り、副生物としての重合体が多く、目的とする環状アセ
タールの選択率が低い等の諸点で実用的ではなく、転化
率も明らかではない。国際出願ＷＯ９７／３０９６１
（国際公開日１９９７年８月２８日）の参考例において
は、パラホルムアルデヒドと１，１，１，３，３，３−
ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌより、硫
酸又は発煙硫酸を触媒としてアセタールを合成する例が
知られる。この場合は、アセタール以外の生成物が存在
するのであるが、それら生成物の選択率制御については
なんらの記載、請求がなされていない。その他原料組合
わせによりアセタール様化合物を合成した例である米国
特許３，３２４，１４４号明細書では、含フッ素ケトン
とエチレンオキサイドを反応させているが、原料系が異
なり、本発明とは内容を異にする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素とフッ
素を含み塩素を含まない、オゾン層破壊もなく地球環境
に及ぼす影響の少ない含フッ素アセタールを簡便に効率
よく製造する方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）ＲＯＣＨ₂ＯＲ（１）（式中、Ｒは含フッ素脂肪族基を示す）で表される含フ
ッ素アセタールを製造する方法において、下記一般式
（２）ＲＯＨ（２）（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表される含フッ
素アルコールにジクロロメタンを反応させることを特徴
とする含フッ素アセタールの製造方法が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において用いる原料は、前
記一般式（２）で表される含フッ素アルコールである。
この含フッ素アルコールにおいて、その含フッ素脂肪族
炭化水素基Rにはフッ素原子を含有するアルキル基、ア
ルケニル基及びアルキン基が包含される。このＲの全炭
素数は１〜１０、好ましくは２〜５である。また、Ｒ中
に含まれるフッ素原子の割合は、１つの炭素原子当り、
０．２以上、好ましくは０．５以上である。好ましい含
フッ素脂肪族炭素基は、パーフルオロアルキル基、アル
ケニル基又はアルキン基である。前記含フッ素アルコー
ルの具体例としては、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタ
ン、２−（ペンタフルオロブチル）エタノール、２，
２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１
Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２Ｈ−ヘキサ
フルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロ−２−ト
リフルオロメチル−２−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３
Ｈ−ヘキサフルオロブタノール、４，５，５−トリフル
オロ−４−ペンテン−１−オールが挙げられる。

【０００８】本発明においては、前記含フッ素アルコー
ルを、ジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂)と反応させる。こ
の反応は有機溶剤存在下で実施することができるが、こ
の場合の有機溶剤としては、アルコールと塩化メチレン
に反応しないものなら特に限られるものではない。例え
ば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラ
グライム、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等の鎖状アミド類、或いは１，３−ジメチル−２
−イミダリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環
状アミド、ジメチルソルホキシド等が挙げられる。

【０００９】また、前記反応は、アルカリ触媒の存在下
で実施されるが、そのアルカリ触媒としては、反応場に
おいてアルコールと反応してアルコキシドを生成するも
のであれば何でもよく、特にアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物が用いられる。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水
素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が用いら
れる。

【００１０】反応を実施する場合、アルカリ性触媒の使
用量は、塩化メチレンに対して触媒量でよい。通常、塩
化メチレンに対して、０．０５〜２．０倍モル、好まし
くは、０．１〜１．１倍モルの範囲から選択することが
好ましい。有機溶剤は、特に精製を必要とせず、水分を
含んでいても問題はない。その使用量は、原料のアルコ
ールを溶媒と見なせば無溶媒でも可能である。従って、
その使用量には制限がないが、反応基質の仕込み総和に
対して、０．２〜３倍重量、好ましくは０．５〜２倍重
量の範囲から選択することが望ましい。この反応におけ
る圧力は、特に制限されるものではなく、常圧、加圧系
のいずれの圧力でも反応は進行するが、操作性等の観点
から１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下であることが好ましい。こ
の反応における温度は、触媒量、溶媒、反応させる含フ
ッ素アルコールにより異なるが、通常０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１３０℃の範囲から選ばれる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００１２】実施例１１Ｌステンレス製オートクレーブにジグライム４００ｍ
ｌと水酸化カリウム２３５．６ｇ（４．２ｍｏｌ）を仕
込み３００ｒｐｍで常温にて３０分間撹拌した。これ
に、２，２，２−トリフルオロエタノール４００．０ｇ
（４ｍｏｌ）滴下した。発熱が終了した時点で、続いて
塩化メチレンを３４８．１ｇ（４．１ｍｏｌ）徐々に滴
下した。滴下後、容器を密閉し１００℃まで加熱し１２
時間温度を保ち反応を完結させた。反応後、放冷・氷水
にて反応容器を冷却し反応混合物を取り出した。析出し
た塩を濾過後、母液を蒸留し目的物を３４０ｇ得た（収
率８０％）。この化合物は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒのスペクトルより、目的のアセタールであることを確
認した。

【００１３】実施例２アルカリ触媒として水酸化ナトリウム１６８ｇ（４．２
ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様な条件で反応
を行い、目的物を３６０ｇを得た（収率８５％）。

【００１４】実施例３反応溶媒をテトラグライム４００ｍｌに変更した以外
は、実施例１と同様な条件で反応を行い目的物２８４ｇ
を得た（収率６７％）。

【００１５】実施例４反応溶媒をジメチルスルホキシド４００ｍｌに変更した
以外は、実施例１と同様な条件で反応を行い目的物３１
０ｇを得た（収率７３％）。

【００１６】実施例５含フッ素アルコールを２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパノール６００ｇ（４．０ｍｏｌ）に変更した
以外は、実施例１と同様な条件で反応を行い目的物のア
セタールを４５０ｇを得た（収率７２％）。この化合物
は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲのスペクトルより、目
的のアセタールであることを確認した。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、水素とフッ素を含み、
塩素を含まないオゾン層破壊もなく、地球環境に及ぼす
影響の少ない含フッ素アセタールを収率よく製造するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者若林邦俊東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者玉井良一東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル６階財団法人地球環境産業技術研究機構新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者関屋章茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者田村正則茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA69 GN32 GP01 GP20 4H039 CA61 CD10 CD20 CE10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）ＲＯＣＨ₂ＯＲ（１）（式中、Ｒは含フッ素脂肪族基を示す）で表される含フ
ッ素アセタールを製造する方法において、下記一般式
（２）ＲＯＨ（２）（式中、Ｒは前記と同じ意味を示す）で表される含フッ
素アルコールにジクロロメタンを反応させることを特徴
とする含フッ素アセタールの製造方法。
【請求項２】該反応をアルカリ触媒の存在下で行う請
求項１の方法。