KR101691522B1 - 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법 - Google Patents

트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법을 공개하였으며, 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 몰수비 3 내지 10：1로 반응부에 가한 후, 교반하에 산결합제를 적가하고, 반응부 내의 온도를 0℃ 내지 80℃로 조절하여, 1 내지 12시간 교반 반응시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 감압하에 정류(rectification)를 통해 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명에서 공개한 기술방안은 극심한 독성의 포스겐을 반응원료로 사용하지 않아 공업화생산에 유리하며, 제조방법에 따른 수율이 높고, 제품순도는 99.9% 이상이며, 리튬이온 전지 전해액의 사용요구에 부합된다.

Description

트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법{METHOD FOR PREPARING TRIFLUOROMETHYL CYCLIC CARBONATE}
본 발명은 리튬이온 전지 전해액 분야에 적용되는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
트리플루오로메틸함유 환상 탄산에스테르는 리튬이온 전지 전해액의 공용매 또는 첨가제로 사용할 수 있다.
리튬이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 출력전압이 높으며, 사이클 수명이 길고, 기억효과가 없으며, 환경오염이 적은 등 장점을 가지고 있으며, 주목을 받고 있는 발전 잠재력을 가진 2차전지이다. 현재, 리튬이온 전지 전해액에 사용되는 용매는 일반적으로 탄산에스테르계이며, 이러한 용매는 리튬이온 전지의 충방전용량 및 사이클 수명을 제고(提高)시킬 수 있으나, 이들의 인화점이 비교적 낮아, 최근에는 리튬이온 전지에 의한 화재, 심지어 폭발에 관한 보도를 자주 찾아볼 수 있다. 리튬이온 전지의 안전성 문제는 사람들의 보편적인 관심을 받고 있으며, 안전성 또한 리튬이온 전지의 고 에너지화, 대형화 방향의 발전을 제약하는 문제점으로 되고 있다. 또한, 선형 탄산에스테르 등 가연성 유기용매를 사용하는 것이 리튬 이온전지에 의한 화재폭발의 주요 원인의 하나로 되고 있다.
불소계 용매는 일반적으로 비교적 높은 인화점을 가지고 있거나 심지어 인화점을 가지고 있지 않아, 불소함유 용매의 사용은 리튬이온전지의 안전성 제고에 유리하다. 플루오로환상 탄산에스테르계 화합물은 물리화학적 성능이 안정적이고, 유전율(permittivity) 및 인화점(flash　point)이 높으며, 전해질염 및 기타 유기용매와의 상용성이 뛰어난 등 장점을 가지고 있어, 리튬이온 전지 전해액 용매의 유력한 대체물로 되고 있다.
현재, 연구에 따르면, 트리플루오로메틸함유 환상 탄산에스테르를 용제로 사용하면, SEI막을 더 잘 형성할 수 있고, 용매의 진일보 분해를 효과적으로 억제할 수 있으며, 리튬이온 전지의 안전성을 제고시키고, 리튬이온 전지의 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 문제는, 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 문제를 해결하기 위한 기술방안은 하기와 같다. 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법으로서, 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐(triphosgene)을 몰수비 3 내지 10：1로 반응부에 가한 후, 교반하에 산결합제를 적가하고, 반응부 내의 온도를 0℃ 내지 80℃로 조절하여, 1 내지 12시간 교반 반응시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 감압하에 정류(rectification)시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르(순도 99.9% 이상)를 얻는다.
상기 산결합제와 트리포스겐의 몰수비는 6 내지 10：1이다.
상기 트리플루오로메틸 포화2가알코올의 구조식은 다음과 같다:
Figure 112016066467538-pct00009
또는
Figure 112015013312459-pct00002
상기 구조식으로 표시된 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 반응시켜, 각각 하기 구조식으로 표시된 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻는다.
Figure 112016066467538-pct00010
또는
Figure 112015013312459-pct00004
식중, n = 0 또는 1이다.
상기 산결합제는 트리에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 프로필렌디아민, n-부틸아민, 피리진에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 산결합제와 트리포스겐의 바람직한 몰수비는 6 내지 8：1이다.
본 발명은 하기 장점을 갖고 있다:
1) 극심한 독성의 포스겐(Phosgene)을 반응원료로 사용하지 않아, 공업화 생산에 유리하다.
2) 수율이 높고, 제품의 순도가 99.9% 이상이며, 리튬이온전지 전해액 사용 요구를 만족시킨다.
구체적인 실시예
이하, 본 발명에서는 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 진일보 상세하게 설명하여 본 발명의 장점을 분명히 하고자 한다. 기재된 내용은 설명을 위한 것이지, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 아래, 실시예 중에서 구체적 조건을 표기하지 않은 실험방법은 통상의 조건, 또는 제조상에서 제의한 조건에 따라 진행한다. 특별한 설명이 있는 경우를 제외하고, 모든 부수는 중량부이며, 모든 백분비(百分比)는 중량백분비이다.
실시예에 있어서, 크로마토그래피의 측정조건은 Agilent 7890A이며, 분할비(split ratio)는 50:1이며, 샘플 투입구 온도는 280℃이며, 측정기 온도는 300℃이며, 크로마토그래피 컬럼은 HP-5(30m×0.25m×0.25μm)이며, 온도상승 과정은 100℃(2min)-10℃/min-250℃(2min)-15℃/min-280℃(5min)이며, 표준시료로 보존시간을 교정하며, 면적 기준화기법을 이용한다.
실시예 1
1000mL의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필렌글리콜 384g(3mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 빙수욕 0℃에서 교반하면서 트리에틸아민 606g(6mol)을 적가하고 12시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 85 내지 88℃/15mmHg의 유분(fraction) 304g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT3.685)한 결과, 유분 중 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트의 순도는 99.94Wt.%였다. 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 제품의 수율은 64.96%였다.
실시예 2
2000mL의 3구 플라스크에 4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디올 710g(5mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 디에틸아민 584g(8mol)을 적가하고, 50℃에서 5시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 90 내지 95℃/12mmHg의 유분(fraction) 470g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT4.235)한 결과, 유분 중 4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디올카보네이트의 순도는 99.91Wt.%였다. 4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디올카보네이트 제품의 수율은 92.15%였다.
실시예 3
2000mL의 3구 플라스크에 1,1,1-트리플루오로-2,3-펜탄디올 1580g(10mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 n-부틸아민 730g(10mol)을 적가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하 정류를 통해 100내지 120℃/10mmHg의 유분(fraction) 521g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT6.258)한 결과, 유분 중 1,1,1-트리플루오로-2,3-펜탄디올카보네이트의 순도는 99.93Wt.%였다. 1,1,1-트리플루오로-2,3-펜탄디올카보네이트 제품의 수율은 94.4%였다.
실시예 4
1000mL의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필렌글리콜 256g(2mol)과 148.5g(0.5mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 트리에틸아민 101g(1mol)과 프로필렌디아민 148g(2mol)의 혼합물을 적가하고, 20℃에서 6시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 80 내지 85℃/10mmHg의 유분(fraction) 181g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT3.685)한 결과, 유분 중 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트의 순도는 99.92Wt.%였다. 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 제품의 수율은 77.35%였다.
실시예 5
2000mL의 3구 플라스크에 4,4,4-트리플루오로-2,3-부탄디올 1420g(10mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 디에틸아민 292g(4mol)과 n-부틸아민 219g(3mol)을 적가하고, 50 내지 60℃에서 3시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 92 내지 96℃/10mmHg의 유분(fraction) 465g을 수집하였으며, 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT4.385)한 결과, 유분 중 4,4,4-트리플루오로-2,3-부탄디올카보네이트의 순도는 99.94Wt.%였다. 4,4,4-트리플루오로-2,3-부탄디올카보네이트 제품의 수율은 91.18%였다.
본 발명의 상기 내용을 열독(閱讀)한 후, 본 분야의 기술자들은 본 발명에 대해 여러모로 보정이나 수정을 할 수 있으며 이러한 등가형식도 역시 본 발명의 특허청구범위에서 한정한 범위에 속함을 이해해야 한다.

Claims (4)

  1. 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 몰수비 3 내지 10：1로 반응부에 가한 후, 교반하에 산결합제를 적가하고, 반응부 내의 온도를 0℃ 내지 80℃로 조절하여, 1 내지 12시간 교반 반응시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 감압하에 정류(rectification)를 통해 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 산결합제와 트리포스겐의 몰수비가 6 내지 10：1이고,
    상기 반응이 용매의 부재 하에서 실시되는 것
    을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리플루오로메틸 포화2가알코올의 구조식은 하기와 같으며,
    Figure 112016066467538-pct00011
    또는
    Figure 112016066467538-pct00006

    상기 구조식으로 표시되는 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 반응시킨 후, 각각 하기 구조식으로 표시되는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 식중 n = 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법:
    Figure 112016066467538-pct00012
    또는
    Figure 112016066467538-pct00008

  3. 청구항 1에 있어서,
    산결합제는 트리에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 프로필렌디아민, n-부틸아민 및 피리진에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산결합제와 트리포스겐의 몰수비는 6 내지 8：1인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법.
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