KR101691522B1 - 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법 - Google Patents

트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101691522B1
KR101691522B1 KR1020157003410A KR20157003410A KR101691522B1 KR 101691522 B1 KR101691522 B1 KR 101691522B1 KR 1020157003410 A KR1020157003410 A KR 1020157003410A KR 20157003410 A KR20157003410 A KR 20157003410A KR 101691522 B1 KR101691522 B1 KR 101691522B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
trifluoromethyl
cyclic carbonate
triphosgene
carbonate ester
stirring
Prior art date
Application number
KR1020157003410A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150034771A (ko
Inventor
시엔린 장
쯔용 양
하이유엔 루
구오동 우
리신 조우
Original Assignee
에이치에스씨 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이치에스씨 코포레이션 filed Critical 에이치에스씨 코포레이션
Publication of KR20150034771A publication Critical patent/KR20150034771A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101691522B1 publication Critical patent/KR101691522B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 2
    • C07D317/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 2 not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

본 발명에서는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법을 공개하였으며, 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 몰수비 3 내지 10：1로 반응부에 가한 후, 교반하에 산결합제를 적가하고, 반응부 내의 온도를 0℃ 내지 80℃로 조절하여, 1 내지 12시간 교반 반응시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 감압하에 정류(rectification)를 통해 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻는 단계를 포함한다. 본 발명에서 공개한 기술방안은 극심한 독성의 포스겐을 반응원료로 사용하지 않아 공업화생산에 유리하며, 제조방법에 따른 수율이 높고, 제품순도는 99.9% 이상이며, 리튬이온 전지 전해액의 사용요구에 부합된다.

Description

트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법{METHOD FOR PREPARING TRIFLUOROMETHYL CYCLIC CARBONATE}
본 발명은 리튬이온 전지 전해액 분야에 적용되는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
트리플루오로메틸함유 환상 탄산에스테르는 리튬이온 전지 전해액의 공용매 또는 첨가제로 사용할 수 있다.
리튬이온 전지는 에너지 밀도가 높고, 출력전압이 높으며, 사이클 수명이 길고, 기억효과가 없으며, 환경오염이 적은 등 장점을 가지고 있으며, 주목을 받고 있는 발전 잠재력을 가진 2차전지이다. 현재, 리튬이온 전지 전해액에 사용되는 용매는 일반적으로 탄산에스테르계이며, 이러한 용매는 리튬이온 전지의 충방전용량 및 사이클 수명을 제고(提高)시킬 수 있으나, 이들의 인화점이 비교적 낮아, 최근에는 리튬이온 전지에 의한 화재, 심지어 폭발에 관한 보도를 자주 찾아볼 수 있다. 리튬이온 전지의 안전성 문제는 사람들의 보편적인 관심을 받고 있으며, 안전성 또한 리튬이온 전지의 고 에너지화, 대형화 방향의 발전을 제약하는 문제점으로 되고 있다. 또한, 선형 탄산에스테르 등 가연성 유기용매를 사용하는 것이 리튬 이온전지에 의한 화재폭발의 주요 원인의 하나로 되고 있다.
불소계 용매는 일반적으로 비교적 높은 인화점을 가지고 있거나 심지어 인화점을 가지고 있지 않아, 불소함유 용매의 사용은 리튬이온전지의 안전성 제고에 유리하다. 플루오로환상 탄산에스테르계 화합물은 물리화학적 성능이 안정적이고, 유전율(permittivity) 및 인화점(flash　point)이 높으며, 전해질염 및 기타 유기용매와의 상용성이 뛰어난 등 장점을 가지고 있어, 리튬이온 전지 전해액 용매의 유력한 대체물로 되고 있다.
현재, 연구에 따르면, 트리플루오로메틸함유 환상 탄산에스테르를 용제로 사용하면, SEI막을 더 잘 형성할 수 있고, 용매의 진일보 분해를 효과적으로 억제할 수 있으며, 리튬이온 전지의 안전성을 제고시키고, 리튬이온 전지의 사이클 수명을 연장시킬 수 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 문제는, 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 기술적 문제를 해결하기 위한 기술방안은 하기와 같다. 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법으로서, 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐(triphosgene)을 몰수비 3 내지 10：1로 반응부에 가한 후, 교반하에 산결합제를 적가하고, 반응부 내의 온도를 0℃ 내지 80℃로 조절하여, 1 내지 12시간 교반 반응시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 감압하에 정류(rectification)시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르(순도 99.9% 이상)를 얻는다.
상기 산결합제와 트리포스겐의 몰수비는 6 내지 10：1이다.
상기 트리플루오로메틸 포화2가알코올의 구조식은 다음과 같다:
Figure 112016066467538-pct00009
또는
Figure 112015013312459-pct00002
상기 구조식으로 표시된 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 반응시켜, 각각 하기 구조식으로 표시된 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻는다.
Figure 112016066467538-pct00010
또는
Figure 112015013312459-pct00004
식중, n = 0 또는 1이다.
상기 산결합제는 트리에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 프로필렌디아민, n-부틸아민, 피리진에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 산결합제와 트리포스겐의 바람직한 몰수비는 6 내지 8：1이다.
본 발명은 하기 장점을 갖고 있다:
1) 극심한 독성의 포스겐(Phosgene)을 반응원료로 사용하지 않아, 공업화 생산에 유리하다.
2) 수율이 높고, 제품의 순도가 99.9% 이상이며, 리튬이온전지 전해액 사용 요구를 만족시킨다.
구체적인 실시예
이하, 본 발명에서는 구체적인 실시예를 결합하여 본 발명을 진일보 상세하게 설명하여 본 발명의 장점을 분명히 하고자 한다. 기재된 내용은 설명을 위한 것이지, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 아래, 실시예 중에서 구체적 조건을 표기하지 않은 실험방법은 통상의 조건, 또는 제조상에서 제의한 조건에 따라 진행한다. 특별한 설명이 있는 경우를 제외하고, 모든 부수는 중량부이며, 모든 백분비(百分比)는 중량백분비이다.
실시예에 있어서, 크로마토그래피의 측정조건은 Agilent 7890A이며, 분할비(split ratio)는 50:1이며, 샘플 투입구 온도는 280℃이며, 측정기 온도는 300℃이며, 크로마토그래피 컬럼은 HP-5(30m×0.25m×0.25μm)이며, 온도상승 과정은 100℃(2min)-10℃/min-250℃(2min)-15℃/min-280℃(5min)이며, 표준시료로 보존시간을 교정하며, 면적 기준화기법을 이용한다.
실시예 1
1000mL의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필렌글리콜 384g(3mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 빙수욕 0℃에서 교반하면서 트리에틸아민 606g(6mol)을 적가하고 12시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 85 내지 88℃/15mmHg의 유분(fraction) 304g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT3.685)한 결과, 유분 중 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트의 순도는 99.94Wt.%였다. 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 제품의 수율은 64.96%였다.
실시예 2
2000mL의 3구 플라스크에 4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디올 710g(5mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 디에틸아민 584g(8mol)을 적가하고, 50℃에서 5시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 90 내지 95℃/12mmHg의 유분(fraction) 470g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT4.235)한 결과, 유분 중 4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디올카보네이트의 순도는 99.91Wt.%였다. 4,4,4-트리플루오로-1,3-부탄디올카보네이트 제품의 수율은 92.15%였다.
실시예 3
2000mL의 3구 플라스크에 1,1,1-트리플루오로-2,3-펜탄디올 1580g(10mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 n-부틸아민 730g(10mol)을 적가하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하 정류를 통해 100내지 120℃/10mmHg의 유분(fraction) 521g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT6.258)한 결과, 유분 중 1,1,1-트리플루오로-2,3-펜탄디올카보네이트의 순도는 99.93Wt.%였다. 1,1,1-트리플루오로-2,3-펜탄디올카보네이트 제품의 수율은 94.4%였다.
실시예 4
1000mL의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필렌글리콜 256g(2mol)과 148.5g(0.5mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 트리에틸아민 101g(1mol)과 프로필렌디아민 148g(2mol)의 혼합물을 적가하고, 20℃에서 6시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 80 내지 85℃/10mmHg의 유분(fraction) 181g을 수집하였다. 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT3.685)한 결과, 유분 중 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트의 순도는 99.92Wt.%였다. 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 제품의 수율은 77.35%였다.
실시예 5
2000mL의 3구 플라스크에 4,4,4-트리플루오로-2,3-부탄디올 1420g(10mol)과 297g(1mol)의 트리포스겐을 가하고, 교반하에 디에틸아민 292g(4mol)과 n-부틸아민 219g(3mol)을 적가하고, 50 내지 60℃에서 3시간 반응시킨 후 여과하였으며, 여과액을 감압하에 정류를 통해 92 내지 96℃/10mmHg의 유분(fraction) 465g을 수집하였으며, 수집한 유분을 기체 크로마토그래프 Agilent 7890A로 검측(RT4.385)한 결과, 유분 중 4,4,4-트리플루오로-2,3-부탄디올카보네이트의 순도는 99.94Wt.%였다. 4,4,4-트리플루오로-2,3-부탄디올카보네이트 제품의 수율은 91.18%였다.
본 발명의 상기 내용을 열독(閱讀)한 후, 본 분야의 기술자들은 본 발명에 대해 여러모로 보정이나 수정을 할 수 있으며 이러한 등가형식도 역시 본 발명의 특허청구범위에서 한정한 범위에 속함을 이해해야 한다.

Claims (4)

  1. 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 몰수비 3 내지 10：1로 반응부에 가한 후, 교반하에 산결합제를 적가하고, 반응부 내의 온도를 0℃ 내지 80℃로 조절하여, 1 내지 12시간 교반 반응시켜 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 감압하에 정류(rectification)를 통해 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 산결합제와 트리포스겐의 몰수비가 6 내지 10：1이고,
    상기 반응이 용매의 부재 하에서 실시되는 것
    을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리플루오로메틸 포화2가알코올의 구조식은 하기와 같으며,
    Figure 112016066467538-pct00011
    또는
    Figure 112016066467538-pct00006

    상기 구조식으로 표시되는 트리플루오로메틸 포화2가알코올과 트리포스겐을 반응시킨 후, 각각 하기 구조식으로 표시되는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르를 얻으며, 식중 n = 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법:
    Figure 112016066467538-pct00012
    또는
    Figure 112016066467538-pct00008

  3. 청구항 1에 있어서,
    산결합제는 트리에틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 디프로필아민, 트리프로필아민, 프로필렌디아민, n-부틸아민 및 피리진에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산결합제와 트리포스겐의 몰수비는 6 내지 8：1인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법.
KR1020157003410A 2012-08-13 2012-10-24 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법 KR101691522B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012102863209A CN102807549A (zh) 2012-08-13 2012-08-13 一种三氟甲基环状碳酸酯的制备方法
CN201210286320.9 2012-08-13
PCT/CN2012/083398 WO2014026432A1 (zh) 2012-08-13 2012-10-24 一种三氟甲基环状碳酸酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150034771A KR20150034771A (ko) 2015-04-03
KR101691522B1 true KR101691522B1 (ko) 2016-12-30

Family

ID=47231435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157003410A KR101691522B1 (ko) 2012-08-13 2012-10-24 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6046257B2 (ko)
KR (1) KR101691522B1 (ko)
CN (1) CN102807549A (ko)
WO (1) WO2014026432A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620923B (zh) * 2021-07-16 2023-03-14 扬州工业职业技术学院 一种低温电解液添加剂的制备方法及应用
CN115433154B (zh) * 2022-11-08 2023-04-11 江苏华盛锂电材料股份有限公司 一种亚甲基碳酸乙烯酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150418A (ja) 2006-12-14 2008-07-03 Dic Corp ポリエステルポリオールの精製方法
JP2008192504A (ja) 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008230970A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素ジオール化合物の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2087390A1 (en) * 1992-02-12 1993-08-13 Jack E. Richman Preparation of fluorinated functional compounds
JPH08287950A (ja) * 1995-04-18 1996-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液とこれを用いたリチウム二次電池
CN101279987A (zh) * 2007-04-05 2008-10-08 江西麒麟化工有限公司 泰诺福韦生产工艺
CN100558721C (zh) * 2007-06-01 2009-11-11 张家港市华盛化学有限公司 氟代环状碳酸酯的制备方法
JP5604875B2 (ja) * 2007-12-03 2014-10-15 旭硝子株式会社 カーボネート化合物の製造方法
JP2010262801A (ja) * 2009-05-01 2010-11-18 Sony Corp 二次電池および電解質
TW201105646A (en) * 2009-05-28 2011-02-16 Solvay Fluor Gmbh Process for the preparation of 4-fluoro-4-R-5-R'-1,3-dioxolane-2-ones
CN102484283A (zh) * 2009-09-18 2012-05-30 大金工业株式会社 锂二次电池的非水电解液用溶剂
WO2012067248A1 (ja) * 2010-11-19 2012-05-24 三菱化学株式会社 ４－アルキニル－１，３－ジオキソラン－２－オン誘導体の製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008150418A (ja) 2006-12-14 2008-07-03 Dic Corp ポリエステルポリオールの精製方法
JP2008192504A (ja) 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008230970A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Daikin Ind Ltd 含フッ素ジオール化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014026432A1 (zh) 2014-02-20
KR20150034771A (ko) 2015-04-03
CN102807549A (zh) 2012-12-05
JP6046257B2 (ja) 2016-12-14
JP2015531761A (ja) 2015-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108475822B (zh) 二次电池用非水电解液及具备其的二次电池
JP5974181B2 (ja) リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法
JP6542936B2 (ja) メルドラム酸のフッ素化誘導体、その調製方法、および溶媒添加剤としてのそれらの使用
KR20150036472A (ko) 트리플루오로메틸 직쇄 탄산에스테르의 제조방법
JP4820994B2 (ja) ペルフルオロアルキル基誘導体ゲル化剤
KR20150139847A (ko) 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
KR20180135406A (ko) 디플루오로인산 에스테르를 채용한 디플루오로인산 리튬의 제조방법
CN111755753A (zh) 一种锂离子电池电解液添加剂环碳酸硫酸乙烯酯及其制备方法
CN104900879A (zh) 一种阻燃型钠离子电池电解液及其应用
EP2535328B1 (en) Fluoroalkane derivative, gelling agent and gel composition
CN101870687A (zh) 一种相转移催化合成氟代碳酸乙烯酯的方法
CN103864588A (zh) 一种2,3-二甲氧基苯甲醛的制备方法
KR101691522B1 (ko) 트리플루오로메틸 환상 탄산에스테르의 제조방법
CN104529992A (zh) 一种4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法
EP3546443B1 (en) Method for producing fluorine-containing dialkyl carbonate compounds
WO2014106362A1 (zh) 双氟代磺酰亚胺锂的制备方法
WO2019018999A1 (zh) 二氟磷酸锂的制备方法
CN108250240A (zh) 一种抗氧剂626合成工艺
CN106188130A (zh) 一种含氟磷酸酯的制备方法
CN113444119B (zh) 碳酸酯改性的硅氧烷类添加剂的合成
CN103113396B (zh) 二氟草酸硼酸锂的制备方法
CN109134421A (zh) 从氟代碳酸乙烯酯前馏分中回收碳酸亚乙烯酯的方法
CN103288693A (zh) 一种制备1-巯基芘及其中间体化合物的方法
CN105384761B (zh) 三草酸锂硼烷的制备方法
CN113891871A (zh) 制备氟化醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190920

Year of fee payment: 4