WO2011034162A1 - リチウム二次電池の非水電解液用溶媒 - Google Patents

リチウム二次電池の非水電解液用溶媒 Download PDF

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明天 高
昭佳 山内
明範 谷
英郎 坂田
瞳 中澤
俊樹 一坂
博之 有馬
知世 佐薙
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solvent for a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery, a non-aqueous electrolyte containing the solvent, and a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte.
  • Requirement characteristics for non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries are becoming stricter year by year. As one of such required characteristics, an electrolytic solution that can be used under a high voltage is desired.
  • FEC and difluoroethylene carbonate have a problem that they are vulnerable to moisture (easy to be hydrolyzed), and CF 3 -EC has a problem of high oxidation resistance but high viscosity.
  • Monofluoroalkyl-substituted ethylene carbonates such as RfCH 2 -EC and RfCH 2 OCH 2 -EC have a problem of higher viscosity due to the presence of an alkyl group next to the carbon of EC, and 1,2-ditrifluoromethyl ethylene carbonate
  • Such a difluoroalkyl-substituted ethylene carbonate has a problem that the reduction potential is low. Because of these problems, further improvements are required in battery characteristics of lithium secondary batteries under even higher voltages, such as discharge capacity, load characteristics, and cycle characteristics.
  • the present inventors have been particularly difficult to hydrolyze 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate, and an electrolytic solution containing this 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate in a specific ratio.
  • the present inventors have found that a lithium secondary battery produced using a liquid solvent can ensure stable battery characteristics even when used under a high voltage, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a solvent for a non-aqueous electrolyte that provides a lithium secondary battery excellent in discharge capacity, load characteristics, and cycle characteristics even under high voltage, a non-aqueous electrolyte using the solvent, and a lithium secondary battery.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention is a solvent for a non-aqueous electrolyte solution containing non-fluorine cyclic carbonate (I), non-fluorine chain carbonate (II), and 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III), And (II) and (III) are 100% by volume, the non-fluorine cyclic carbonate (I) is 10 to 50% by volume, and the non-fluorine chain carbonate (II) is 49.9 to 89.9% by volume. %, And 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) is 0.1 volume% or more and 30 volume% or less.
  • non-fluorine cyclic carbonate (I) one or a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate is preferable from the viewpoint of good cycle characteristics.
  • non-fluorine chain carbonate (II) at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate is preferable from the viewpoint of good load characteristics.
  • 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) is preferably 1,1-ditrifluoromethyl ethylene carbonate from the viewpoint of low viscosity.
  • 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) is preferable because its electrolyte content hardly occurs when its water content is 40 ppm or less.
  • the ratio of the components (I), (II) and (III) is such that when the total of the components (I), (II) and (III) is 100% by volume, the non-fluorine cyclic carbonate (I) is 10 to 10%. 40 vol%, non-fluorine chain carbonate (II) 59.9-89.9 vol%, and 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) 0.1 vol% to 10 vol% It is preferable from the viewpoint of good low-temperature characteristics.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery containing the solvent for non-aqueous electrolyte solution and an electrolyte salt.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) is not easily hydrolyzed specifically, and 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) and non-fluorinated cyclic carbonate (I) And non-fluorine chain carbonate (II) in combination at a specific ratio to provide a non-aqueous electrolyte solvent that provides a lithium secondary battery that is specifically excellent in discharge capacity, load characteristics, and cycle characteristics.
  • a lithium secondary battery can be provided.
  • the solvent for non-aqueous electrolyte of the present invention contains non-fluorine cyclic carbonate (I), non-fluorine chain carbonate (II) and 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) in a specific ratio.
  • Non-fluorine cyclic carbonate examples include one or more of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and the like.
  • ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) have a high dielectric constant and are particularly excellent in solubility of the electrolyte salt, and are preferable for the electrolytic solution of the present invention.
  • This non-fluorine cyclic carbonate has excellent electrolyte salt solubility, as well as improved load characteristics and improved dielectric constant.
  • vinylene carbonate also has a reduced discharge capacity, it can be added as an additional (optional) component in order to improve cycle characteristics.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 10% by volume with respect to the entire electrolyte.
  • Non-fluorine chain carbonate examples include CH 3 CH 2 OCOOCH 2 CH 3 (diethyl carbonate; DEC), CH 3 CH 2 OCOOCH 3 (methyl ethyl carbonate; MEC), CH One or more hydrocarbon chain carbonates such as 3 OCOOCH 3 (dimethyl carbonate; DMC) and CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 (methylpropyl carbonate) can be used.
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC CH 3 CH 2 OCOOCH 3
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • CH 3 OCOOCH 2 CH 2 CH 3 methylpropyl carbonate
  • 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonates are in the category of fluorine-containing ethylene carbonates, but are ethylene carbonates substituted with two fluorinated alkyl groups at the 1-position, and 4,4-bis-fluorinated alkyls Also referred to as -1,3-dioxolan-2-one.
  • the two fluorinated alkyl groups may be the same or different.
  • Fluorinated alkyl groups include CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 FCH 2 , CHF 2 CH 2 , CF 3 CH 2 , CH 2 FCFH, CHF 2 CFH, CF 3 CFH, CH 2 FCF 2 and CHF.
  • 2 CF 2, CF 3 CF 2, CF 3 CF 2 fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as CF 2 is preferred from the viewpoint low viscosity.
  • 1,1-ditrifluoromethylethylene carbonate (4,4-bis-trifluoromethyl- [1,3] dioxolan-2-one), 1,1-dipentafluoroethylethylene carbonate (4,4 4-bis-pentafluoroethyl- [1,3] dioxolan-2-one), 1-trifluoromethyl-1-pentafluoroethylethylene carbonate (4-pentafluoroethyl-4-trifluoromethyl- [1,3 Dioxolan-2-one) and the like, and 1,1-ditrifluoromethylethylene carbonate is particularly preferred from the viewpoint of low viscosity.
  • This 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) has higher oxidation resistance and higher oxidation than similar fluorine-containing ethylene carbonates such as monofluoroethylene carbonates such as monofluoroethylene carbonate and dialkyl monofluoroethylene carbonate.
  • the discharge capacity, load characteristics, cycle characteristics, and resistance reduction of lithium secondary batteries under voltage are particularly excellent.
  • it is harder to hydrolyze than difluoroethylene carbonates such as difluoroethylene carbonate and difluoromonoalkylethylene carbonate, and further, discharge capacity, load characteristics, cycle characteristics, and internal resistance of lithium secondary batteries under high voltage are increased. It is particularly excellent in reducing
  • the reduction potential is lower than that of structural isomers such as 1,2-ditrifluoromethylethylene carbonate, decomposition at the negative electrode is suppressed, and the discharge capacity and load characteristics of the lithium secondary battery under high voltage In particular, it is excellent in improving cycle characteristics and reducing internal resistance.
  • the blending ratio is 10-50% by volume of non-fluorine cyclic carbonate (I) and non-fluorine chain carbonate (II) when the total of components (I), (II) and (III) is 100% by volume. 49.9 to 89.9% by volume, and 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) is 0.1% by volume to 30% by volume.
  • the content of the non-fluorine cyclic carbonate (I) is too large, the compatibility with other components is lowered, and especially in a low-temperature atmosphere (for example, ⁇ 30 to ⁇ 20 ° C.) such as the outside temperature in winter and the room temperature of a freezer. , May cause layer separation with other components.
  • a low-temperature atmosphere for example, ⁇ 30 to ⁇ 20 ° C.
  • the preferable upper limit is 35% by volume, and further 30% by volume.
  • the solubility of the electrolyte salt in the entire solvent is lowered, and a desired electrolyte concentration (0.8 mol / liter or more) cannot be achieved.
  • the non-fluorine cyclic carbonate (I) is blended so as to be less than the non-fluorine chain carbonate (II) so that the compatibility between the solvent components does not decrease.
  • the compatibility between the solvent components is increased. Since it can be ensured, a uniform electrolyte can be formed in a wide temperature range, and it is preferable from the viewpoint of improving load characteristics and cycle characteristics of the lithium secondary battery.
  • the blending amount of 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) is 30% by volume or less.
  • the discharge capacity tends to decrease, and the allowable upper limit is 30% by volume.
  • Component (III) can exert its effect in a relatively small amount. Preferably it is 10 volume% or less.
  • the effective lower limit value is preferably 0.1% by volume, and more preferably 0.5% by volume.
  • 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) is considered to form a good quality film on the negative electrode, and to reduce resistance as a result. Therefore, when a carbonaceous material such as graphite is used for the negative electrode, it is particularly preferably 5% by volume or less. Further, when an alloy-based material is used for the negative electrode, the expansion and contraction are large, and a more stable coating than that of the carbonaceous material system is required.
  • the non-fluorine cyclic carbonate (I) is 10 to 40 volumes. %, Non-fluorine chain carbonate (II) 59.9 to 89.9% by volume, and 1,1-difluorinated alkyl ethylene carbonate (III) 0.1% by volume to 10% by volume. can give.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte of the present invention can solve the problems of the present invention only with the components (I), (II) and (III), but other solvents known as solvents for the non-aqueous electrolyte can be used as the component (I). And may be added in addition to (II) and (III).
  • the type and blending amount must be within a range that does not impair the solution of the problems of the present invention.
  • the present invention also relates to an electrolytic solution for a lithium secondary battery containing the nonaqueous electrolytic solution solvent of the present invention and an electrolyte salt.
  • Examples of the electrolyte salt used in the non-aqueous electrolyte of the present invention include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 and the like.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 or a combination thereof is particularly preferable.
  • the concentration of the electrolyte salt is required to be 0.5 mol / liter or more, further 0.8 mol / liter or more.
  • the upper limit is usually 1.5 mol / liter.
  • the solvent for non-aqueous electrolyte of the present invention has a dissolving ability that brings the concentration of the electrolyte salt into a range satisfying these requirements.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes a flame retardant, a surfactant, a high dielectric additive, a cycle characteristic within the range in which the volume ratio of the components (I) to (III) is not lost and the effects of the present invention are not impaired. And when it aims at a load characteristic improving agent and safety
  • the flame retardant a conventionally known flame retardant can be used.
  • the phosphate ester may be blended in order to impart incombustibility (non-ignition property).
  • the blending amount is 1 to 10% by volume with respect to the solvent for the non-aqueous electrolyte, and ignition can be prevented.
  • phosphate esters include fluorine-containing alkyl phosphate esters, non-fluorine alkyl phosphate esters, aryl phosphate esters, etc., but fluorine-containing alkyl phosphate esters contribute to the incombustibility of electrolytes in a small amount. It is preferable because of its non-flammable effect.
  • fluorine-containing alkyl phosphate ester examples include fluorine-containing dialkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-233141, cyclic alkyl phosphate esters described in JP-A No. 11-283669, and fluorine-containing trialkyl phosphate esters. Examples thereof include alkyl phosphate esters.
  • the fluorine-containing trialkyl phosphate ester has a high ability to impart nonflammability and also has good compatibility with the components (I) to (III), so that the addition amount can be reduced and 1 to 8 volumes. %, And even 1 to 5% by volume can prevent ignition.
  • Rf is CF 3 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, HCF 2 CF 2 —, or CF 3 CFHCF 2.
  • Rf is CF 3 —, CF 3 CF 2 —, CF 3 CH 2 —, HCF 2 CF 2 —, or CF 3 CFHCF 2.
  • tri-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl phosphate and tri-2,2,3,3-tetrafluoropropyl phosphate are preferable.
  • fluorine-containing carbonates other than component (III)
  • fluorine-containing lactones fluorine-containing sulfolanes
  • fluorine-containing ethers fluorine-containing ethers and the like
  • fluorine-containing carbonate for example, Rf 1 -O-Rf 2 (Rf 1 and Rf 2 may be the same or different and may have a fluorine atom, and may have a fluorine atom.
  • high dielectric additive examples include sulfolane, methyl sulfolane, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, acetonitrile, propionitrile and the like.
  • overcharge inhibitor examples include hexafluorobenzene, fluorobenzene, cyclohexylbenzene, dichloroaniline, difluoroaniline, and toluene.
  • Tetrahydrofuran and silicate compounds are effective for improving the load characteristics.
  • the present invention also relates to a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and the electrolytic solution of the present invention.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is a cobalt-based composite oxide, a nickel-based composite oxide, or a manganese-based composite. It is preferable that at least one lithium compound selected from the group consisting of oxides, iron-based composite oxides, and vanadium-based composite oxides has a high energy density and provides a high-power lithium secondary battery.
  • a preferable positive electrode active material is a lithium compound represented by the following formula (A).
  • Formula (A1) LiNi x Co y Al z O 2 (Wherein 0.7 ⁇ x ⁇ 1; 0 ⁇ y ⁇ 0.3; 0 ⁇ z ⁇ 0.1; 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1)
  • Formula (A2) LiNi x Co y Mn z O 2 (Wherein 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6; 0 ⁇ y ⁇ 0.4; 0.3 ⁇ z ⁇ 0.6; 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1)
  • Formula (A3) Li x Mn z O 2 (Wherein 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6; 0.9 ⁇ z ⁇ 1), or formula (A4): LiFe x Co y Mn z O 2 (Wherein 0.3 ⁇ x ⁇ 0.6; 0.1 ⁇ y ⁇ 0.4; 0.3 ⁇ z ⁇ 0.6; 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A1) for example, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2, LiNi 0.7 Co 0.3 O 2, LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2, LiNi 0.7 Co 0.2 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.5 O 2 and the like.
  • LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 (NCA) is preferable.
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A2) include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.75 Mn 0.25 O 2 , LiNi 0.25 Mn 0.75 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn Examples thereof include 1/3 O 2 , LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 , and LiNi 0.3 Co 0.5 Mn 0.2 O 2. Among these, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM) is preferable.
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A3) include Li 0.5 MnO 2 (spinel manganese), LiMnO 2 and the like.
  • lithium-containing composite metal oxide represented by the formula (A4) include, for example, LiFe 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Li 0.5 Fe 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiFe 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 , Li 0.5 Fe 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 and the like.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and the like can also be used.
  • the particles of the positive electrode active material are mainly secondary particles, and the secondary particles It is preferable to contain 0.5 to 7.0% by volume of fine particles having an average particle size of 40 ⁇ m or less and an average primary particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the contact area with the electrolytic solution is increased, and the diffusion of lithium ions between the electrode and the electrolytic solution can be accelerated, and the output performance can be improved.
  • Examples of the negative electrode active material used for the negative electrode in the present invention include carbon materials, and also include metal oxides and metal nitrides into which lithium ions can be inserted.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, pyrolytic carbons, cokes, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, and pitch-coated graphite.
  • Metal oxides capable of inserting lithium ions include tin and Examples of the metal compound include silicon and titanium, such as tin oxide, silicon oxide, and lithium titanate. Examples of the metal nitride include Li 2.6 Co 0.4 N.
  • the separator that can be used in the present invention is not particularly limited, and is a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, a microporous ethylene-propylene copolymer film, a microporous polypropylene / polyethylene bilayer film, a microporous polypropylene / polyethylene / Examples thereof include a polypropylene three-layer film. Moreover, in order to prevent a short circuit etc. and improve safety, the film etc. which coated the aramid resin on the separator are also mentioned.
  • the lithium secondary battery of the present invention is useful as a large-sized lithium secondary battery for a hybrid vehicle or a distributed power source, a small-sized lithium secondary battery such as a mobile phone or a portable information terminal.
  • Electrolyte salt (V) (VA): LiPF 6 (VB): LiN (O 2 SCF 3 ) 2 (VC): LiN (O 2 SC 2 F 5 ) 2 (VD): LiBF 4
  • IR Infrared spectroscopic analysis
  • a mechanical stirrer, Dimroth, and dropping funnel were attached to a 3 L glass-made 4-neck flask.
  • 1 L of pure water was put into a reaction vessel, and then 69 g (1.93 mol) of sodium tetrahydroborate was added and dissolved.
  • Thereto was added dropwise 515 g (2.28 mol) of 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionic acid methyl ester (hereinafter referred to as MTTHP).
  • MTTHP 2-hydroxy-3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropionic acid methyl ester
  • a mechanical stirrer, Dimroth, and dropping funnel were attached to a glass 1 L 4-neck flask.
  • 400 mL of IPE is placed in a reaction vessel, and 133 g (0.45 mol) of triphosgene is dissolved therein, and 222 g of 3,3,3-trifluoro-2-trifluoromethylpropane-1,2-diol is added. (1.71 mol) was added.
  • 170 g (1.68 mol) of triethylamine was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • the reaction solution was quenched by adding 600 mL of pure water, separated, and the organic layer was washed with 600 mL of 1N aqueous hydrochloric acid, separated, washed with 600 mL of pure water, and then separated.
  • Secard KW manufactured by Shinagawa Kasei Co., Ltd.
  • magnesium sulfate were added to the obtained organic layer for deoxidation and dehydration.
  • the filtrate was recovered by suction filtration and rectified under normal pressure using a 10-stage Oldershaw to obtain 264 g of 1,1-ditrifluoromethylethylene carbonate (isolation yield 69%, purity 99.5%). It was. Thereafter, molecular sieves 3A (manufactured by Wako Sakai) was added, and the water content was reduced to 30 ppm.
  • a stir bar was placed in a 300 mL four-necked flask, and a septum, a Dim funnel, and a dropping funnel were attached. 100 mL of pure water was added thereto, and 50 mL of 50 mass% NaOH aqueous solution was added. The reaction solution was cooled to ⁇ 5 ° C., and 15 g (211 mmol) of chlorine gas was introduced while bubbling to prepare a NaOCl solution. Next, 0.5 g (1.24 mmol) of phase transfer catalyst Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) was added to this solution, and the reaction solution was brought to 0 ° C.
  • phase transfer catalyst Aliquat 336 manufactured by Aldrich
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Measurement example 1 (LSV measurement) Measured by adding LiPF 6 as an electrolyte salt to a concentration of 0.1 mol / liter to 5 mL of 1,1-ditrifluoromethylethylene carbonate (IIIA) (water content 30 ppm) and stirring sufficiently at 25 ° C. A non-aqueous electrolyte solution 1 was prepared.
  • IIIA 1,1-ditrifluoromethylethylene carbonate
  • LiPF 6 as an electrolyte salt was added to 5 mL of propylene carbonate (IB) to a concentration of 0.1 mol / liter, and the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C. to prepare a non-aqueous electrolyte solution 2 for comparison. did.
  • LiPF 6 as an electrolyte salt was added to 5 mL of monofluoroethylene carbonate (IVA) so as to have a concentration of 0.1 mol / liter, and sufficiently stirred at 25 ° C. to prepare a nonaqueous electrolyte solution 3 for comparison. did.
  • the electrolytic solution of Example 1 has a higher potential at which the rapid start of the electrolytic solution starts decomposing than the electrolytic solutions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and the decomposition rate is slow. It is understood that it is strong.
  • Example 1 Ethylene carbonate (IA) as component (I), dimethyl carbonate (IIA) as component (II), 1,1-ditrifluoromethylethylene carbonate (IIIA) (water content 30 ppm) as component (III)
  • the mixture was mixed so that the ratio was 3% by volume, and LiPF 6 was added as an electrolyte salt to the nonaqueous electrolyte solution so as to have a concentration of 1.0 mol / liter, and the mixture was sufficiently stirred at 25 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared.
  • Example 2 A nonaqueous electrolytic solution of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-trifluoromethyl-1-pentafluoroethylethylene carbonate (IIIB) (water content 30 ppm) was used as component (III).
  • IIIB 1-trifluoromethyl-1-pentafluoroethylethylene carbonate
  • Examples 3-8 In the same manner as in Example 1, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention was prepared using the types and amounts shown in Table 1 as Component (I), Component (II), and Component (III).
  • Examples 9-11 instead of LiPF 6 (VA) as an electrolyte salt, LiN (O 2 SCF 3 ) 2 (VB) (Example 9), LiN (O 2 SC 2 F 5 ) 2 (VC) (Example 10) or LiBF 4 (VD) (Example 11) was used, and the non-aqueous solution of the present invention was used in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts shown in Table 2 were used as Component (I), Component (II), and Component (III). An electrolyte solution was prepared.
  • Example 12-21 The non-aqueous solution of the present invention was the same as in Example 1 except that LiPF 6 (VA) was used as the electrolyte salt and the types and amounts shown in Table 2 were used as Component (I), Component (II), and Component (III). An electrolyte solution was prepared.
  • LiPF 6 VA
  • Table 2 the types and amounts shown in Table 2 were used as Component (I), Component (II), and Component (III).
  • An electrolyte solution was prepared.
  • Example 30 was used in the same manner as in Example 1 except that 30% by volume of ethylene carbonate (IA) was used as component (I), 70% by volume of diethyl carbonate (IIC) was used as component (II), and no component (III) was added. A non-aqueous electrolyte for comparison was prepared.
  • IA ethylene carbonate
  • IIC diethyl carbonate
  • III no component
  • Comparative Example 2 30% by volume of ethylene carbonate (IA) is used as component (I), 67% by volume of dimethyl carbonate (IIA) is used as component (II), and 3% by volume of monofluoroethylene carbonate (IVA) is used as component (IV).
  • a nonaqueous electrolytic solution for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (III) was not blended.
  • Comparative Example 3 30% by volume of ethylene carbonate (IA) is used as component (I), 67% by volume of dimethyl carbonate (IIA) is used as component (II), and 3% by volume of 1,1-difluoroethylene carbonate (IVB) is used as component (IV).
  • a non-aqueous electrolyte for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (III) was not added.
  • Comparative Example 4 10% by volume of ethylene carbonate (IA) is used as component (I), 59% by volume of dimethyl carbonate (IIA) is used as component (II), and 1,1-ditrifluoromethylethylene carbonate (IIIA) 31 is used as component (III).
  • a nonaqueous electrolytic solution for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume% was used.
  • Comparative Example 5 30% by volume of ethylene carbonate (IA) is used as component (I), 67% by volume of dimethyl carbonate (IIA) is used as component (II), and 1,2-ditrifluoromethylethylene carbonate (IVC) 3 is used as component (IV).
  • a nonaqueous electrolytic solution for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume% was used and the component (III) was not blended.
  • Test 1 Measurement of battery characteristics
  • a cylindrical secondary battery was produced by the following method.
  • a positive electrode active material in which LiCoO 2 , carbon black, and polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name: KF-1000) are mixed at 90/3/7 (mass% ratio) is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone Then, the slurry is applied uniformly on a positive electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m), dried to form a positive electrode mixture layer, and then compression-molded with a roller press and then cut. The lead body was then welded to produce a strip-shaped positive electrode.
  • a negative electrode current collector (thickness 10 ⁇ m) was prepared by adding styrene-butadiene rubber dispersed in distilled water to artificial graphite powder to a solid content of 6% by mass and mixing with a disperser to form a slurry. On the copper foil) and dried to form a negative electrode mixture layer, then compression molded with a roller press, cut, dried, welded the lead body, Produced.
  • the strip-shaped positive electrode was stacked on the strip-shaped negative electrode via a microporous polyethylene film (separator) having a thickness of 20 ⁇ m and wound in a spiral shape to obtain a laminated electrode body having a spiral winding structure.
  • the positive electrode current collector was wound so that the rough surface side was the outer peripheral side.
  • the electrode body was filled in a bottomed cylindrical battery case having an outer diameter of 18 mm, and the positive and negative lead bodies were welded.
  • Charging / discharging conditions Charging: 1.0C, holding until the charging current becomes 1 / 10C at 4.4V (CC / CV charging) Discharge: 1C 3.0Vcut (CC discharge)
  • Cycle maintenance ratio (%) 100 cycle discharge capacity (mAh) / 1 cycle discharge capacity (mAh) ⁇ 100

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Abstract

　高電圧下においても放電容量、負荷特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた非水電解液、さらにはリチウム二次電池を提供する。該非水電解液用溶媒は、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）とを含む非水電解液用溶媒であって、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０～５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９～８９．９体積％、および１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％以下であるリチウム二次電池の非水電解液用溶媒である。

Description

リチウム二次電池の非水電解液用溶媒
　本発明は、リチウム二次電池の非水電解液用溶媒、およびその溶媒を含む非水電解液、さらにはその非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、高電圧下で使える電解液が望まれている。
　この問題の解決方法として、非水電解液用溶媒の成分として、フッ素化されたエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることにより耐酸化性を上げ、デンドライトの形成を抑制し、高電圧下での電池特性の向上を図ることが提案されている（特許文献１～７）。
　これらの特許文献には、フッ素化されたエチレンカーボネートとして、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やジ－ないしテトラ－フルオロエチレンカーボネートなどのエチレンカーボネートの水素原子をフッ素原子で置換したフルオロエチレンカーボネート；モノトリフルオロメチルエチレンカーボネート（ＣＦ3ＥＣ）、モノフルオロアルキルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ2－ＥＣやＲｆ2ＣＨ－ＥＣ）、モノフルオロアルキルエーテルエチレンカーボネート（ＲｆＣＨ2ＯＣＨ2－ＥＣ）などのエチレンカーボネートのモノフルオロアルキル置換体；さらには１，２－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの１，２－ジフルオロアルキル置換体が開示されている。
特開２００８－１０８６８９号公報 特開２００９－１１０８８６号公報 特開２００７－２５０４１５号公報 特開２００６－２９４４１４号公報 特開２０００－１９５５４４号公報 特開２００７－１８８８７３号公報 特開平８－３０６３６４号公報
　しかし、ＦＥＣおよびジフルオロエチレンカーボネートは水分に弱い（加水分解しやすい）という問題があり、また、ＣＦ3－ＥＣは耐酸化性が高いが粘性も高いという問題がある。ＲｆＣＨ2－ＥＣやＲｆＣＨ2ＯＣＨ2－ＥＣなどのモノフルオロアルキル置換エチレンカーボネートにはＥＣの炭素の隣にアルキル基があるためさらに粘性が高いという問題があり、１，２－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどのジフルオロアルキル置換エチレンカーボネートには還元電位が低いという問題がある。そしてこれらの問題点がゆえに、より一層高電圧下でのリチウム二次電池の電池特性、たとえば放電容量、負荷特性、サイクル特性などにおいて、さらなる向上が要求されている。
　本発明者らは、フッ素化アルキル置換体の中でも、１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネートが特異的に加水分解されにくく、この１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネートを特定比率で含む電解液用溶媒を用いて作製されたリチウム二次電池が高電圧下での使用においても安定した電池特性を確保しうることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は、高電圧下においても放電容量、負荷特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた非水電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）とを含む非水電解液用溶媒であって、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０～５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９～８９．９体積％、および１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％以下であるリチウム二次電池の非水電解液用溶媒に関する。
　非フッ素環状カーボネート（Ｉ）としては、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物が、サイクル特性が良好な点から好ましい。
　非フッ素鎖状カーボネート（II）としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、負荷特性が良好な点から好ましい。
　また、１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）としては、粘度が低い点から１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
　また、１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）は、その水分含有量が４０ｐｐｍ以下であるとき電解質の分解が起こりにくくなり、好ましい。
　成分（Ｉ）と（II）と（III）の比率としては、成分（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０～４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９～８９．９体積％、および１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％以下であることが、低温特性が良好な点から好ましい。
　本発明はまた、これらの非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液にも関する。
　さらにまた本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。
　本発明によれば、１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が特異的に加水分解されにくく、この１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）と非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）とを特定割合で併用することにより、放電容量、負荷特性、サイクル特性に特異的に優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することができる。
測定例１で測定した電解液のＬＳＶチャートである。
　本発明の非水電解液用溶媒は、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）とを特定割合で含む。
　以下各成分および配合割合について説明する。
（Ｉ）非フッ素環状カーボネート
　非フッ素環状カーボネート（Ｉ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。
　この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、負荷特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。
　また、ビニレンカーボネートも、放電容量は減るが、サイクル特性の改善のために、追加（任意）成分として配合することも可能である。配合量としては、電解液全体に対して０．１～１０体積％が望ましい。
（II）非フッ素鎖状カーボネート
　非フッ素鎖状カーボネート（II）としては、たとえばＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＯＯＣＨ3（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ3（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ3ＯＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。
（III）１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート
　含フッ素エチレンカーボネートの範疇に入るが、１位に２個のフッ素化アルキル基が置換したエチレンカーボネートであり、４，４－ビス－フッ素化アルキル－１，３－ジオキソラン－２－オンとも称される。
　２個のフッ素化アルキル基は同じでも異なっていてもよい。フッ素化アルキル基としては、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、ＣＦ3、ＣＨ2ＦＣＨ2、ＣＨＦ2ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ2、ＣＨ2ＦＣＦＨ、ＣＨＦ2ＣＦＨ、ＣＦ3ＣＦＨ、ＣＨ2ＦＣＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2などの炭素数１～３のフッ素化アルキル基が、粘度が低い点から好ましい。
　具体的には、１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（４，４－ビス-トリフルオロメチル－[１，３]ジオキソラン－２－オン）、１，１－ジペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（４，４－ビス-ペンタフルオロエチル－[１，３]ジオキソラン－２－オン）、１－トリフルオロメチル－１－ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（４－ペンタフルオロエチル－４－トリフルオロメチル－[１，３]ジオキソラン－２－オン）などがあげられ、特に粘度が低い点から１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートが好ましい。
　この１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）は類似の含フッ素エチレンカーボネート、たとえばモノフルオロエチレンカーボネートやジアルキルモノフルオロエチレンカーボネートなどのモノフルオロエチレンカーボネートに比較して耐酸化性が高く、高電圧下でのリチウム二次電池の放電容量、負荷特性、サイクル特性、抵抗の低減化が特異的に優れている。また、ジフルオロエチレンカーボネートやジフルオロモノアルキルエチレンカーボネートなどのジフルオロエチレンカーボネートに比して加水分解しにくく、しかも高電圧下でのリチウム二次電池の放電容量、負荷特性、サイクル特性の向上、および内部抵抗の低減化に特異的に優れている。
　さらに、１，２－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの構造異性体に比して還元電位が低いため負極での分解が抑制されており、高電圧下でのリチウム二次電池の放電容量、負荷特性、サイクル特性の向上、および内部抵抗の低減化に特異的に優れている。
　配合割合は、成分（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０～５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９～８９．９体積％、および１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％以下である。
　非フッ素環状カーボネート（Ｉ）の含有量が多くなりすぎると、他の成分との相溶性が低下し、特に冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば－３０～－２０℃）において、他の成分と層分離を起こしてしまうことがある。この観点から、好ましい上限は３５体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒全体の電解質塩の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。
　また非フッ素環状カーボネート（Ｉ）は、各溶媒成分間の相溶性が低下してしまわないように非フッ素鎖状カーボネート（II）より少ない量となるように配合する。特に、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）の合計を非フッ素鎖状カーボネート（II）よりも少ない量とするときには、各溶媒成分間の相溶性を確保できるので広い温度範囲で均一な電解液を形成でき、さらにリチウム二次電池の負荷特性、サイクル特性を向上させる点から好ましい。
　１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）の配合量は３０体積％以下である。成分（III）が多くなると放電容量が低下する傾向にあり、その許容できる上限が３０体積％である。成分（III）は比較的少ない量でその効果を発揮できる。好ましくは１０体積％以下である。有効な下限値は、０．１体積％、さらには０．５体積％が好ましい。
　また、１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）は特に負極に良質な被膜を形成し、その結果、抵抗を低減するものと考えられる。したがって、黒鉛などの炭素質材料を負極に用いた場合、特に５体積％またはそれ以下が好ましい。また、合金系の材料を負極に用いた場合は、膨張、収縮が大きいため炭素質材料系よりも安定な被膜が必要なため、２０体積％以下が好ましい。
　以上の観点から、好ましい非水電解液用溶媒としては、成分（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０～４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９～８９．９体積％、および１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％以下のものがあげられる。
　本発明の非水電解液用溶媒は成分（Ｉ）と（II）と（III）のみで本発明の課題を解決できるが、非水電解液用溶媒として周知の他の溶媒を成分（Ｉ）と（II）と（III）に加えて配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。
　本発明はまた、本発明の非水電解液用溶媒と電解質塩とを含むリチウム二次電池用電解液にも関する。
　本発明の非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。
　リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の非水電解液用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。
　本発明の非水電解液には、成分（Ｉ）～（III）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性および負荷特性改善剤やさらに安全性向上を狙う場合は過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
　難燃剤としては、従来より公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、非水電解液用溶媒に対して１～１０体積％で着火が防止できる。
　リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
　含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１－２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１－２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
　含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ｉ）～（III）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１～８体積％、さらには１～５体積％でも着火を防止することができる。
　含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）3－Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ3－、ＣＦ3ＣＦ2－、ＣＦ3ＣＨ2－、ＨＣＦ2ＣＦ2－またはＣＦ3ＣＦＨＣＦ2－であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３－テトラフルオロプロピルが好ましい。
　さらに含フッ素カーボネート（成分（III）以外）や含フッ素ラクトン、含フッ素スルホラン、含フッ素エーテルなども難燃剤として例示できる。難燃剤としての含フッ素カーボネートとしては、たとえば、
　Ｒｆ1－Ｏ－Ｒｆ2
（Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１～３のアルキル基。ただし、Ｒｆ1およびＲｆ2の少なくとも一方はフッ素原子を含む）で示される含フッ素鎖状カーボネート、または
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （Ｒｆは炭素数１～９のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）で示される含フッ素環状カーボネート
などがあげられる。
　高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
　過充電防止剤としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できる。
　サイクル特性の改善には、放電容量は減るが、前記したビニレンカーボネートのほかフルオロエチレンカーボネートなどが有効である。
　負荷特性の改善には、テトラヒドロフラン、シリケート化合物などが有効である。
　本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えており、特に正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム化合物であることがエネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。
　好ましい正極活物質としてはつぎの式（Ａ）で示されるリチウム化合物があげられる。
式（Ａ）：
ＬｉxＭ1 yＭ2 1-yＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。
　具体的には、
式（Ａ１）：
ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．１；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ２）：
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ３）：
ＬｉxＭｎzＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ４）：
ＬｉＦｅxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
　式（Ａ１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.5Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡ）が好ましい。
　式（Ａ２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.75Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.5Ｍｎ0.2Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）が好ましい。
　式（Ａ３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ0.5ＭｎＯ2（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ2などがあげられる。
　式（Ａ４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などがあげられる。
　そのほか、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4なども使用できる。
　本発明において特にハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５～７．０体積％含有することが好ましい。
　平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。
　本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
　本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン－プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、短絡等を防止して安全性を向上するためにセパレータ上にアラミド樹脂を塗ったフィルムなどもあげられる。
　また、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。
　つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ｉ）
　（ＩＡ）：エチレンカーボネート
　（ＩＢ）：プロピレンカーボネート
成分（II）
　（IIＡ）：ジメチルカーボネート
　（IIＢ）：メチルエチルカーボネート
　（IIＣ）：ジエチルカーボネート
成分（III）
　（IIIＡ）：１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート
　（IIIＢ）：１－トリフルオロメチル－１－ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート
成分（IV）
　（IVＡ）：モノフルオロエチレンカーボネート
　（IVＢ）：１，１－ジフルオロエチレンカーボネート
　（IVＣ）：１，２－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート
電解質塩（Ｖ）
　（ＶＡ）：ＬｉＰＦ6
　（ＶＢ）：ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2
　（ＶＣ）：ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2
　（ＶＤ）：ＬｉＢＦ4
　また、ＮＭＲおよびＩＲの測定はつぎのように行った。
（１）ＮＭＲ
装置：ＢＲＵＫＥＲ製のＡＣ－３００
測定条件：
　19Ｆ－ＮＭＲ：２８２ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝－６２．３ｐｐｍ）
　1Ｈ－ＭＮＲ：３００ＭＨｚ（トリフルオロメチルベンゼン＝７．５１ｐｐｍ）
（２）赤外分光分析（ＩＲ）
　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
（３）水分量測定
　カールフィッシャー水分量測定装置（ＭＫＣ－５０１　京都電子工業株式会社製）を用い測定を行った。
合成例１（１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（４，４－ビス-トリフルオロメチル－[１，３]ジオキソラン－２－オン）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ガラス製３Ｌの４口フラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロートを取り付けた。室温下で、反応容器に１Ｌの純水を入れ、次にテトラヒドロホウ酸ナトリウムを６９ｇ（１．９３ｍｏｌ）入れて溶解させた。そこへ２－ヒドロキシ－３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピオン酸メチルエステル（以下、ＭＴＴＨＰという）を５１５ｇ（２．２８ｍｏｌ）滴下した。このとき液温が５０℃を超えないように適宜氷水で冷却した。ＭＴＴＨＰをすべて滴下後、室温下で１時間撹拌し、氷浴下で３５％塩酸水溶液３００ｍＬを反応溶液に滴下してクエンチした。このクエンチした溶液を吸引ろ過し、反応中に生成した塩類を除去、残塩を５００ｍＬのイソプロピルエーテル（以下、ＩＰＥという）で２回洗浄した。得られたろ液を分液して有機層を回収し、水層は７００ｍＬのＩＰＥで２回抽出した。前述の有機層と抽出液を混合して硫酸マグネシウムをいれて脱水し、吸引ろ過した後ろ液を回収し、エバポレーターで濃縮してＩＰＥを除去した。得られた溶液を減圧下で単蒸留することにより、３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチルプロパン－１，２－ジオールを２１７ｇ（単離収率４８％、純度９８％）得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ガラス製１Ｌの４口フラスコにメカニカルスターラー、ジムロート、滴下ロートを取り付けた。氷浴下で、反応容器に４００ｍＬのＩＰＥを入れ、トリホスゲンを１３３ｇ（０．４５ｍｏｌ）入れて溶解し、３，３，３－トリフルオロ－２－トリフルオロメチルプロパン－１，２－ジオールを２２２ｇ（１．７１ｍｏｌ）入れた。次にトリエチルアミン１７０ｇ（１．６８ｍｏｌ）を滴下し、室温下で１時間撹拌した。反応溶液に純水６００ｍＬを入れてクエンチし、分液して有機層を１Ｎ塩酸水溶液６００ｍＬで洗浄し、分液して純水６００ｍＬで洗浄後分液した。得られた有機層にセカードＫＷ（品川化成（株）製）と硫酸マグネシウムを入れて除酸と脱水をした。吸引ろ過してろ液を回収し、これを１０段オルダーショーを用いて常圧下で精留し、１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートを２６４ｇ（単離収率６９％、純度９９．５％）得た。その後、モレキュラーシーブス３Ａ（Wako 社製）を入れ、水分含有量を３０ｐｐｍにまで低減した。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ＣＦＣｌ3標準）：δ －７７．２９ｐｐｍ（ｓ、６Ｆ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ標準）：δ ４．６９ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ：１４６０ｃｍ-1
合成例２（１－トリフルオロメチル－１－ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（４－ペンタフルオロエチル－４－トリフルオロメチル－[１，３]ジオキソラン－２－オン）の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　３００ｍＬの４口フラスコに撹拌子を入れ、セプタム、ジムロート、滴下ロートを取り付けた。そこへ純水を１００ｍＬ入れ、５０質量％ＮａＯＨ水溶液を５０ｍＬ入れた。この反応溶液を－５℃に冷却し、塩素ガス１５ｇ（２１１ｍｍｏｌ）をバブリングさせながら導入してＮａＯＣｌ溶液を調製した。つぎにこの溶液に相間移動触媒Aliquat 336（Aldrich社製）を０．５ｇ（１．２４ｍｍｏｌ）入れ、反応溶液を０℃にした。そこへ３，３，４，４，４－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルブテンを５２ｇ（２４４ｍｍｏｌ）滴下し、原料のオレフィンが消失するまで撹拌した。反応終了後、反応溶液を室温に戻し、反応容器にコールドトラップを連結した。系内を減圧し、２－ペンタフルオロエチル－２－トリフルオロメチルオキシランをコールドトラップで回収した。得られた溶液に硫酸マグネシウムを入れて脱水し、加圧ろ過後、ろ液を単蒸留することにより、目的物のエポキシド１８ｇを得た（単離収率３２％、純度９８．４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　５００ｍＬのオートクレーブにＮ－メチルピロリドン（以下，ＮＭＰという）を７３ｍＬ入れ、臭化リチウムを１．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２－ペンタフルオロエチル－２－トリフルオロメチルオキシランを１３２ｇ（５７５ｍｍｏｌ）仕込み、系内をＣＯ2で５回置換した。反応溶液を１００℃に加熱し、原料のエポキシドが消失するまでＣＯ2を０．８ＭＰａで圧入した。反応終了後、反応溶液を室温に戻して１Ｎ塩酸水溶液３００ｍＬでクエンチし、分液して有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、吸引ろ過した。ろ液を１０段オルダーショーを用いて減圧下で精留し、１－トリフルオロメチル－１－ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（＝４－ペンタフルオロエチル－４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）を１１３ｇ得た（単離収率７２％、純度９９．７％）。その後、モレキュラーシーブス３Ａ（Wako 社製）を入れ、水分含有量を３０ｐｐｍにまで低減した。
19Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ＣＦＣｌ3標準）：δ －７５．３１ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）、－８６．２２ｐｐｍ（ｓ、３Ｆ）、－１２９．６５ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）、－１３１．２７ｐｐｍ（ｍ、１Ｆ）
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3：ＴＭＳ標準）：δ ４．１５ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）
ＩＲ：１４６３ｃｍ-1
測定例１（ＬＳＶ測定）
　１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IIIＡ）（水分含有量３０ｐｐｍ）５ｍＬに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に攪拌して測定用の非水電解液１を調製した。
　比較用として、プロピレンカーボネート（ＩＢ）５ｍＬに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に攪拌して比較用の非水電解液２を調製した。
　また、モノフルオロエチレンカーボネート（IVＡ）５ｍＬに電解質塩としてＬｉＰＦ6を０．１モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に攪拌して比較用の非水電解液３を調製した。
（測定セルの作製）
　ＢＡＳ社製ボルタンメトリー用密閉セル（ＶＣ－４）を用い、作用極に白金極、対極・参照極にＬｉを用い測定用電解液を３ｍＬ入れて測定セルを作製した。このセルを２５℃一定でポテンショ－ガルバノスタット（ソーラトロン社の１２８７型）を用い、自然電位から７．０Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃでスキャンした。その結果を図１に示す。
　図１より、実施例１の電解液は、比較例１および比較例２の電解液に比して電解液が分解を始める急激な立ち上がりの始まる電位が高く、また分解の速度も緩やかで、酸化に強いということが分かる。
実施例１
　成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）、成分（III）として１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IIIＡ）（水分含有量３０ｐｐｍ）を３０／６７／３体積％比となるように混合し、この非水電解液用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。
実施例２
　成分（III）として１－トリフルオロメチル－１－ペンタフルオロエチルエチレンカーボネート（IIIＢ）（水分含有量３０ｐｐｍ）を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
実施例３～８
　実施例１と同様にして、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表１に示す種類と量を用いて本発明の非水電解液を調製した。
実施例９～１１
　電解質塩としてＬｉＰＦ6（ＶＡ）に代えて、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣＦ3）2（ＶＢ）（実施例９）、ＬｉＮ（Ｏ2ＳＣ2Ｆ5）2（ＶＣ）（実施例１０）またはＬｉＢＦ4（ＶＤ）（実施例１１）を用い、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表２に示す種類と量を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
実施例１２～２１
　電解質塩としてＬｉＰＦ6（ＶＡ）を用い、成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）として表２に示す種類と量を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
比較例１
　成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジエチルカーボネート（IIＣ）７０体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。
比較例２
　成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）６７体積％を用い、成分（IV）としてモノフルオロエチレンカーボネート（IVＡ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。
比較例３
　成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）６７体積％を用い、成分（IV）として１，１－ジフルオロエチレンカーボネート（IVＢ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。
比較例４
　成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）１０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）５９体積％を用い、成分（III）として１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IIIＡ）３１体積％を用いたほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。
比較例５
　成分（Ｉ）としてエチレンカーボネート（ＩＡ）３０体積％を用い、成分（II）としてジメチルカーボネート（IIＡ）６７体積％を用い、成分（IV）として１，２－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネート（IVＣ）３体積％を用い、成分（III）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。
　これらの非水電解液について、以下の試験１を行った。
試験１（電池特性の測定）
　以下の方法で円筒型二次電池を作製した。
　ＬｉＣｏＯ2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ－１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
　別途、人造黒鉛粉末に、蒸留水で分散させたスチレン－ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
　帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電体の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。
　ついで、実施例１～２１および比較例１～５で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。
　このリチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量、負荷特性およびサイクル特性を調べた。結果を表１～３に示す。
（放電容量）
　充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例１の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ　３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）
（負荷特性）
　充電については、１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入して負荷特性を求める。
　負荷特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００
（サイクル特性）
　サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．４Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
　サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～３に示す結果より、１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートを添加したものはこれらを加えていない比較例１よりも放電容量、負荷特性、サイクル特性が向上していることが分かる。また、比較例２のモノフルオロオロエチレンカーボネート、さらには比較例３のジフルオロエチレンカーボネートよりも放電容量、負荷特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。
　また、電解質塩を変更しても（実施例９～１１）、放電容量、負荷特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。さらに、１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートの配合量を０．１体積％と少なくしたとき（実施例１２）、および３０体積％と大きくしたとき（実施例１３）は、いずれにおいても放電容量、負荷特性、サイクル特性はともに低下するが、比較例１、さらには３１体積％添加した比較例４との比較からは向上していることが分かる。添加量が少なすぎると負極上を覆いきれなくなりサイクル特性等で効果は少なくなる。また、多すぎると負極上を覆うことができるが皮膜が厚くなり界面でのリチウムイオンの移動が悪くなるため負荷特性が悪くなると考えられる。
　さらに、構造異性体である１，２－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートを添加したもの（比較例５）は、還元での分解電位が高いため分解物が被膜となって抵抗が上がり負荷特性が悪くなったことが分かる。

Claims (8)

  1. 非フッ素環状カーボネート（Ｉ）と非フッ素鎖状カーボネート（II）と１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）とを含む非水電解液用溶媒であって、（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０～５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が４９．９～８９．９体積％、および１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で３０体積％以下であるリチウム二次電池の非水電解液用溶媒。
  2. 非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートの１種または混合物である請求項１記載の非水電解液用溶媒。
  3. 非フッ素鎖状カーボネート（II）が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の非水電解液用溶媒。
  4. １，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）の水分含有量が４０ｐｐｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
  5. １，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が、１，１－ジトリフルオロメチルエチレンカーボネートである請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
  6. （Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、非フッ素環状カーボネート（Ｉ）が１０～４０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（II）が５９．９～８９．９体積％、および１，１－ジフッ素化アルキルエチレンカーボネート（III）が０．１体積％以上で１０体積％以下である請求項１～５のいずれかに記載の非水電解液用溶媒。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の非水電解液用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液。
  8. 請求項７記載の非水電解液を用いたリチウム二次電池。
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