JP2006290864A

JP2006290864A - 新規な含フッ素エポキシ化合物およびその製造方法

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Publication number: JP2006290864A
Application number: JP2005280006A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Watakabe; 淳渡壁; Jiyunichi Tayanagi; 順一田柳; Isamu Kaneko; 勇金子; Kazuya Oharu; 一也大春
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-10-26
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: JP4940608B2

Abstract

【課題】新規な含フッ素エポキシ化合物、その製造方法、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の製造方法、およびペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下式（ａ１）で表される化合物、下式（ｂ１）で表される化合物を酸化させる該化合物の製造方法、下式（ａ）で表される化合物を用いた下式（ｍ）で表される化合物の製造方法および下式（ａ）で表される化合物を用いた下式（ｐ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｑ^Ｆ１は単結合または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を、Ｑ^Ｆは単結合またはペルフルオロ２価有機基を、示す。）。
【化１】

Description

本発明は、新規な含フッ素エポキシ化合物と、その製造方法に関する。また本発明はペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の製造方法、およびペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物を製造する方法に関する。

フルオロスルホニル基を有するペルフルオロビニルエーテルを重合させて得た含フッ素重合体は、食塩電解・燃料電池用のイオン交換膜材料として有用である。しかし該ペルフルオロビニルエーテルは重合性が低く充分な物性を有する含フッ素重合体を得るためには、重合においてＣＦ_２＝ＣＦ_２等の他のフルオロモノマーと共重合させる必要があった。

重合性の高いフルオロスルホニル基を有するフルオロモノマーとしては、含フッ素脂肪族環構造とフルオロスルホニル基とを有する重合性化合物、たとえば下式（ｙ）で表される化合物が知られている（特許文献１参照。）。

特許文献２には、下式（ｗ）で表される化合物が記載されている。

国際公開第０３／０３７８８５号パンフレット特開昭５７−１７６９７３号公報

本発明は、新規な含フッ素エポキシ化合物とその製造方法を提供する。本発明は、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の生産効率のよい製造方法、およびペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の生産効率のよい製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞；下式（ａ１）で表される化合物（ただし、Ｑ^Ｆ１は単結合または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。以下同様。）。

＜２＞；下式（ｂ１）で表される化合物を酸化反応させて式（ａ１）で表される化合物を得ることを特徴とする式（ａ１）で表される化合物の製造方法。

＜３＞；下式（ａ）で表される化合物とカルボニル化合物を反応させて下式（ｍｂ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて下式（ｍａ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｍａ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｑ^Ｆは単結合またはペルフルオロ２価有機基を示す。以下同様。）。

＜４＞；＜３＞に記載の製造方法で得た式（ｍａ）で表される化合物を熱分解反応させて下式（ｍ）で表される化合物を得る下式（ｍ）で表される化合物の製造方法。

＜５＞；式（ａ）で表される化合物をルイス酸の存在下に反応させて下式（ｐｄ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を下式（ｚ）で表される化合物と反応させて下式（ｐｃ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｐｃ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。以下同様。）。

＜６＞；＜５＞に記載の製造方法で得た式（ｐｃ）で表される化合物を光照射下に塩素ガスと反応させて下式（ｐｂ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を３フッ化アンチモンと５塩化アンチモンの存在下に反応させて下式（ｐａ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を脱塩素化剤と反応させる下式（ｐ）で表される化合物の製造方法。

本発明によれば、新規な含フッ素エポキシ化合物とその製造方法が提供される。また本発明によれば、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の生産効率のよい製造方法、およびペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の生産効率のよい製造方法が提供される。

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物ａと記す。他の式で表される化合物も同様に記す。

本発明は、下記化合物ａ１を提供する。

Ｑ^Ｆ１が単結合であるとは、ＳＯ_２Ｆ基とペルフルオロオキシラニル基とが直接結合していることを意味する（以下同様。）。Ｑ^Ｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基であるのが好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であるのが特に好ましい。炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基としては、式−（ＣＦ_２）_ｎ−で表される基（ただし、ｎは１〜１０の整数を示す。）であるのが好ましく、ｎが１〜６の該基であるのが特に好ましい。

化合物ａ１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物ａ１は、下記化合物ｂ１を酸化反応させて製造するのが好ましい。

化合物ｂ１の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ。

化合物ａ１の酸化反応は、化合物ｂ１を酸素ガスと接触させる方法、または化合物ｂ１を次亜塩素酸塩と接触させる方法によるのが好ましく、反応収率の観点から、化合物ｂ１を酸素ガスと接触させる方法によるのが特に好ましい。

酸素ガスを用いる酸化反応は、不活性溶媒（たとえば、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペンタフルオロジクロロプロパン、ペルフルオロシクロブタン等。）の存在下に行ってもよく、溶媒の不存在下に行ってもよい。反応の温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。

次亜塩素酸塩を用いる酸化反応は、次亜塩素酸塩を含む水層と有機層を含む２層系の酸化反応であるのが好ましい。反応の温度は、収率と反応選択率の観点から、５０℃〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。水層は無機塩基を含むのが好ましい。さらに水層は相間移動触媒を含むのが好ましい。
次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸セシウム、次亜塩素酸マグネシウムまたは次亜塩素酸カルシウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウムまたは次亜塩素酸カルシウムが特に好ましい。
無機塩基は、アルカリ金属水酸化物（たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）またはアルカリ土類金属水酸化物（たとえば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等。）が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
相間移動触媒は、次亜塩素酸塩中のカチオンに対する親油性錯化能と有機層に対する親和性とを有する相間移動触媒が好ましく、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩または第４級アルソニウム塩がより好ましく、第４級アンモニウム塩が特に好ましい。

第４級アンモニウム塩としては、式［（Ｘ^１１）（Ｘ^２１）（Ｘ^３１）（Ｘ^４１）Ｎ^＋］Ｙ⁻で表される化合物が好ましい。ただし、Ｘ^１１、Ｘ^２１、Ｘ^３１およびＸ^４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙ⁻は対イオンであるアニオンを示し、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、水酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオンまたはｐ−トルエンスルホン酸イオンを示す。
第４級アンモニウム塩におけるカチオン部分の具体例としては、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
Ｙ⁻は塩素イオン、硫酸水素イオンまたは水酸イオンが好ましい。

有機層用の有機溶媒としては、水に不溶または難溶性である不活性有機溶媒が好ましくい。不活性有機溶媒の具体例としては、脂肪族炭化水素類（たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等。）、芳香族炭化水素類（たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、クロロカーボン類（たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等。）、クロロフルオロカーボン類（たとえば、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等。）、フルオロカーボン類（たとえば、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等。）等が挙げられる。

本発明の化合物ａ１は、ペルフルオロオキシラニル基とフルオロスルホニル基とが、単結合または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を介して結合した特徴ある構造を有する化合物である。

化合物ａ１からは、機能性材料の原料として有用な、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物等を製造できる。

本発明は、化合物ａとカルボニル化合物を反応させて下記化合物ｍｂを得て、つぎに該化合物ｍｂをヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させる下記化合物ｍａの製造方法を提供する。なお該製造方法における化合物ａとしては、化合物ａ１を用いるのが好ましい。

カルボニル化合物とは−Ｃ（Ｏ）−構造を１個以上有する化合物である。化合物ａとカルボニル化合物の反応においては、化合物ａの１モルに対してカルボニル化合物の、０．８〜２倍モル用いるのが好ましく、１〜１．５倍モル用いるのが特に好ましい。
カルボニル化合物は、ベンゾフェノンまたは式Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨＯ（ただし、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。以下同様。）で表される化合物が好ましく、ベンゾフェノンが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^２は共同して炭素数２〜６のアルキレン基を形成してもいてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^１およびＲ^２から形成される基の炭素数が２以上である場合においては、炭素原子−炭素原子結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。式Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨＯで表される化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_２ＮＣＨＯ、Ｎ−ホルミルモルホリン等が挙げられる。

反応温度は、−３０〜＋３００℃が好ましい。ベンゾフェノンを用いる場合は、１００〜３００℃が好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。式Ｒ^１Ｒ^２ＮＣＨＯで表される化合物を用いる場合は、−３０〜＋１００℃が好ましく、−３０〜＋５０℃が特に好ましい。

反応は、溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよく、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒は、非プロトン性溶媒が好ましく、エーテル系非プロトン性溶媒（たとえば、テトラグライム、トリグライム、ジグライム、モノグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等。）が特に好ましい。

化合物ｍｂの具体例としては、下記化合物等が挙げられる。
ＦＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＳＯ_２Ｆ、
ＦＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＦＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２Ｆ、
ＦＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆ、
ＦＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ。

反応生成物中は、化合物ｍｂを含むとともに、化合物ａの２量化反応により形成された下記化合物ｍｉが含む場合がある。反応生成物は、そのまま次工程に用いてもよく、反応生成物を精製して化合物ｍｂを単離してから次工程に用いてもよい。

化合物ｍｂをヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させる工程は、アルカリ金属フッ化物の存在下に行うのが好ましい。アルカリ金属フッ化物は、化合物ｍｂの１モルに対して、０．１〜２０倍モルを用いるのが好ましく、１〜１０倍モルを用いるのが特に好ましい。アルカリ金属フッ化物は、ＮａＦ、ＫＦまたはＣｓＦが好ましく、ＣｓＦが特に好ましい。反応温度は、反応副生物である下記化合物ｍｉｉの副生を抑制できるため、１００℃〜１８０℃が好ましい。

反応は、溶媒の存在下に行っても溶媒の不存在下に行ってもよく、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒は、極性溶媒が好ましく、グライム系溶媒（たとえば、テトラグライム、トリグライム、ジグライム、モノグライム等。）が特に好ましい。

化合物ｍａの具体例としては、下記化合物等が挙げられる。

本発明の製造方法で得た化合物ｍａは、熱分解反応により化合物ｍに変換するのが好ましい。すなわち、本発明は該化合物ｍａの熱分解反応による下記化合物ｍの製造方法を提供する。

化合物ｍの具体例としては、下記化合物等が挙げられる。

熱分解反応は、気相反応で行っても液相反応で行ってもよく、反応効率の観点から気相反応で行うのが好ましい。
熱分解反応は、触媒の存在下に行うのが好ましい。触媒はアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。また触媒の中心粒度は、１００〜２５０μｍが好ましい。
アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。アルカリ金属塩の具体例としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＦ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等が挙げられる。アルカリ土類金属塩の具体例としては、ＣａＣＯ_３、ＣａＦ_２、ＭｇＣＯ_３、ＢａＣＯ_３等が挙げられる。

また熱分解反応は、化合物ｍａに式Ｍ（ＯＨ）で表される化合物（ただし、Ｍはアルカリ金属原子を示す。以下同様。）を作用させて化合物ｍａ中の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋に変換した後に行ってもよい。アルカリ金属原子としては、ＮａまたはＫが好ましい。

本発明は、化合物ａをルイス酸の存在下に反応させて下記化合物ｐｄを得て、つぎに該化合物ｐｄと下記化合物ｚを反応させる下記化合物ｐｃの製造方法を提供する。なお該製造方法における化合物ａとしては、化合物ａ１を用いるのが好ましい。

化合物ｚにおけるＸは、塩素原子が好ましい。
化合物ａと反応させるルイス酸は、塩化アルミニウムまたはフッ化塩化アルミニウムが好ましい。
化合物ｐｄと化合物ｚを反応させる工程は、塩基性化合物の存在下に行うのが好ましい。
また化合物ｐｄから化合物ｐｃを製造する別の方法としては、化合物ｐｄとエチレンオキサイドをＬｉＸと水の存在下に反応させる方法が挙げられる。

本発明の製造方法で得た化合物ｐｃは、さらに化学変換して化合物ｐに変換するのが好ましい。すなわち本発明は、該化合物ｐｃを光照射下に塩素ガスと反応させて下記化合物ｐｂを得て、つぎに該化合物ｐｂを３フッ化アンチモンと５塩化アンチモンの存在下に反応させて下記化合物ｐａを得て、つぎに該化合物ｐａを脱塩素化剤と反応させる下記化合物ｐの製造方法を提供する。

化合物ｐａと反応させる脱塩素化剤とは、化合物ｐａ中の２個の塩素原子を離脱せしめる反応剤である。脱塩素化剤は、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＣｕまたはＦｅが好ましく、低温反応が可能である観点からＺｎが特に好ましい。脱塩素化剤は、化合物ｐａの１モルに対して、１〜２０モル用いるのが好ましく、２〜８モル用いるのが特に好ましい。また、この場合の温度は、３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜７０℃が特に好ましい。

化合物ｐａの脱塩素化反応は、極性溶媒の存在下で行うのが好ましい。極性溶媒は、有機極性溶媒（たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルイミダゾリジン、１，４−ジオキサン、ジクライム、メタノール、エタノール、酢酸、無水酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等。）または水が好ましい。また該脱塩素化反応においては、反応を反応蒸留形式で行い蒸留精製された化合物ｐを直接得てもよい。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［例１］化合物ａ−４の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に、下記化合物ｂ−４（３１３ｇ）を仕込み、内温を１１５．０℃〜１１６．５℃に保持しながら酸素ガスをバブリングして酸化反応を行った。バブリングに伴いオートクレーブの内圧が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した時点でバブリングを停止し、内温を２５℃まで冷却して内圧をパージした。
オートクレーブ内容液の^１９Ｆ−ＮＭＲ解析において、炭素原子に結合する全てのフッ素原子に由来するスペクトルの面積和に対する、炭素−炭素不飽和結合に結合するフッ素原子に由来するスペクトルの面積和の比が０．０５以下になるまで、ひきつづき酸化反応を繰り返し行って下記化合物ａ−４を得た（収量２９８ｇ）。

化合物ａ−４の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ_３，基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．４２（１Ｆ），−１０８．２２（２Ｆ），−１０９．５８（１Ｆ），−１１２．５０（１Ｆ），−１５２．３３（１Ｆ），−１１８．３１〜−１２４．９７（６Ｆ）。

［例２］化合物ａ−２の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に、下記化合物ｂ−２（３００ｇ）を仕込み、内温を１００．０℃〜１０１．５℃に保持しながら酸素ガスをバブリングして酸化反応を行った。バブリングに伴いオートクレーブの内圧が１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで上昇した時点でバブリングを停止し、内温を２５℃まで冷却して内圧をパージした。
オートクレーブ内容液の^１９Ｆ−ＮＭＲ解析において、炭素原子に結合する全てのフッ素原子に由来するスペクトルの面積和に対する、炭素−炭素不飽和結合に結合するフッ素原子に由来するスペクトルの面積和の比が０．０５以下になるまで、ひきつづき酸化反応を繰り返し行って下記化合物ａ−２を得た（収量２６０ｇ）。

化合物ａ−２の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４６．２４（１Ｆ），−１０９．４５（１Ｆ），−１０９．７５（２Ｆ），−１１２．５５（１Ｆ），−１５２．５５（１Ｆ），−１１８．１０〜−１２４．１９（２Ｆ）。

［例３］化合物ｍａ−４の製造例
温度計と冷却器を備えた４つ口フラスコ（内容積１Ｌ）に、窒素ガス雰囲気下でベンゾフェノンの９．８ｇ、化合物ａ−４の２０．４ｇを加える。続いてフラスコ内温を１６０〜１７０℃に保持して、反応を３時間行う。反応終了後、フラスコ内容物を、３つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ）に移し、さらに減圧蒸留して下記化合物ｍｂ−４を得る。

窒素ガス雰囲気下のフラスコに、テトラグライムとＣｓＦの１〜１０質量部を添加する。フラスコ内を０℃以下に保持して撹拌しながら、化合物ｍｂ−４の１００質量部とガス状のヘキサフルオロプロペンオキシドの４５〜８５質量部を徐々に導入する。導入終了後、フラスコ内溶液をオートクレーブに移す。オートクレーブ内を１１０〜１６０℃に保持して数時間撹拌する。つぎにオートクレーブ内を冷却してから、オートクレーブ内容液を回収し蒸留して下記化合物ｍａ−４を得る。

［例４］化合物ｍ−４の製造例
ガラスビーズを充填した流動層型のＵ字型の反応管を３００〜３５０℃に加熱する。反応管の出口の一方には冷却トラップを設置する。２００〜３００℃にて窒素ガスを用いて例３で得られる化合物ｍａ−４を気化させてから反応管に流通させ、冷却トラップに留出する液体を捕集する。流通終了後、捕集した液体を蒸留して下記化合物ｍ−４を得る。

本発明によって、フルオロスルホニル基とペルフルオロオキシラニル基が、単結合または特定のペルフルオロアルキレン基を介して結合した構造の新規化合物が提供される。
また本発明によって、ペルフルオロ（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の効率のよい製造方法、およびペルフルオロ（１，３−ジオキソール）構造とフルオロスルホニル基とを有する化合物の効率のよい製造方法が提供される。本発明の製造方法により提供される化合物を重合させて得た含フッ素重合体は、固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性膜、固体高分子型燃料電池の触媒層用プロトン伝導性材料として有用である。また該含フッ素重合体は、食塩電解用イオン交換膜、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のポリマー電解質、イオン交換樹脂等の種々の電解質用途、および固体酸触媒、加湿膜、除湿膜等の材料としても有用である。

Claims

下式（ａ１）で表される化合物（ただし、Ｑ^Ｆ１は単結合または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。）。
下式（ｂ１）で表される化合物を酸化反応させて下式（ａ１）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ａ１）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｑ^Ｆ１は単結合または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。）。
下式（ａ）で表される化合物とカルボニル化合物を反応させて下式（ｍｂ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物をヘキサフルオロプロピレンオキシドと反応させて下式（ｍａ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｍａ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｑ^Ｆは単結合またはペルフルオロ２価有機基を示す。）。
請求項３に記載の製造方法で得た下式（ｍａ）で表される化合物を熱分解反応させて下式（ｍ）で表される化合物を得る下式（ｍ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｑ^Ｆは単結合またはペルフルオロ２価有機基を示す。）。
下式（ａ）で表される化合物をルイス酸の存在下に反応させて下式（ｐｄ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を下式（ｚ）で表される化合物と反応させて下式（ｐｃ）で表される化合物を得ることを特徴とする下式（ｐｃ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｑ^Ｆは単結合またはペルフルオロ２価有機基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）。
請求項５に記載の製造方法で得た下式（ｐｃ）で表される化合物を光照射下に塩素ガスと反応させて下式（ｐｂ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を３フッ化アンチモンと５塩化アンチモンの存在下に反応させて下式（ｐａ）で表される化合物を得て、つぎに該化合物を脱塩素化剤と反応させる下式（ｐ）で表される化合物の製造方法（ただし、Ｑ^Ｆは単結合またはペルフルオロ２価有機基を示す。）。