JPS6159296B2

JPS6159296B2 -

Info

Publication number: JPS6159296B2
Application number: JP51072726A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ozawa; Tadaaki Komatsu; Masaaki Matsuoka
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1976-06-22
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1986-12-16
Also published as: JPS52156805A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なパーフルオロノネニルエーテル
類およびその合成方法に関する。ヘキサフルオロプロペンはF^-イオンの存在下
に不活性溶媒中でオリゴメル化反応し容易に二量
体と三量体の混合物を与える。これらのオリゴマ
ーは適当な官能基を導入することにより、界面活
性剤、繊維処理剤、消火剤、含フツ素シラン系表
面処理剤等の中間体となるが、目的に応じた官能
基を自由に導入することは極めて困難であり、こ
の点がオリゴマーの利用上の難点になつていた。本発明者らはオリゴマーへの官能基の導入方法
について種々研究を行なつたところ、三量体と脂
肪族アルコールを縮合剤の存在下、不活性溶媒中
で反応させることにより上記の目的に応じた官能
基を有するパーフルオロノネニルエーテル類を合
成できることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は下記の一般式(1)で表わされ
るパーフルオロノネニルエーテルに関する。Ｒ_f−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_a−（Ar）_b−Ｑ (1) 〔式中Ｒ_fは｛（CF₃）₂CF｝₂C＝CFCF₃、（CF₃）₂C
＝Ｃ（CF₂CF₃）CF（CF₃）₂からＦ原子１個を除
いた残基を、ａは０〜10、ｂは１〜０の整数、た
だしａ＝０、ｂ＝１の組合せは除く、Arはフエ
ニレンである。Ｑは（CF₂）_oX（式中、ｎは１〜
４の整数、Ｘはハロゲン、SO₃M、OH、

【式】を表わし、Ｍはアルカリ金属もしくはＨを表わす。）アルキルC_3〜18のアルケニル
またはＲ_fを表わす（たゞしＱがアルキルの場合
はｂ＝１である）ヘキサフルオロプロペンをF^-イオンの存在下
に不活性溶媒中でオリゴメル化すると通常三量体
は〔１〕、〔２〕の構造の異性体平衡混合物
（〔１〕／〔２〕＝１／2.0〜2.5−モル比−）とし
て得られる。また若干の〔３〕も生成するが、主
として〔３〕を得たいときは、既に本発明者らが
提案している方法により、〔１〕および〔２〕の
混合物をアセトニトリル中でKF−18−クラウン
−６を触媒として異性化すればよい。〔1〕｛（CF₃）₂CF｝₂C＝CFCF₃ 〔2〕（CF₃）₂C＝Ｃ（CF₂CF₃）CF（CF₃）₂ 〔3〕（CF₃）₂CFCF＝Ｃ（CF₃）CF₂CF₂CF₃ これら異性体は本発明の反応に対して若干異な
つた反応性を示し、異性体〔１〕と〔３〕はその
まゝでアルコールと脱HF縮合反応してパーフル
オロノネニルエーテルを与えるが、異性体〔２〕
はそのまゝでは反応しにくい。しかし適当な反応
条件、例えば、後述する縮合剤として第三級アミ
ン類あるいはアルカリ金属の弱酸の塩、溶媒とし
ては非プロトン性極性溶媒、モノ（ジ、トリまた
はテトラ）エチレングリコール類、エーテル類の
１種またはそれ以上を用い、縮合剤は原料あるヘ
キサフルオロプロペン三量体の当モル以上を用い
る。更に反応温度は０℃〜100℃好適には室温か
ら80℃で10分〜10時間の反応条件を選択するを選
択することにより縮合反応系中で〔２〕→〔１〕
への異性化反応を併発させることができるので、
そのような条件下では〔１〕、〔２〕および〔３〕
の混合物を原料とすることも可能である。生成物
の分折は、該磁気共鳴スペクトル（NMR）、赤外
吸収スペクトル（IR）、質量分析（Mass）により
行なつた。異性体〔１〕とアルコールとの縮合反応は次に
示すような機構で進み〔Ａ〕と〔Ｂ〕の混合物を
与える。（数字は¹⁹F化学シフト値を表わす。CF₃CO₂H外
部基準、ppm）〔Ａ〕、〔Ｂ〕の¹⁹F NMR化学シフト値はＲの
種類による影響を殆んど受けないため、生成物の
¹⁹Fおよび¹H−NMRスペクトルから容易にパーフ
ルオロノネニルエーテルの生成を確認することが
できる。また異性体〔３〕を原料とした場合に
は、パーフルオロノネニル基の構造は不明である
が、〔１〕の場合と同様の機構で進むものと考え
られる。本発明に含まれるパーフルオロノネニルエーテ
ル類は、ヘキサフルオロプロレン三量体を脱HF
縮合剤の存在下で縮合反応において活性な官能基
（例えば、−COOH、−SO₃H、第一および第二ア
ミン等）を持たない脂肪族アルコール類と脱HF
縮合反応することにより得られる以下に示すよう
な化合物をいう。各化合物はそれぞれ右側に記し
たアルコールと三量体との反応により合成され
る。なお−SO₃H基のような活性な基をもつ誘導
体を合成する場合には、金属塩のような本反応に
不活性な形にしておき縮合反応後に加水分解すれ
ばよい。

【表】これらの化合物のうちポリオキシエチレン鎖を
有するものは非イオン系界面活性剤、−SO₃Naを
有するものはアニオン系界面活性剤として有用で
ある。また未端にハロゲンを有するものは第三級
アミンとの反応により第四級アンモニウム塩型の
界面活性剤となる。(5)のように二重結合を有する
ものは単独あるいは共重合により繊維処理剤（発
水、発油、防汚処理剤）として利用できる。本反応は不活性溶媒中で第三級アミンあるいは
K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃等のようなアルカリ
金属の弱酸の塩を縮合剤として用い、通常は０〜
100℃でおこなわれる。三量体〔１〕又は〔１〕および〔３〕を原料と
して使用する場合は、縮合剤、溶媒には上記範囲
に含まれている大部分のものが使用可能である
が、〔２〕を原料中に含む場合は反応中に〔２〕
→〔１〕の異性化を併発する必要があり、そのよ
うな縮合剤、溶媒の組合わせとしては次のような
ものがある。縮合剤：トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ・N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、１・４−ジアザビシク
ロ〔２・２・２〕オクタン、スパルテイン、
１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウンデ
セン−７等の第三級アミン類あるいはK₂CO₃の
ようなアルカリ金属の弱酸の塩溶媒：ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、スルホランのような非
プロトン性極性溶媒、モノ−（ジ、トリまたは
テトラ）エチレングリコール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類上記の縮合剤、溶媒以外の組合せを用いた場合
でも〔２〕の〔１〕への異性化が起るに十分な反
応温度で長時間反応を目的とするパーフルオロエ
ーテルを得ることができる。縮合剤は反応させよ
うとするヘキサフルオロプロペン三量体と等モル
以上存在すればよい。次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説
明する。実施例１パーフルオロノネニル−２−クロルエチルエー
テル（C₉F₁₇OCH₂CH₂Cl）の合成滴下ロート、ジムロートコンデンサー、温度計
を備えた20cc三つ口フラスコに三量体4.5ｇ
（0.01モル、〔１〕／〔２〕／〔３〕＝33.4／65.9／
0.7）、エチレンクロルヒドリン0.81ｇ（0.01モ
ル）、アセトニトリル10ccを入れオイルバス中で
50℃に保つ。次いで反応液をマグネツクスターラ
ーで激しく撹拌しながらトリエチルアミン1.0ｇ
（0.01モル）を約５分間で滴下した。１時間撹拌
を続け、得られた均一液を氷中に投入し全量を約
50ccとして生成物5.22ｇ（粗収率96.7モル％）を
分離した。このものは沸点170〜173℃／760mmHg
を示し、¹⁹F、¹H−NMR、IRおよびMassスペク
トル分析によりC₉F₁₇OCH₂CH₂Clであることを
確認した。¹⁹F−NMR；三量体とアルコールの反
応生成物に特有の吸収が認められた（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：5.9）。¹H−NMR；（測定条件；
TMS内部標準、τ値、neat）、5.9ppm（ｔ、−
OCH₂−、2H）、6.4ppm（ｔ、−CH₂Cl、2H）
Mass；Ｍ／e431（C₉F₁₇、5.6）、63（−
CH₂CH₂Cl、100）、65（−CH₂CH₂Cl、31.3）実施例２〜４溶媒、反応条件を若干変更した他は実施例１と
同様に三量体とエチレンクロルヒドリンを反応さ
せた結果を表−１に実施例２〜４として示した。
（三量体、溶媒、縮合剤の使用等は実施例１に準
じた）

【表】参考例１三量体として〔２〕を使用した以外は実施例４
と同様にして23時間反応させたが
C₉F₁₇OCH₂CH₂Clの収率は約５モル％にすぎな
かつた。生成物の構造は実施例４と一致し、反応
終了後にも三量体は異性体〔２〕の構造のままで
あつたことから〔２〕はそのままの構造では縮合
反応性を持たないことがわかる。実施例５パーフルオロノネニル−４−クロルブチルエー
テル｛C₉F₁₇O（−CH₂）−₄Cl｝の合成三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝56.1／38.5／5.1）、４−クロルブタノール
1.08ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をアセトニトリル10ccを溶媒として
実施例１と同様の方法で室温で反応させた。反応
温度は反応熱により22゜〜27℃まで上昇した。５
時間後に得られた均一液を氷中に投入し、全量を
約50ccとして生成物5.5ｇ（粗収率100％）を分離
した。生成物は沸点103.5〜104℃／15mmHgの液
体で¹⁹F、¹H−NMR、赤外によりC₉F₁₇O（−CH₂
−）₄Clであることを確認した。¹⁹F−NMR；三量
体とアルコールの反応生成物に基づく特徴的なス
ペクトルを示した（〔Ａ〕；〔Ｂ〕≒１：６）。
¹H−NMR（測定条件、TMS内部標準、τ値、
neat）6.06ppm（−OCH₂−、2H）、6.55ppm
（−CH₂Cl、2H）、8.17ppm（−CH₂−、4H）実施例６２−（2′−クロルエトキシ）エチル−パーフル
オロノネニルエーテル
（C₉F₁₇OCH₂CH₂OCH₂CH₂Cl）の合成三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝59.7：39.5：0.4）、エチレングリコールモ
ノクロルエチルエーテル1.24ｇ（0.01モル）、ト
リエチルアミン1.1ｇ（0.011モル）をＮ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミド10cc中で実施例１と同様の方
法で80℃で反応した。30分後に得られた均一溶液
を氷中にあけ全量を約50ccとし生成物5.0ｇ（粗
収率90.1モル％）を分離した。生成物は沸点112
〜113℃／21mmHgの液体であり、¹⁹F、¹H−
NMR；赤外によりC₉F₁₇OCH₂CH₂OCH₂CH₂Clで
あることを確認した。¹⁹F−NMR；三量体と脂肪
族アルコールの反応生成物に基づく特徴的なスペ
クトルを示した（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：4.7）。¹H
−NMR；（測定条件；TMS外部標準、τ値、
neat）、5.8〜6.3ppm（C₉F₁₇OCH₂−、2H）、6.3
〜6.8ppm（その他、6H）実施例７ジエチレングリコール−モル（及びジ）−パー
フルオロノネニルエーテル
｛C₉F₁₇OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH及び
（C₉F₁₇OCH₂CH₂）−₂O｝の合成三量体4.5ｇ（0.01モル、組成は実施例５と同
じ）、ジエチレングリコール1.06ｇ（0.01モル）、
トリエチルアミン1.1ｇ（0.011モル）をアセトニ
トリル10cc中で室温（24〜27℃）で実施例１と同
様の方法で反応させた。反応溶液は二層に分離し
ていたが、これを水中に投入して全量を約50ccと
し生成物4.45ｇ（使用した原料の80重量％）を分
離した。生成物を蒸留すると沸点128℃／12mmHg
の溜分と同じ減圧度において浴温180℃でも溜出
しない高沸分が得られ、それぞれジエチレングリ
コールのモノおよびジ−パーフルオロノネニルエ
ーテルを主成分として含むことを¹⁹F、¹H−
NMR、IR、Massスペクトルから確認した。IR；
モノエーテルは3400cm^-1に−OHに基づくブロー
ドな吸収を示した。¹⁹F−NMR；モノ−、ジエー
テルのいずれも三量体と脂肪族アルコールの縮合
反応生成物に基づく特徴的なスペクトルを示し
た。（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：5.3）。¹H−NMR；
（測定条件；TMS外部基準、τ値、neat）、モノ
エーテル、6.1ppm、6.6ppm（帰属は明きらかで
ない）、ジエーテル、6.1ppm（C₉F₁₇OCH₂−、
4H）、6.5ppm（−CH₂OCH₂−、4H）、Mass；
（モノエーテル）Ｍ／ｅ 517（Ｍ−OH、0.4）、475（Ｍ−
OCH₂CH₂OH、0.3）、431（C₉F₁₇、3.2）、89
（C₄H₉O₂、5.5）、69（CF₃、31.2）、45
（CH₂CH₂OH、100）、（ジエーテル）Ｍ／ｅ 519（C₉F₁₇OCH₂CH₂OCH₂CH₂、7.4）、
475（C₉F₁₇OCH₂CH₂、5.1）、431（C₉F₁₇、
35.2）、69（CF₃、100）、45（CH₂CH₂OH、
55.1）実施例８パーフルオロノネニル−アリルエーテル
（C₉F₁₇OCH₂CH₂＝CH₂）の合成三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕＝60／
40）、アリルアルコール0.58ｇ（0.01モル）、トリ
エチルアミン1.1ｇ（0.01モル）をアセトニトリ
ル10ccを溶媒として室温（23〜30℃）で実施例１
と同様の方法で反応させた。６時間後に反応液を
水中にあけ全量を約50ccとして生成物3.9ｇ（粗
収率80.0モル％）を得た。生成物は沸点71〜
73.5／28mmHgの液体であり、¹⁹F、¹H−NMR、
IR、MassによりC₉F₁₇OCH₂CH＝CH₂であること
を確認した。¹⁹F−NMR、三量体と脂肪族アルコ
ールとの反応生成物に特徴的なスペクトルを示し
た（〔Ａ〕；〔Ｂ〕≒０：100）。¹H−NMR；（測
定条件、TMS内部標準、τ値、neat）

【式】 4.5〜5.0ppm（Ha、Hb、2H）、 ca4.2（Ｈ^c、1H） ca5.66ppm（−OCH₂−、2H） Mass；Ｍ／e488（Ｍ、0.57）431（C₉F₁₇、
0.34）419（Ｍ−CF₃、2.3）119（C₂F₅、2.1）
69（CF₃、27.7）42（C₃H₆、3.4）41（C₃H₅、
100）実施例９パーフルオロノネニル−２−ブテニルエーテル
（C₉F₁₇OCH₂CH＝CHCH₃）の合成三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝40.0／58.7／1.3）、クロトニルアルコール
（93％トランス型）0.72ｇ（0.01モル）、トリエチ
ルアミン1.1ｇ（0.011モル）をアセトニトリル
10ccを溶媒として室温119〜24℃）で実施例１と
同様の方法で反応させた。反応後は二層に分離し
ていたが、生成物の分離を完全にするため氷中に
投入し全量を約50ccとして生成物4.62ｇ（粗収率
92.0％）を得た。生成物は沸点75℃／17mmHgの
液体であり、¹⁹F、¹H−NMR、Mass、IRから
C₉F₁₇OCH₂CH＝CHCH₃であることを確認した。
¹⁹F−NMR；三量体と脂肪族アルコールとの反応
生成物に特徴的なスペクトルを示した。（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒０：100）。¹H−NMR；（測定条件、
TMS内部標準、τ値、neat）、4.37ppm（m.c.、
＝CH、2H）、5.73ppm（ｄ、−CH₂−、2H）、
8.32ppm（ｄ、−CH₃、3H）実施例 10 ２−スルホエチル−パーフルオロノネニルエー
テル（C₉F₁₇OCH₂CH₂SO₃H）の合成三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝40.0／58.7／1.3）、イセチオン酸ナトリウ
ム1.48ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド
10ccを溶媒として室温（27℃）で実施例１と同様
の方法で反応させた。６時間後に反応を止め、固
体を別後、液に氷を加え全量を約50ccとした
のち濃度塩により塩酸酸性としエーテルで抽出し
た。芒硝で乾燥後、エーテルを溜去してワツクス
状の固体0.7ｇを得た。生成物は、10重量％ｐ−
トルイジン塩酸溶液を加えｐ−トルイジン塩とし
たのち、¹⁹F、¹H−NMR、IRにより
C₉F₁₇OCH₂CH₂SO₃Hの生成を確認した。ｐ−ト
ルイジン塩｛C₉F₁₇OCH₂CH₂SO₃｝⁻

【式】としての¹⁹F、¹H− NMRスペクトル値、¹⁹F−NMR；三量体と脂肪
族アルコールとの反応生成物に特徴的なスペクト
ルを示した（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：6.9）。¹H−
NMR；（測定条件、TMS内部標準、τ値、
CDCl₃溶液）、0.9ppm（−NH₃、3H）、2.65ppm
（−ph、4H）、6.07ppm（−CH₂−、2H）、
7.0ppm（−CH₂−、2H）、7.79ppm（−CH₃、
3H） C₉F₁₇OCH₂CH₂SO₃Hの添加により水の表面張
力は以下のように変化した。界面活性剤濃度表面張力ｇ／ dyne／cm（20℃） 0.01 56.3 0.10 38.5 0.50 33.5 1.00 26.5 3.00 20.5 実施例 11 ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフエニル
−パーフルオロノネニルエーテルの合成（＝５）三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝56／38.5／5.5）、ポリエチレングリコール
ｒ−ｐ−ノニルフエニルエーテル（平均重合度
５）4.4ｇ（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ
（0.011モル）をアセトニトリル10ccを溶媒として
実施例１と同様にして室温（20〜25℃）で反応さ
せた。４時間後に得られた均一液を氷中にあけ全
体を約50ccとすると水−アセトニトリル層（上
層）と生成物層に分かれる。下層を分離したのち
上層を塩化メチレン、エーテルで連続的に抽出
し、抽出液を生成物と合し芒硝で乾燥後、溶媒を
溜去して粘調な液体7.8ｇ（粗収率90.0％）を得
た。生成物は¹⁹F、¹H−NMR、IRスペクトルによ
り

【式】であることを確認した。（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：4.3）。平均
重合度10のものについても同様に実験し粗収率
93.6％でを得た（〔Ａ〕：〔Ｂ〕≒１：6.4）。 C₉F₁₇O（−CH₂CH₂O−）_oC₆H₄−C₉H₁₉の添加に
より水の表面張力は以下のように変化した。界面活性剤濃度表面張力ｇ／ dyne／cm（20℃） 0.001 29.5 0.010 25.5 0.050 17.0 0.060 15.8 実施例 12 ポリエチレングリコールオレイルパーフルオロ
ノネニルエーテル｛C₉F₁₇O（−CH₂CH₂O−）_o
C₁₈H₃₅｝の合成（＝６）ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフエニル
エーテルのかわりにポリエチレングリコールモノ
オレイル（平均重合度６）を使用した以外は実施
例11と同様にして実験し粗収率88.3モル％で
C₉F₁₇O（−CH₂CH₂O−）₆C₁₈H₃₅を得た。生成物の
構造は¹⁹F、¹H−NMR、IRにより確認した。¹⁹F
−NMR；三量体と脂肪族アルコールの反応生成
物に特徴的なスペクトルを示した（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：５）。¹H−NMR；（測定条件、TMS
外部標準、τ値、neat）、4.95ppm（＝CH）およ
び約５：７の強度比で6.4〜7.0ppm（−
CH₂CH₂O−）と8.0〜9.3ppm（−C₁₈H₃₅）に吸収
が認められた。平均重合度10のものについても同様にして実験
し粗収率90.4モル％でC₉F₁₇O（CH₂CH₂O−）
₁₀C₁₈H₃₅を得た。実施例 13 パーフルオロノネニル−２−クロルエチルエー
テル（C₉F₁₇OCH₂CH₂Cl）の合成（三量体
〔３〕使用）三量体として〔３〕を主として含むものを使用
し（〔１〕／〔３〕＝５／95）、反応温度を室温
（24〜25℃）とした以外は実施例１と同様にして
実験し、反応液を氷中に投入して全量を約50ccと
することにより生成物5.1ｇ（粗収率100％）を分
離した。得られた生成物は沸点66〜67℃／14mm
Hgの液体で、¹⁹F、¹H−NMR、IR、Massスペク
トルによりC₉F₁₇OCH₂CH₂Clであることを確認
した。実施例 14 パーフルオロノネニル−２・３−エポキシプロ
ピルエーテル三量体4.5ｇ（0.01モル、〔１〕／〔２〕／
〔３〕＝58.7：40.0：1.3）、グリシドール0.74ｇ
（0.01モル）、トリエチルアミン1.1ｇ（0.011モ
ル）をアセトニトリル10ccを溶媒とし室温（23〜
27℃）で実施例１と同様の方法で１時間反応し
た。得られた均一溶液を水中に投入して全量を約
50ccとし生成物4.7ｇ（粗収率100％）を得た。生
成物は沸点91.2〜92℃／16mmHgの液体であり
¹⁹F、¹H−NMR、IR、Massスペクトルにより

【式】であることを確認した。¹⁹ F−NMR、三量体と脂肪族アルコールとの反応
生成物に特徴的なスペクトルを示した（〔Ａ〕：
〔Ｂ〕≒１：5.7）。¹ H−NMR；（測定条件；TMS内部標準、τ値、
neat）5.7〜6.4（broad）、6.7〜7.7（broad） IR；3000cm^-1（weak、エポキシメチレン基）
3050cm^-1（weak、末端エポキシメチレン基）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式(1)で表わされるパーフルオロノネニル
エーテル。Ｒ_f−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_a−（Ar）_b−Ｑ (1) 〔式中Ｒ_fは｛（CF₃）₂CF｝₂C＝CFCF₃、（CF₃）₂C
＝Ｃ（CF₂CF₃）CF（CF₃）₂からＦ原子１個を除
いた残基を、ａは０〜10、ｂは１〜０の整数（た
だしａ＝０、ｂ＝１の組合せは除く）、Arはフエ
ニレンである。Ｑは（CH₂）_oX（式中、ｎは１〜
４の整数、Ｘはハロゲン、SO₃M、OH、
【式】を表わし、Ｍはアルカリ金属もしくはＨを表わす。）アルキル、C_3〜18のアルケニ
ルまたはＲ_fを表わす（たゞしＱがアルキルの場
合はｂ＝１である）〕。２構造式｛（CF₃）₂CF｝₂C＝CFCF₃の化合物お
よび／または（CF₃）₂C＝Ｃ（CF₂CF₃）CF
（CF₃）₂の化合物を含有するヘキサフルオロプロ
ペン三量体を縮合剤の存在下、縮合反応において
活性な置換基を有さない脂肪族アルコールと溶媒
中で脱フツ化水素反応させて、式(1) Ｒ_f−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）_a−（Ar）_b−Ｑ (1) （式中、Ｒ_f、ａ、ｂ、Ar、Ｑは前述の通り。）で表わされる化合物を製造する方法。３構造式、（CF₃）₂C＝Ｃ（CF₂CF₃）CF
（CF₃）₂のものを含有するヘキサフルオロプロペ
ン三量体を、縮合剤としての第３級アミンもしく
はアルカリ金属の弱酸塩の存在下、そして溶媒と
して非プロトン性極性溶媒、モノ（ジ、トリまた
はテトラ）エチレングリコールまたはエーテル類
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の方法。