JPH01135781A - 光学活性エポキシ化アルコールおよびその製法 - Google Patents
光学活性エポキシ化アルコールおよびその製法Info
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- JPH01135781A JPH01135781A JP29218287A JP29218287A JPH01135781A JP H01135781 A JPH01135781 A JP H01135781A JP 29218287 A JP29218287 A JP 29218287A JP 29218287 A JP29218287 A JP 29218287A JP H01135781 A JPH01135781 A JP H01135781A
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
童栗上少且且分!
本発明の光学活性エポキシ化アルコールは、各種生理活
性物質および液晶化合物として重要な意義を有する。
性物質および液晶化合物として重要な意義を有する。
本発明の原料である式
%式%
(式中phは置換または未置換フェニル基である)の合
成経路は次のようである。すなわち、出発原料として入
手容易なプロパギルアルコールとベンジルクロリドとを
用いエーテル化合物を得る。
成経路は次のようである。すなわち、出発原料として入
手容易なプロパギルアルコールとベンジルクロリドとを
用いエーテル化合物を得る。
HC”aCCHzOH+PhCHzC1−HC=CCH
zOCHgPhさらに得られたエーテル化物をグリニヤ
ール試薬により金属−水素交換させてアニオンへ導き、
次にこれにトリフルオロメチル基を導入してケトン(1
)を得た。
zOCHgPhさらに得られたエーテル化物をグリニヤ
ール試薬により金属−水素交換させてアニオンへ導き、
次にこれにトリフルオロメチル基を導入してケトン(1
)を得た。
得られたケトン(11はカルボニル基を還元してアルコ
ール(2)へ誘導した。
ール(2)へ誘導した。
得られたアルコール(2)は例えば還元性Alで還元し
て対応するアルケン(4)にした。
て対応するアルケン(4)にした。
得られた化合物(4)をアセタートまたはイソブチラー
ドのエステル(5)にかえた後、脂質分解酵素例えばリ
パーゼMYおよびリパーゼPなどで不斉分解することに
よってそれぞれ本発明の原料化合物(R) −+41お
よび(S) −(41を得た。
ドのエステル(5)にかえた後、脂質分解酵素例えばリ
パーゼMYおよびリパーゼPなどで不斉分解することに
よってそれぞれ本発明の原料化合物(R) −+41お
よび(S) −(41を得た。
■
■
H
CF3−CCH=CH−CHzOCIl□ph (R
) −(4)■ CFi−e7cH=cH−CHzOCHzPh (S
)−(5)(式中Rはアセチル基又はイソブチル基、p
hは上記と同意義である) 本発明は、式 %式% (式中phは置換または未置換フェニル基である)で表
わされる光学活性アルコールを有機過酸化物を用いてエ
ポキシ化して式 (式中phは置換または未置換フェニル基である)で表
わされるエポキシ化物を得る方法および得られたエポキ
シ化アルコールに関するものである。
) −(4)■ CFi−e7cH=cH−CHzOCHzPh (S
)−(5)(式中Rはアセチル基又はイソブチル基、p
hは上記と同意義である) 本発明は、式 %式% (式中phは置換または未置換フェニル基である)で表
わされる光学活性アルコールを有機過酸化物を用いてエ
ポキシ化して式 (式中phは置換または未置換フェニル基である)で表
わされるエポキシ化物を得る方法および得られたエポキ
シ化アルコールに関するものである。
孟±土之化
原料化合物として(R) −(4)を用い、これに有機
過酸化物例えばメタクロロ過安息香酸(mcPBA )
または第3級ブチルハイドロパーオキサイド(TBII
P)にてエポキシ化して本発明の目的化合物である光学
活性エポキシ化物を得る。
過酸化物例えばメタクロロ過安息香酸(mcPBA )
または第3級ブチルハイドロパーオキサイド(TBII
P)にてエポキシ化して本発明の目的化合物である光学
活性エポキシ化物を得る。
CF 3− C−CHC1l CHzOclI□ph
1 \0/ (R) −(61 (S) −(5)を原料化合物とする場合にも上記と同
様にしてエポキシ化してエポキシ化物(S) −(71
を得ることができる。すなわち、 Op (S) −(51 氾R (S) −(71 (式中R,Phは上記と同意義を有する)実施例 OH (R) −(41 (R)−(6) a ) mCPBAによるエポキシ化 50+n1のナス型フラスコに、0℃でアルコール(R
) (410,493g (2,00mmoIl)
、mCPBAo、414 g (2,40mmol)な
らびに塩化メチレン15m1を加え、室温で36時間攪
拌を行なった。飽和の亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて
過剰の過酸化物を分解した後、塩化メチレンで抽出、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。粗
捧製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
く留出液:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/l)、望む
エポキシドを67%の収率で得た。なお、ジアステレオ
マー比は”F NMRにおいて低磁場に現われるものと
高磁場のピークとの積分比から、45 : 55であっ
た。
1 \0/ (R) −(61 (S) −(5)を原料化合物とする場合にも上記と同
様にしてエポキシ化してエポキシ化物(S) −(71
を得ることができる。すなわち、 Op (S) −(51 氾R (S) −(71 (式中R,Phは上記と同意義を有する)実施例 OH (R) −(41 (R)−(6) a ) mCPBAによるエポキシ化 50+n1のナス型フラスコに、0℃でアルコール(R
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、mCPBAo、414 g (2,40mmol)な
らびに塩化メチレン15m1を加え、室温で36時間攪
拌を行なった。飽和の亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて
過剰の過酸化物を分解した後、塩化メチレンで抽出、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。粗
捧製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
く留出液:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/l)、望む
エポキシドを67%の収率で得た。なお、ジアステレオ
マー比は”F NMRにおいて低磁場に現われるものと
高磁場のピークとの積分比から、45 : 55であっ
た。
b)TBHPによるエポキシ化
50m1のナス型フラスコに、0℃でアルコールR−(
4)0.746g (3,03mmo l )を20
m1の塩化メチレンに溶かした溶液に、TB)IP (
3,2Mのベンゼン溶液) 1.1 ml (6,7m
moj?)ならびに酸化バナジウムアセチルアセトナー
ト8■(0,11mmo l )を加え、室温で終夜攪
拌を行なった。飽和の亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて
過剰の過酸化物を分解した後、塩化メチレンで抽出、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
4)0.746g (3,03mmo l )を20
m1の塩化メチレンに溶かした溶液に、TB)IP (
3,2Mのベンゼン溶液) 1.1 ml (6,7m
moj?)ならびに酸化バナジウムアセチルアセトナー
ト8■(0,11mmo l )を加え、室温で終夜攪
拌を行なった。飽和の亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて
過剰の過酸化物を分解した後、塩化メチレンで抽出、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
く留出液:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1) 、望
むエポキシドを50%の収率(78%変換率)で得た。
く留出液:n−ヘキサン/酢酸エチル=3/1) 、望
むエポキシドを50%の収率(78%変換率)で得た。
なお、ジアステレオマー比はmCPBAの場合と同様に
して、71:29であることが明かとなった。
して、71:29であることが明かとなった。
’11 NMR(CCl 4) δ3.00−4.
17(Jll、6H,CF2Cl、OHC几−岨−CH
zOCII□Ph)、4.45(s。
17(Jll、6H,CF2Cl、OHC几−岨−CH
zOCII□Ph)、4.45(s。
211、CHzPh)、7.28(s、5H,Ph)I
9F NMR(CC1a) δ−0,58(d、
Jll−r ・6.0Hz)。
9F NMR(CC1a) δ−0,58(d、
Jll−r ・6.0Hz)。
−0,92(d、 Jll−F □5.7Hz)(ジア
ステレオマー) IR(neat ) 3450(OH)、 15
00(Ph)、 1280(エポキシ環)cm−’ 参考例 以下に本発明の原料化合物(R) −(4)、(s)
−(51の合成法について説明する。
ステレオマー) IR(neat ) 3450(OH)、 15
00(Ph)、 1280(エポキシ環)cm−’ 参考例 以下に本発明の原料化合物(R) −(4)、(s)
−(51の合成法について説明する。
+11欠上l■金底
ジムロート冷却管と100m1の側管付き滴下ロートを
備えた20Qmfの三つロフラスコにマグネシウム2.
92g(120■−atom)を加え、アルゴン気流中
で減圧上乾燥した。ここに、乾燥したテトラヒドロフラ
ン20n+47と臭化エチル0.46nj!を加え、反
応が開始したら、臭化エチル?、OO+yj!(全長7
.46 ml、 100 mmol)を80m6のテト
ラヒドロフランに溶解させた溶液を、ゆるやかに還流が
起こる程度の速度で滴下し、さらに、1.5時間攪拌を
続けた。こうして調製されたグリニヤール試薬に、ベン
ジルプロパルギルエーテル14.62g(100晶01
)を20m1の同じ溶媒で希釈し、1時間加熱還流した
。
備えた20Qmfの三つロフラスコにマグネシウム2.
92g(120■−atom)を加え、アルゴン気流中
で減圧上乾燥した。ここに、乾燥したテトラヒドロフラ
ン20n+47と臭化エチル0.46nj!を加え、反
応が開始したら、臭化エチル?、OO+yj!(全長7
.46 ml、 100 mmol)を80m6のテト
ラヒドロフランに溶解させた溶液を、ゆるやかに還流が
起こる程度の速度で滴下し、さらに、1.5時間攪拌を
続けた。こうして調製されたグリニヤール試薬に、ベン
ジルプロパルギルエーテル14.62g(100晶01
)を20m1の同じ溶媒で希釈し、1時間加熱還流した
。
これとは別個に、アルゴン気流下で減圧乾燥させた。2
00n+j!の側管付き滴下ロートを備えた300al
の三つロフラスコを用意し、この中に、トリフルオロ酢
酸エチル18.47 g (130mmoIt)ならび
にテトラヒドロフラン50n+1を加えて一78℃に冷
却する。この溶液中に、上記の方法で調製した試薬を3
0分かけて滴下した後、2時間この温度で、さらに30
分0℃で攪拌を続けた。
00n+j!の側管付き滴下ロートを備えた300al
の三つロフラスコを用意し、この中に、トリフルオロ酢
酸エチル18.47 g (130mmoIt)ならび
にテトラヒドロフラン50n+1を加えて一78℃に冷
却する。この溶液中に、上記の方法で調製した試薬を3
0分かけて滴下した後、2時間この温度で、さらに30
分0℃で攪拌を続けた。
1規定の塩酸水溶液を加えて反応溶液を弱酸性とし、塩
化メチレンで抽出を行なった。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥′し、低沸点物を減圧留去させて粗生成物
であるケトンを得たが、この化合物は蒸留により分解し
やすいため、収率を向上させるために精製することなく
そのまま次のステップへと進んだ(bploo−120
℃70.511)Ig)。
化メチレンで抽出を行なった。有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥′し、低沸点物を減圧留去させて粗生成物
であるケトンを得たが、この化合物は蒸留により分解し
やすいため、収率を向上させるために精製することなく
そのまま次のステップへと進んだ(bploo−120
℃70.511)Ig)。
’HNMR(CC14) δ4.30(s、2H,
CHzPh)、4.58(s。
CHzPh)、4.58(s。
2H,CF、C且(OH)、7.30(s、5H,Ph
)19F NMR(CCl 4) 65.9
2 (s)IR(neat ) 3000.28
50(CHz)、2200(C:2C)。
)19F NMR(CCl 4) 65.9
2 (s)IR(neat ) 3000.28
50(CHz)、2200(C:2C)。
1720 (C=O)aa−’
(2)ヱ五」!ソリ11戊
200mj!のナス型フラスコに、水素化ホウ素ナトリ
ウム1.45 g (38,4mmol)ならびに無水
エタノール50mfを加え、水浴中につけた。
ウム1.45 g (38,4mmol)ならびに無水
エタノール50mfを加え、水浴中につけた。
ここに、上記の方法により合成した粗製ケトン(1)を
501111の無水エタノールに溶かした溶液を30分
かけて滴下し、さらに室温で終夜撹拌を続けた。
501111の無水エタノールに溶かした溶液を30分
かけて滴下し、さらに室温で終夜撹拌を続けた。
エタノールを減圧留去したのちに、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液を加えて反応を停止させ、1規定の塩酸水溶液
をさらに加えて溶液を弱酸性とし、塩化メチレンで抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、低沸点物を減圧留去
した。こうして得られた粗生成物を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー(留出液:n−ヘキサン/酢酸エチ
ル=3/1)で精製し、2段階通算で84%の収率で求
めるアルコールが得られた。
ム水溶液を加えて反応を停止させ、1規定の塩酸水溶液
をさらに加えて溶液を弱酸性とし、塩化メチレンで抽出
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、低沸点物を減圧留去
した。こうして得られた粗生成物を、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー(留出液:n−ヘキサン/酢酸エチ
ル=3/1)で精製し、2段階通算で84%の収率で求
めるアルコールが得られた。
(3)l旦
よく乾燥した5(laj!の三つロフラスコに、窒素気
流下でNaA I Hz(OCHzCHzOC■z)z
(Red−A1■)の3、2 M )ルエン溶液2.9
ml (10a+moj+)ならびに乾燥したジエチ
ルエーテル10Illを加えて水浴で冷却した。ここに
、アルコール(pl、22g(5,00mmojりを滴
下して、この温度で10分間、さらに室温で終夜撹拌を
続けた。1規定の塩酸水溶液を加えて反応を停止させ、
エーテル抽出、無水硫酸マグネシウム乾燥、溶媒の減圧
留去を行なった。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製しくn−ヘキサン/酢酸エチル−
271)、期待する化合物を80%の収率で得た。
流下でNaA I Hz(OCHzCHzOC■z)z
(Red−A1■)の3、2 M )ルエン溶液2.9
ml (10a+moj+)ならびに乾燥したジエチ
ルエーテル10Illを加えて水浴で冷却した。ここに
、アルコール(pl、22g(5,00mmojりを滴
下して、この温度で10分間、さらに室温で終夜撹拌を
続けた。1規定の塩酸水溶液を加えて反応を停止させ、
エーテル抽出、無水硫酸マグネシウム乾燥、溶媒の減圧
留去を行なった。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製しくn−ヘキサン/酢酸エチル−
271)、期待する化合物を80%の収率で得た。
’HNMR(CC14) 63.94(bs、LH,
岨)、4.20(d、2H。
岨)、4.20(d、2H。
Jll−11115,4H2,CH=CICH1)。
4.47(m、 L)I、CFlCH(OH))、4.
73(s。
73(s。
2H+CH*Ph)+6.05(dd、LHlJM−s
・5.3゜16.5Hz、CF:+CH(lj=)、6
.37(dt。
・5.3゜16.5Hz、CF:+CH(lj=)、6
.37(dt。
J)l−M 1115.4116.511Z、CF、C
HCII=ICI)17.68(s、5H,Ph) ”F NMR(CC14) 60.75(d、
JN−F 冨6.6Hz )IR(neat )
3400(OH)、3050.2880(CH2,CI
)。
HCII=ICI)17.68(s、5H,Ph) ”F NMR(CC14) 60.75(d、
JN−F 冨6.6Hz )IR(neat )
3400(OH)、3050.2880(CH2,CI
)。
980(CgCtrans ) all−’(4)ア
セチル および−7 アルコール(4)0.985 g (4’、OOmmo
l) 、塩化アセチル0.34 tal(4,80mm
ol)を塩化メチレン10a+j!に溶解させ、0℃に
おいてピリジン0.39 all (4,80mmol
)を加え、室温に戻した後終夜攪拌した。1規定の塩酸
水溶液を加えて反応を停止させ、飽和の炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
で、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製して、望むアセタート■を7
6%の収率で得た。
セチル および−7 アルコール(4)0.985 g (4’、OOmmo
l) 、塩化アセチル0.34 tal(4,80mm
ol)を塩化メチレン10a+j!に溶解させ、0℃に
おいてピリジン0.39 all (4,80mmol
)を加え、室温に戻した後終夜攪拌した。1規定の塩酸
水溶液を加えて反応を停止させ、飽和の炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
で、溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製して、望むアセタート■を7
6%の収率で得た。
’HNMR(CCf 、) δ2.25(S、3H,
CH3C0) 、4.25(d、2H1JH−11=5
.3Hz、CH=CHGHz)。
CH3C0) 、4.25(d、2H1JH−11=5
.3Hz、CH=CHGHz)。
4.75(s、211. CHzPh)、6.05(d
d、IH。
d、IH。
Js−s J、1,15.6Hz、ChCHCH=)。
5.96(lIl、LH,CF3Cl+) 、 6.4
2(dt、Jo−u =5.3.15.6H2,CF
2CHC1N、C11)。
2(dt、Jo−u =5.3.15.6H2,CF
2CHC1N、C11)。
7.70(s、5H,Ph)
”F NMR(CCI! 4.) δ −1−
,83(d、 J14−p =8.IH,z)IR
(neat L 3050.2900(CHz、CH
)、1760(C=0)。
,83(d、 J14−p =8.IH,z)IR
(neat L 3050.2900(CHz、CH
)、1760(C=0)。
970(C=Ctrans )am−’b)アセタート
の1 ” 心 50m1のナス型フラスコにアセタート(5)0.90
0g (3,00mmol) とリパーゼMY0.5
4 g (16200units)ならびに蒸留水30
I11を加え、恒温槽で40−41℃に保ちながら攪拌
を続けた。加水分解が進行するにつれて系内に酢酸が生
成してくるが、これを1規定の水酸化ナトリウムで滴定
しながら加水分解の進行度をチエツクした。およそ30
%の加水分解率が達成されたところで、反応溶液をセラ
イト濾過したのち酢酸エチルで抽出を行なった。無水硫
酸マグネシウムで乾燥、低沸点物を減圧留去し、粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
、対応するアルコール(R) (410,174g
(0,71mmof) 、光学純度88%ee、 (α
) o + 7.91 ” (c 1.23.MeO
II))ならびにアセタート (Σ)−り0.573
g (1,99mmo 1 )を得た(回収率90%)
。
の1 ” 心 50m1のナス型フラスコにアセタート(5)0.90
0g (3,00mmol) とリパーゼMY0.5
4 g (16200units)ならびに蒸留水30
I11を加え、恒温槽で40−41℃に保ちながら攪拌
を続けた。加水分解が進行するにつれて系内に酢酸が生
成してくるが、これを1規定の水酸化ナトリウムで滴定
しながら加水分解の進行度をチエツクした。およそ30
%の加水分解率が達成されたところで、反応溶液をセラ
イト濾過したのち酢酸エチルで抽出を行なった。無水硫
酸マグネシウムで乾燥、低沸点物を減圧留去し、粗生成
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し
、対応するアルコール(R) (410,174g
(0,71mmof) 、光学純度88%ee、 (α
) o + 7.91 ” (c 1.23.MeO
II))ならびにアセタート (Σ)−り0.573
g (1,99mmo 1 )を得た(回収率90%)
。
主皿皇皿玉
容易かつ高収率で生理活性物質および液晶化合物の中間
体を得ることができた。
体を得ることができた。
Claims (2)
- (1)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Phは置換または未置換フェニル基である)で表
わされる光学活性エポキシ化アルコール。 - (2)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Phは置換または未置換フェニル基である)で表
わされる光学活性アルコールを有機過酸化物を用いてエ
ポキシ化して 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Phは上記と同意義を有する) で表わされるエポキシ化物を得ることを特徴とする光学
活性エポキシ化アルコールの製法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29218287A JPH01135781A (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 光学活性エポキシ化アルコールおよびその製法 |
US07/396,421 US5047346A (en) | 1987-11-20 | 1989-08-21 | Optically active 3-(2-trifluoro-1-hydroxyethyl)propenyl benzyl ether, derivatives thereof, method for preparing the same and use thereof for liquid crystal compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29218287A JPH01135781A (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 光学活性エポキシ化アルコールおよびその製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01135781A true JPH01135781A (ja) | 1989-05-29 |
Family
ID=17778624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29218287A Pending JPH01135781A (ja) | 1987-11-20 | 1987-11-20 | 光学活性エポキシ化アルコールおよびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01135781A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6096908A (en) * | 1992-01-31 | 2000-08-01 | Kashima Oil Company | Optically active fluorinated compounds |
-
1987
- 1987-11-20 JP JP29218287A patent/JPH01135781A/ja active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ORGANIC REACTIONS=1953 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6096908A (en) * | 1992-01-31 | 2000-08-01 | Kashima Oil Company | Optically active fluorinated compounds |
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