CN111088702A - 一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，涉及有机硅柔软剂技术领域，本发明包括以下步骤：（1）将四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及浓硫酸混合以后进行开环聚合反应，冷却后，加入碳酸钠，无水硫酸镁，得到双端及侧链含氢硅油；（2）双端及侧链含氢硅油、第一氯铂酸混合，滴加烯丙基缩水甘油醚、第二氯铂酸，进行硅氢加成反应，制得双端及侧链环氧硅油；（3）将步骤（2）所述的双端及侧链环氧硅油、聚醚胺、异丙醇混合后，加热进行胺基开环反应，除去异丙醇，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。本发明制备的有机硅柔软剂具有良好的亲水性、优良的手感和稳定性，具有良好的平滑性和柔软性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅柔软剂技术领域，具体涉及一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法。
背景技术
有机硅柔软剂由于其特殊的聚二甲基硅氧烷结构，具良好的表面张力低、对皮肤无刺激，可赋予整理织物优良的滑爽性和柔软性特点，已广泛应用于纯棉、蚕丝、羊毛及涤纶等多种织物整理加工，成为纺织上应用广、柔软性能好、效果最突出的一类柔软剂。聚醚氨基改性有机硅柔软剂依靠活性基团可赋予整理织物不同的整理风格，可以满足织物在柔软、亲水性和平滑性等方面的不同要求。聚醚氨基改性有机硅可使整理织物吸湿作用大大增强，兼具良好的亲水性和柔软性。传统的氨基改性有机硅则可使整理织物的柔软、平滑和弹性明显提高，但具有疏水性，透气性比较差；而聚醚改性有机硅整理剂，亲水性好，但柔软性和平滑性稍差。为同时兼具优良的柔软性和亲水性，双官能团改性聚硅氧烷已成为发展趋势，其中较为突出的是三元嵌段聚醚胺线性改性有机硅和侧链聚醚氨基改性有机硅，三元嵌段有机硅柔软剂具有良好的稳定性，但普通侧链聚醚氨基改性有机硅的亲水性和稳定性差。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，制备的有机硅柔软剂具有良好的亲水性、优良的手感和稳定性，质量稳定生产效率高。
本发明为一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备双端及侧链含氢硅油，在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，将四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及浓硫酸混合以后进行开环聚合反应，所述四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷的质量比为 5-8:300-328:43-46，搅拌，加热至40-50℃，反应5-6 h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入固体碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤，得到滤液，将无水硫酸镁加入滤液中，抽滤，滤除中和生成的固体，得到的透明产品即为预期相对分子质量和含氢量的双端及侧链含氢硅油，其结构如下；
（2）制备双端及侧链环氧硅油，在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏洞的500mL四口烧瓶中，将步骤（1）所述的双端及侧链含氢硅油、第一氯铂酸混合，得到第一混合液，通氮气10min后，在氮气气氛下加热至75-85℃，滴加烯丙基缩水甘油醚、第二氯铂酸，得到第一混合液，进行硅氢加成反应，1h滴加完后继续反应3-4h，所述第一氯铂酸、第二氯铂酸的质量相等，第一氯铂酸、第二氯铂酸的添加量应根据实际情况控制添加量，使得所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为20-25mmp，使反应体系中的铂离子的浓度保持在一定的范围内有利于保证催化反应的反应速度，所述的双端及侧链含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚的质量比为300:96-105，关闭氮气，真空抽取过量的烯丙基缩水甘油醚制得双端及侧链环氧硅油，其结构式如下；
（3）制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油；将步骤（2）所述的双端及侧链环氧硅油、聚醚胺、异丙醇加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500 mL四口烧瓶中混合后，异丙醇作为反应溶剂，1. 双端及侧链环氧硅油、聚醚胺、异丙醇的质量之比为200:27-50:120，搅拌回流加热进行胺基开环反应，反应5h-6h后，产物经减压蒸馏除去异丙醇，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂，结构式如下。
首先八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基环四硅氧烷(D4-H)为起始原料在酸性催化剂作用下进行开环聚合反应，采用四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头）的用量控制聚合物分子量合成了双端及侧链部分含氢硅油；然后所得物在氯铂酸催化剂作用下与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应引入环氧改性基团制备环氧硅油；最后所得物与聚醚胺在溶剂作用下进行胺基开环反应合成制得双端及侧链部分聚醚胺改性的新型有机硅柔软剂。
首先四甲基二氢基二硅氧烷（含氢双封头）、八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基环四硅氧烷(D4-H)为起始原料在催化剂作用下合成了双端及侧链部分含氢硅油；然后通过与烯丙基缩水甘油醚引入环氧基团；最后与聚醚胺反应合成制得双端及侧链部分聚醚胺改性的新型有机硅柔软剂，具有制备方法简单、结构新颖特点。本发明制备的有机硅柔软剂具有良好的亲水性、优良的手感和稳定性，具有良好的平滑性和柔软性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
（1）制备双端及侧链含氢硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入计量的8克四甲基二氢基二硅氧烷、300g八甲基环四硅氧烷、43g四甲基环四硅氧烷及3g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至40℃，反应5 h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入9g碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤。再在所得的滤液中加入10g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤除中和生成的固体，得到340g透明产品设计相对分子质量为6000双端及侧链含氢硅油；
（2）制备双端及侧链环氧硅油
在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏洞的500 mL四口烧瓶中，加入计量的上一步骤制备所得含相对分子量为6000的双端及侧链含氢硅油300g和第一氯铂酸催化剂，得到第一混合液，得到第一混合液，通氮气10min后，在氮气保护下搅拌加热在75℃，滴加105g烯丙基缩水甘油醚和第二氯铂酸催化剂，1h滴加完后，得到第二混合液，继续反应4h，所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为20mmp，关闭氮气真空抽取过量烯丙基缩水甘油醚制得质量为382g双端及侧链环氧硅油6000；
（3）制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入50克JEFFAMINE®M-2070聚醚胺、120g异丙醇溶液，搅拌加热回流，然后滴加200g上述制备双端及侧链环氧硅油6000、搅拌回流1h后滴加完，继续反应5h，经减压蒸馏除去异丙醇低沸物得到粘度为12800cps淡黄色透明粘稠状体，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。
实施例2
（1）制备双端及侧链含氢硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入计量的8克四甲基二氢基二硅氧烷、300g八甲基环四硅氧烷、43g四甲基环四硅氧烷及3g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至50℃，反应6h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入9g碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤。再在所得的滤液中加入10g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤除中和生成的固体，得到340g透明产品设计相对分子质量为6000双端及侧链含氢硅油；
（2）制备双端及侧链环氧硅油
在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏洞的500 mL四口烧瓶中，加入计量的上一步骤制备所得含相对分子量为6000的双端及侧链含氢硅油300g和20mmp第一氯铂酸催化剂，得到第一混合液，通氮气10min后，在氮气保护下搅拌加热在85℃，滴加105g烯丙基缩水甘油醚和20mmp第二氯铂酸催化剂，1h滴加完，得到第二混合液，后继续反应3h，所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为23mmp，关闭氮气真空抽取过量烯丙基缩水甘油醚制得质量为382g双端及侧链环氧硅油6000；
（3）制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入48克JEFFAMINE®M-2070聚醚胺、120g异丙醇溶液，搅拌加热回流，然后滴加200g上述制备双端及侧链环氧硅油6000、搅拌回流1h后滴加完，继续反应5.5h，经减压蒸馏除去异丙醇低沸物得到粘度为15600cps淡黄色透明粘稠状体，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。
实施例3
（1）制备双端及侧链含氢硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入计量的8克四甲基二氢基二硅氧烷、300g八甲基环四硅氧烷、43g四甲基环四硅氧烷及3g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至45℃，反应5.5h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入9g碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤。再在所得的滤液中加入10g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤除中和生成的固体，得到340g透明产品设计相对分子质量为6000双端及侧链含氢硅油；
（2）制备双端及侧链环氧硅油
在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏洞的500 mL四口烧瓶中，加入计量的上一步骤制备所得含相对分子量为6000的双端及侧链含氢硅油300g和23mmp第一氯铂酸催化剂，得到第一混合液，通氮气10min后，在氮气保护下搅拌加热在80℃，滴加105g烯丙基缩水甘油醚和23mmp第二氯铂酸催化剂，1h滴加完后，得到第二混合液，继续反应3.5h，所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为25mmp，关闭氮气真空抽取过量烯丙基缩水甘油醚制得质量为382g双端及侧链环氧硅油6000；
（3）制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入46克JEFFAMINE®M-2070聚醚胺、120g异丙醇溶液，搅拌加热回流，然后滴加200g上述制备双端及侧链环氧硅油6000、搅拌回流1h后滴加完，继续反应6h，经减压蒸馏除去异丙醇低沸物得到粘度为18100cps淡黄色透明粘稠状体，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。
实施例4
（1）制备双端及侧链含氢硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入计量的8克四甲基二氢基二硅氧烷、300g八甲基环四硅氧烷、43g四甲基环四硅氧烷及3g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至45℃，反应5.5h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入9g碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤。再在所得的滤液中加入10g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤除中和生成的固体，得到340g透明产品设计相对分子质量为6000双端及侧链含氢硅油；
（2）制备双端及侧链环氧硅油
在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏洞的500 mL四口烧瓶中，加入计量的上一步骤制备所得含相对分子量为6000的双端及侧链含氢硅油300g和23mmp第一氯铂酸催化剂，得到第一混合液，通氮气10min后，在氮气保护下搅拌加热在80℃，滴加105g烯丙基缩水甘油醚和23mmp第二氯铂酸催化剂，1h滴加完后，得到第二混合液，继续反应3.5h，所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为25mmp，关闭氮气真空抽取过量烯丙基缩水甘油醚制得质量为382g双端及侧链环氧硅油6000；
（3）制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入29克JEFFAMINE®M-1000聚醚胺、120g异丙醇溶液，搅拌加热回流，然后滴加200g上述制备双端及侧链环氧硅油6000、搅拌回流1h后滴加完，继续反应5h，经减压蒸馏除去异丙醇低沸物得到粘度为13300cps淡黄色透明粘稠状体，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。
实施例5
（1） 制备双端及侧链含氢硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入计量的6.5克四甲基二氢基二硅氧烷、320g八甲基环四硅氧烷、45g四甲基环四硅氧烷及3g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至45℃，反应5 h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入9g碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤。再在所得的滤液中加入11g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤除中和生成的固体，得到358g透明产品设计相对分子质量为8000双端及侧链含氢硅油；
（2）制备双端及侧链环氧硅油
在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏洞的500 mL四口烧瓶中，加入计量的上一步骤制备所得含相对分子量为8000的双端及侧链含氢硅油300g和20mmp第二氯铂酸催化剂，得到第一混合液，通氮气10min后，在氮气保护下搅拌加热在75℃，滴加102g烯丙基缩水甘油醚和20mmp第二氯铂酸催化剂，1h滴加完后，得到第二混合液，继续反应4h，所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为23mmp，关闭氮气真空抽取过量烯丙基缩水甘油醚制得质量为378g双端及侧链环氧硅油8000。
（3）制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入27克JEFFAMINE®M-1000聚醚胺、120g异丙醇溶液，搅拌加热回流，然后滴加200g上述制备双端及侧链环氧硅油8000、搅拌回流1h后滴加完，继续反应5h，经减压蒸馏除去异丙醇低沸物得到粘度为14300cps淡黄色透明粘稠状体，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。
实施例6
（1）制备双端及侧链含氢硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入计量的5克四甲基二氢基二硅氧烷、328g八甲基环四硅氧烷、46g四甲基环四硅氧烷及3g浓硫酸催化剂，搅拌，加热至45℃，反应5 h。将所得的液体充分冷却后，缓慢加入9g碳酸钠粉末中和硫酸，调节pH至6～7，用真空泵抽滤。再在所得的滤液中加入11g无水硫酸镁干燥，抽滤，滤除中和生成的固体，得到355g透明产品设计相对分子质量为10000双端及侧链含氢硅油；
（2）制备双端及侧链环氧硅油
在配有搅拌器、温度计、氮气导气管和滴液漏洞的500 mL四口烧瓶中，加入计量的上一步骤制备所得含相对分子量为10000的双端及侧链含氢硅油300g和20mmp第一氯铂酸催化剂，得到第一混合液，通氮气10min后，在氮气保护下搅拌加热在75℃，滴加96g烯丙基缩水甘油醚和20mmp第二氯铂酸催化剂，1h滴加完后，得到第二混合液，继续反应4h，所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为23mmp，关闭氮气真空抽取过量烯丙基缩水甘油醚制得质量为375g双端及侧链环氧硅油10000；
（3）制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油
在配有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入27克JEFFAMINE®M-1000聚醚胺、120g异丙醇溶液，搅拌加热回流，然后滴加200g上述制备双端及侧链环氧硅油10000、搅拌回流1h后滴加完，继续反应5h，经减压蒸馏除去异丙醇低沸物得到粘度为15700cps淡黄色透明粘稠状体，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。
蒋实施例1至实施例6中制备的样品编号为1-6，取两种不同的有机硅柔软剂编号为A、B作为对比试验样品，取涤纯棉织物进行产品性能试验，主要试验方法包括以下内容：
耐酸稳定性；配置10g/L的工作液50ml，用HCl溶液调整PH值分别为3，磁力搅拌并观察是否浑浊、漂絮和漂油。
耐碱稳定性；配置10g/L的工作液50ml，用NaOH溶液调整pH值分别为11，磁力搅拌并观察是否出现浑浊、漂絮和漂油。
耐盐稳定性；把20%NaCl（或20%Na2SO4）溶液置于酸式滴定管中，量取10g/l的工作液100ml，放入磁力转子，磁力搅拌并观察工作液是否变浑浊。
剪切稳定性；将量取10g/l的工作液50ml，置于150mL烧杯中，于3000r/min转速下强力剪切30分钟，目测微乳液外观是否有硅油析出。
热稳定性；将量取10g/l的工作液50ml，置于150mL烧杯中，考查在90℃稳定下稳定情况，目测微乳液外观是否有硅油析出。
手感；把综合手感从最差到最优分为1-5级，由5位评定手感风格的专家分别评定织物手感，综合平均级别为最终结论。
亲水性；参照AATCC 79-2000 滴水法检测标准，将正常回潮的试样平放，在滴管头部距布面1cm处滴下一滴蒸馏水，开始计时至水滴的光反射现象消失为止。以在布面不同部位4次测定的平均值衡量布样的亲水性能，单位秒。
白度；采用SBDY-1数显白度仪检测白度，数值越大白度越好，数据越小白度越低。
将实施案例1-6和市售亲水性有机硅柔软剂（对比样A和对比样B），分别配置成10%的工作液，涤纶织物为整理对象，采用一浸一轧整理工艺，浴液温度40℃，轧余率为80%，130℃烘干80s，160℃定型20s，取出后在实验台自然回潮1h，进行性能评价，试验结果如下：
本发明制备的双端及侧链部分聚醚胺改性有机硅具有优良的耐酸碱盐稳定性，通过浸轧法整理织物后，柔软性、吸水性明显提高；其性能明显优于市售传统结构聚醚改性氨基硅油。
有益效果：本发明制备方法简单、结构新颖特点，本发明制备的有机硅柔软剂具有良好的亲水性、优良的手感和稳定性，具有良好的平滑性和柔软性，质量稳定生产效率高，可大规模工业化生产。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备双端及侧链含氢硅油，将四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷及浓硫酸混合以后进行开环聚合反应，将反应后的液体充分冷却后，加入碳酸钠，调节pH至6～7，用真空泵抽滤，得到滤液，将无水硫酸镁加入滤液中，抽滤，后得到双端及侧链含氢硅油；
(2)制备双端及侧链环氧硅油，将步骤（1）所述的双端及侧链含氢硅油、第一氯铂酸混合，得到第一混合液，在氮气气氛下加热至75-85℃，滴加烯丙基缩水甘油醚、第二氯铂酸，得到第二混合液，进行硅氢加成反应，关闭氮气，真空抽取过量的烯丙基缩水甘油醚制得双端及侧链环氧硅油；
(3)制备双端及侧链氨基聚醚改性硅油；将步骤（2）所述的双端及侧链环氧硅油、聚醚胺、异丙醇混合后，搅拌回流加热进行胺基开环反应5h-6h后，产物经减压蒸馏除去异丙醇，得到聚醚胺改性有机硅柔软剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，所述第一氯铂酸、第二氯铂酸的质量相等。
3.根据权利要求2所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，所述四甲基二氢基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷的质量比为5-8:300-328:43-46。
4.根据权利要求3所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的双端及侧链含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚的质量比为300:96-105。
5.根据权利要求4所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，所述第一混合液、第二混合液中铂离子的浓度为20-25mmp。
6.根据权利要求1所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的双端及侧链环氧硅油、聚醚胺、异丙醇的质量之比为200:27-50:120。
7.根据权利要求1所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应反应的反应温度为40-50℃，反应5-6 h。
8.根据权利要求1所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的反应时间为3-4h。
9.根据权利要求1所述的一种新型亲水性聚醚胺改性有机硅柔软剂的制备方法，其特征在于，所述胺基开环反应的反应时间为5h-6h。
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