DE68920599T2

DE68920599T2 - Härtungszusammensetzung mit verbesserten Trocknungseigenschaften für Alkydbeschichtungen.

Info

Publication number: DE68920599T2
Application number: DE68920599T
Authority: DE
Inventors: Toshifumi Hirose; Katsuhiko Isayama; Sadao Yukimoto
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-02-01
Also published as: ES2066797T3; DE68920599D1; EP0327017B1; EP0327017A2; JP2557444B2; AU616238B2; EP0327017A3; US4965311A; AU2956189A; CA1335910C; JPH01198661A

Description

Die Erfindung betrifft eine härtende Zusammensetzung, umfassend ein Oxyalkylenpolymer mit einem ein Siliciumatom enthaltenden Rest, der eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an ein Siliciumatom, aufweist und zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung fähig ist. Der ein Siliciumatom enthaltende Rest wird nachstehend einfach ein reaktiver Siliciumrest genannt.
Ein Oxyalkylenpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest ist bei Raumtemperatur härtbar, wobei es, ähnlich zu bei Raumtemperatur härtendem Siliconkautschuk, ein kautschukähnliches Material ergibt. Das so erhaltene gehärtete Material ist ausgezeichnet in den Zugeigenschaften und der Haftfähigkeit und ist so in einem weiten Bereich in zum Beispiel Dichtungen und Klebstoffen verwendbar.
Eine der Eigenschaften eines Oxyalkylenpolymers mit einem reaktiven Siliciumrest ist, daß fast jede übliche Beschichtung auf die Oberfläche des Materials, das durch Härten des Oxyalkylenpolymers erhalten wird, aufgetragen werden kann. Im Gegensatz dazu kann in der Praxis keine Beschichtung auf der Oberfläche eines Silikonkautschuks aufgetragen werden, da die Oberfläche wasser- und ölabweisend ist.
Jedoch wird beobachtet, daß ein auf der Oberfläche eines gehärteten Materials einer Zusammensetzung, umfassend ein Oxyalkylenpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest, gebildeter Alkydbeschichtungsfilm manchmal schlechte Trocknungseigenschaften zeigt, was die Auftragung der Beschichtung auf das gehärtete Material unpraktisch machen kann.
Es ist nicht bekannt, warum die Alkydbeschichtung solch schlechte Trocknungseigenschaften zeigt. Als Ergebnis unserer umfassenden Untersuchungen haben wir festgestellt, daß ein Weichmacher, insbesondere einer mit niedriger Viskosität und niedrigem Molekulargewicht, der in einer härtenden Zusammensetzung enthalten ist, die ein Oxyalkylenpolymer mit einem reaktiven Siliciumrest umfaßt, die Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung verschlechtert.
Ein Weichmacher wird zur Erniedrigung der Viskosität der Zusammensetzung und dabei zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit oder zur Verbesserung der Zugeigenschaften des gehärteten Materials verwendet.
Wir haben versucht, einen Weichmacher zu bestimmen, der die Trockungseigenschaften einer Alkydbeschichtung nicht verschlechtert. Als Ergebnis haben wir festgestellt, daß das vorstehende Problem unter Verwendung eines sogenannten polymeren Weichmachers gelöst werden kann. Wir haben bereits U.S.-Patentanmeldungen (betitelt "Method of Applying Alkyd Paints to Oxyalkylene Polymers Having a Reactive Silicone Group" und "Curing Composition of Oxyalkylene Polymer" am 26. Dez. 1987 bzw. 28. Dez. 1987) eingereicht, die diese Feststellung betreffen. Die U.S.-Patentanmeldung, eingereicht am 26. Dez. 1987 ist das Prioritätsdokument für EP-A- 324 156 und die U.S.-Patentanmeldung, eingereicht am 28. Dez. 1987 ist das Prioritätsdokument für EP-A-322 857.
Wir haben versucht, die Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung weiter zu verbessern und haben als Folge festgestellt, daß die Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung weiter unter Verwendung einer Zusammensetzung verbessert werden können, die ein Oxyalkylenpolymer mit einem reaktiven funktionellen Siliciumrest und einen polymeren Weichmacher umfaßt, und haben so die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine härtende Zusammensetzung, die verbesserte Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung zeigt, umfassend:
(A) ein Oxyalkylenpolymer mit mindestens einem ein Siliciumatom enthaltenden Rest, der eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an ein Siliciumatom, aufweist, und zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung fähig ist,
(B) einen polymeren Weichmacher mit einem Molekulargewicht von 600 bis 1500, ausgewählt aus Polyestern und Polyethern, wobei die terminale Hydroxylgruppe des Polyetherweichmachers mit einem Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest durch eine Etherbindung, Esterbindung, Harnstoffbindung, Amidbindung oder Carbonatbindung blockiert ist, und
(C) ein flüssiges Polybutadien.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Oxyalkylenpolymer mit mindestens einem reaktiven Siliciumrest, das nachstehend auch ein Oxyalkylenpolymer (A) genannt wird, verwendet.
Das vorstehend erwähnte Oxyalkylenpolymer (A) ist zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 3,971,751, 3,979,384 und 4,323,488 und JP-B-45-36319, 46-12154, 49-32673, 50-156599, 51-73561, 54-6096, 55-82123, 55-123620, 55-125121, 55- 131022, 55-135135 und 55-137129 beschrieben. (Der Begriff "JP-B" bedeutet geprüfte japanische Patentveröffentlichung.)
Die Molekülkette des Oxyalkylenpolymers (A) umfaßt im wesentlichen eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel:
-R¹-O-
in der R¹ ein gegebenenfalls substituierter zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einem bis acht Kohlenstoffatomen ist. Es wird bevorzugt, daß R¹ ein zweiwertiger Alkylenrest mit einem bis acht, stärker bevorzugt, zwei bis vier, Kohlenstoffatomen ist. Einige der Wasserstoffatome in diesem Alkylenrest können durch (einen) Substituenten, wie einem Chloratom, ersetzt werden.
Bevorzugte Beispiele von R¹ schließen
und -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- ein. Von diesen Gruppen ist
insbesondere bevorzugt. Die Molekülkette des Oxyalkylenpolymers (A) kann entweder eine oder mehrere Arten der wiederholenden Einheiten umfassen.
Die Hauptkette des Oxyalkylenpolymers (A) kann eine wiederholende Einheit der allgemeinen Formel -R¹-O- gegebenenfalls zusammen mit (einer) anderen wiederholenden Einheit(en) umfassen. Wenn es (eine) andere wiederholende Einheit(en) als die vorstehend definierten Einheiten umfaßt, umfaßt es vorzugsweise 60 % (Gew.-%, nachstehend genauso) oder mehr, vorzugsweise 80 % oder mehr, der wiederholenden Einheit -R¹-O-, bezogen auf das Gewicht des gesamten Polymers.
Der im Oxyalkylenpolymer (A) enthaltene reaktive Siliciumrest ist als funktionelle Gruppe allgemein bekannt. Er kann sogar bei Raumtemperatur vernetzt werden. Ein typisches Beispiel des reaktiven Siliciumrests ist ein durch die allgemeine Formel (I)
wiedergegebener Rest, in der R² einen gegebenenfalls substituierten einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß zwei oder mehrere Reste R², falls vorhanden, entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest darstellt, mit der Maßgabe, daß zwei oder mehrere Reste X, falls vorhanden, entweder gleich oder voneinander verschieden sein können;
a 0, 1, oder 2 ist;
b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß (die Summe von a und b) ≥ 1 ist;
und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist,
mit der Maßgabe, daß
entweder gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn m 2 oder größer ist. Unter den reaktiven Siliciumresten der allgemeinen Formel (I) sind jene, die durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden, vom zum Beispiel wirtschaftlichen Standpunkt bevorzugt:
in der R² die vorstehend angegebene Bedeutung hat, und l 1, 2 oder 3 ist.
Beispiele des durch X in der allgemeinen Formel (I) oder (II) wiedergegebenen hydrolysierbaren Restes schließen ein Halogenatom, wie ein Chloratom, ein Wasserstoffatom, einen Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe, einen Acyloxyrest, wie eine Acetoxygruppe, einen Ketoximatrest, wie eine Dimethylketoximatgruppe, einen Aminorest, wie eine Dimethylaminogruppe, einen Amidrest, wie eine N-Methylacetamidgruppe, einen Aminooxyrest, wie eine Dimethylaminooxygruppe, einen Mercaptorest, wie eine Thiophenoxygruppe, und einen Alkenyloxyrest, wie eine Isopropenyloxygruppe, ein. Unter diesen hydrolysierbaren Gruppen sind Alkoxyreste, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, wegen ihren milden Hydrolysebedingungen bevorzugt.
Beispiele des Restes R² in der allgemeinen Formel (I) oder (II) schließen gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstof freste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen, wie einen Alkylrest, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder Chlormethylgruppe, einen Cycloalkylrest, wie eine Cyclohexylgruppe, einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe oder Chlorphenylgruppe, einen Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe, und einen Alkenylrest, wie eine Vinylgruppe, ein. Beispiele des Restes R² schließen weiter einen Triorganosilyloxyrest, wiedergegeben durch folgende allgemeine Formel:
(R')&sub3;SiO-
ein, in der R' einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Maßgabe, daß die drei Reste R' nicht immer gleich sind, wie eine Trimethylsilyloxygruppe. Unter diesen Resten wird eine Methylgruppe insbesondere als Subsituent bevorzugt.
Obwohl das Oxyalkylenpolymer (A) mindestens einen reaktiven Siliciumrest aufweisen kann, wird bevorzugt, daß das Oxyalkylenpolymer mindestens 1.1 im Mittel, stärker bevorzugt 1.5 bis 4, reaktive Siliciumreste aufweist, damit ausreichende Härtungseigenschaften erreicht werden. Weiter wird bevorzugt, daß der (die) reaktive(n) siliciumrest(e) am Ende der Molekülkette des Oxyalkylenpolymers (A) sitzen.
Das Oxyalkylenpolymer weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3000 bis 30000, stärker bevorzugt 5000 bis 15000, auf. Ein Oxyalkylenpolymer (A) kann allein verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere Oxyalkylenpolymere (A) zusammen verwendet werden.
Das Oxyalkylenpolymer (A) kann durch zum Beispiel eine Additionsreaktion einer Hydrosilanverbindung, in der ein Wasserstoffatom an den durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Rest gebunden ist, mit einem Oxyalkylenpolymer mit einem olefinisch ungesättigten Rest, wiedergegeben durch folgende allgemeine Formel (III):
in der R³ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
R4 einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und
c 0 oder 1 ist,
in Gegenwart eines Katalysators, wie einer Platinverbindung, hergestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform kann das Oxyalkylenpolymer (A) mit folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Ein Polyoxyalkylenrest mit einer endständigen Hydroxylgruppe wird mit einer Polyisocyanatverbindung, wie Toluoldiisocyanat, umgesetzt, wobei es ein Alkylenoxidpolymer mit einer endständigen Isocyanatgruppe ergibt, das dann mit einer Siliciumverbindung, wiedergegeben durch folgende allgemeine Formel (IV):
umgesetzt wird, in der W einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Rest, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, einem Carboxylrest, einer Mercaptogruppe und einem primären oder sekundären Aminorest, darstellt, und l, R², R&sup4; und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
(2) Ein Oxyalkylenpolymer mit einem olefinisch ungesättigten Rest, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (III), wird mit einer Siliciumverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IV), umgesetzt, in der W eine Mercaptogruppe ist.
(3) Ein Oxyalkylenpolymer mit einer endständigen Hydroxylgruppe wird mit einer Verbindung, wiedergegeben durch folgende allgemeine Formel:
umgesetzt, in der R², R&sup4;, x und l die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung des Oxyalkylenpolymers (A) dadurch nicht eingeschränkt.
Bei der Herstellung des Oxyalkylenpolymers (A) können einige oder alle Reste X weiter in andere hydrolysierbare Reste oder Hydroxylgruppen umgewandelt werden. Wenn die Reste X Halogenatome oder Wasserstoffatome sind, können sie vorzugsweise in zum Beispiel Alkoxyreste, Acyloxyreste, Aminooxyreste, Alkenyloxyreste oder Hydroxylgruppen umgewandelt werden. In der allgemeinen Formel (III) stellt R³ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. R³ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest dar. Ein Wasserstoffatom ist dafür insbesondere bevorzugt.
Der Rest, R&sup4; wie vorstehend definiert, ist ein zweiwertiger organischer Rest. Bevorzugte Beispiele davon schließen
-Reste ein, in denen R&sup5; einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Insbesondere bevorzugte Beispiele davon schließen Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Butylengruppen ein.
Das durch die allgemeine Formel (III) wiedergegebene Oxyalkylenpolymer mit einem olefinisch ungesättigten Rest kann zum Beispiel mit einem in JP-A-54-6097 offenbarten Verfahren (der Begriff "JP-A" bedeutet japanische Offenlegungsschrift) hergestellt werden, das die Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppe eines Oxyalkylenpolymers mit einer Verbindung mit einem ungesättigten Rest umfaßt, wobei der ungesättigte Rest in das Ende des Oxyalkylenpolymers durch Bildung einer Etherbindung, Esterbindung, Urethanbindung oder Carbonatbindung eingeführt wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Oxyalkylenpolymer (A) durch Copolymerisation einer Epoxyverbindung, wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, zusammen mit einer einen olefinisch ungesättigten Rest enthaltenden Epoxyverbindung, wie Allylglycidylether, hergestellt werden, wobei der olefinisch ungesättigte Rest in eine Seitenkette eingeführt wird.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt einen polymeren Weichmacher.
Der polymere Weichmacher weist ein Molekulargewicht von 500 bis 15000, vorzugsweise 700 bis 10000, auf.
Beispiele des polymeren Weichmachers schließen Polyester, wie ein Polymer einer zweibasigen Säure und eines zweiwertigen Alkohols oder ein Lactonpolymer, und Polyether, wie Propylenglykol oder Derivate davon ein. Polyester und Polyether sind bevorzugt, da sie die Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung verbessern können, sie mit dem Oxyalkylenpolymer (A) hoch verträglich sind und sie die Viskosität der Zusammensetzung herabsetzen können. Polyether sind insbesondere bevorzugt, da sie der entstehenden gehärteten Zusammensetzung ein niedriges Modul und große Dehnung verleihen.
Unter den vorstehend erwähnten Polyethern sind die mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 4000, vorzugsweise mindestens 4500 und stärker bevorzugt 5000 bis 10000, bevorzugt. Ein Polyether mit einer kleinen Zahl an endständigen Hydroxylgrupen ist bevorzugt, da er einer Alkydbeschichtung verbesserte Trocknungseigenschaften verleihen kann. Die Polyether mit im wesentlichen keinen endständigen Hydroxylgruppen sind stärker bevorzugt. Diese Polyether schließen jene ein, in denen eine endständige Hydroxylgruppe mit einem Alkylrest, Arylrest oder Alkenylrest durch eine Etherbindung, Esterbindung, Harnstoffbindung, Amidbindung oder Carbonatbindung blockiert ist. Es wird bevorzugt, daß der Polyether 10 % oder weniger, stärker bevorzugt 5 % oder weniger, (bestimmt mit GPC-Verfahren, nachstehend genauso) des (der) Bestandteils (Bestandteile) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 oder weniger aufweist, um die verbesserten Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung zu erreichen. Es wird bevorzugt, daß der Polyether einen engen Bereich der Molekulargewichtsverteilung (d.h. Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn)) aufweist, um die verbesserten Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung zu erreichen, da der Gehalt an Bestandteil(en) mit niedrigem Molekulargewicht mit einer Abnahme im vorstehenden Verhältnis abnimmt. Genauer weist der Polyether vorzugsweise ein Mw/Mn-Verhältnis von 2 oder weniger, noch stärker bevorzugt 1.5 oder weniger, auf.
Beispiele eines solchen Polyether, wie vorstehend beschrieben, schließen Polyoxypropylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000 oder mehr ein und zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung oder enthalten eine kleine Menge an Bestandteil(en) mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger, dessen (deren) endständige Hydroxylgruppen mit zum Beispiel (einer) Alkyletherbindung(en), Alkylphenyletherbindung(en), Alkenyletherbindung(en) oder Aryletherbindung(en) blockiert sind.
Der Weichmacher kann als Lösungsmittel während der Herstellung des Oxyalkylenpolymers (A) eingemischt werden.
Der polymere Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 150 Teilen (Gew.-Teile, nachstehend genauso), stärker bevorzugt 10 bis 120 Teilen und am stärksten bevorzugt 20 bis 100 Teilen, pro 100 Teile des Oxyalkylenpolymers (A) verwendet. Wenn die Menge des Weichmachers kleiner ist als ein Teil, können die Wirkungen des Weichmachers nicht vollständig ausgeübt werden. Wenn er 150 Teile übersteigt, zeigt andererseits die entstehende härtende Zusammensetzung verminderte mechanische Festigkeit sowie unzureichende Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung.
Das flüssige Polybutadien ist eine lufthärtende Verbindung, was bedeutet, eine Verbindung die durch eine Reaktion mit atmosphärischem Sauerstoff härtet, und flüssiges 1,2-Polybutadien ist stärker bevorzugt. Beispiele anderer lufthärtender Verbindungen schließen trocknende Öle, wie Tungöl und Leinöl, verschiedene Alkydharze, erhalten durch Denaturieren solcher trocknender Öle, Acrylpolymere, Epoxyharze und Siliconharze, denaturiert mit trocknenden Ölen, Dienpolymere, wie C&sub5;- bis C&sub8;-Dienpolymere, und Substanzen, erhalten durch Denaturieren der vorstehend erwähnten Polymere oder Copolymere mit Maleinsäure oder einem aufgekochtem Öl ein. Unter diesen Substanzen sind Tungöl, flüssige Dienpolymere und denaturierte Produkte davon insbesondere bevorzugt.
Beispiele der flüssigen Dienpolymere schließen flüssige Polymere, erhalten durch Polymerisation von Dienverbindungen, wie Chloropren, Isopren oder 1,3-Pentadien, die durch Copolymerisation dieser Dienverbindungen mit verträglichen Monomeren, wie Acrylnitril oder Styrol, erhaltenen Polymere und Substanzen, erhalten durch Denaturieren der Polymere mit Maleinsäure oder einem aufgekochten Öl, ein.
Eine dieser anderen lufthärtenden Verbindungen oder ein Gemisch davon kann bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die lufthärtende Verbindung wird in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 20 Teilen, stärker bevorzugt 1 bis 10 Teilen, pro 100 Teile des Oxyalkylenpolymers (A) verwendet. Wenn der Gehalt an lufthärtender Verbindung kleiner als 0.1 Teil ist, kann die beabsichtigte Verbesserung der Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung nicht vollständig erreicht werden. Wenn er 20 Teile übersteigt, zeigt andererseits die entstehende härtende Zusammensetzung verschlechterte Zugeigenschaften. Es gibt einige Verbindungen, die sowohl als polymerer Weichmacher als auch als lufthärtende Verbindung dienen können. Eine solche Verbindung kann in einer großen Menge als Weichmacher verwendet werden, obwohl sie vorzugsweise in einer Menge im vorstehend definierten Bereich als lufthärtende Verbindung verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit jedem Verfahren ohne Einschränkung hergestellt werden. Ein besonderes Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung derselben umfaßt einfach das Zugeben des flüssigen Polybutadiens und des polymeren Weichmachers zum Oxyalkylenpolymer (A). In diesem Fall können das flüssige Polybutadien und der Weichmacher im Oxyalkylenpolymer (A) durch geeignetes Einstellen der Bedingungen, einschließlich Erhitzen und Rühren, homogen dispergiert oder gelöst werden. Jedoch ist es nicht erforderlich, eine vollständig homogene und transparente Dispersion herzustellen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann nämlich durch Herstellen einer Dispersion, auch wenn sie wolkig ist, zufriedenstellend gelöst werden. Ein Dispersionsbeschleuniger, wie ein grenzflächenaktives Mittel, kann weiter, falls gewünscht, verwendet werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt das Mischen festgelegter Mengen des flüssigen Polybutadiens und Weichmachers mit dem Oxyalkylenpolymer (A) vor der endgültigen Verwendung. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu zum Beispiel einem Zweikomponenten-Dichtungsmittel formuliert wird, wird das Oxyalkylenpolymer (A) mit dem flüssigen Polybutadien und dem Weichmacher unmittelbar vor der Verwendung gemischt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiter verschiedene Zusätze, wie einen Härtungskatalysator für das Oxyalkylenpolymer (A) oder ein Massemittel, umfassen. Beispiele des Härtungskatalysators schließen Organozinnverbindungen, sauere Phosphate, Substanzen erhalten durch Umsetzung eines saueren Phosphats und eines Amins, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride davon und organische Titanatverbindungen ein.
Beispiele der Organozinnverbindungen schließen Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndimaleat, Dibutylzinnphthalat, Zinnoctylat und Dibutylzinnmethanolat ein.
Beispiele der saueren Phosphate bedeuten Phosphate, einschließlich einer
Einheit, wie ein organisches saueres Phosphat der Formel (R-O)d- -(OH)3-d , in der d 1 oder 2 ist und R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele davon schließen folgende Verbindungen ein:
Beispiele der organischen Titanatverbindungen schließen Titanate, wie Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Triethanolamintitanat ein. Wenn ein härtender Katalysator zu verwenden ist, kann er vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 20 Teilen pro 100 Teile des Oxyalkylenpolymers (A) zugegeben werden.
Beispiele des Massemittels schließen schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, klebendes Calciumcarbonat, Kaolin, Talkum, Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Ruß ein.
Beispiele der anderen Zusätze schließen Anti-Rutschmittel, wie hydriertes Rizinusöl oder organisches Bentonit, Farbstoffe und Antioxidationsmittel ein.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiter selbstverständlich einen niedermolekularen und einen weniger viskosen Weichmacher, wie Dioctylphthalat, umfassen, soweit die Aufgaben der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung ist zum Beispiel für Klebstoffe, druckempfindliche Klebstoffe, Beschichtungen, wasserfeste Substanzen, Dichtungen, Matrizensubstanzen, Kautschukformsubstanzen und geschäumte Substanzen geeignet.
Zum Beispiel kann ein Baudichtstoff auf folgende Weise hergestellt werden: 10 bis 300 Teile (eines) anorganisches (anorganischen) Massemittel(s), wie Calciumcarbonat, Talkum oder Kaolin, werden zu 100 Teilen des bei der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Oxyalkylenpolymers (A) gegeben. Weiter werden geeignete Mengen Pigment(e), wie Titandioxid oder Ruß, und (ein) Antioxidationsmittel, wie (ein) UV-Absorptionsmittel, und (ein) Radikalkettenabbruchmittel, falls gewünscht, zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wird gründlich mit einer Knetmaschine oder einer Farbwalze homogen geknetet und dann aufgetragen. Es wird dann der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt und damit gehärtet. So wird ein kautschukähnliches elastisches Material erhalten, das ausgezeichnet in den Witterungseigenschaften, der Transparenz und der Zugdehnung ist.
Wenn sie als Beschichtung verwendet wird, wird die Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, gehärtet. So ist sie äußerst geeignet als hoch elastische Beschichtung für Bauzwecke, als Härter für Betonmaterialien und als wasserfeste Substanz.
Eine Alkydbeschichtung kann auf die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhaltenen gehärteten Substanz aufgetragen werden. In diesem Fall kann das Auftragen ohne weiteres, nachdem die Zusammensetzung fast vollständig gehärtet ist, durchgeführt werden. Jedoch kann das Auftragen durchgeführt werden, wenn eine gehärtete Substanz auf der Oberfläche der Zusammensetzung gebildet wird.
Eine Alkydbeschichtung kann ohne Einschränkung verwendet werden. Beispiele davon schließen jene ein, die hauptsächlich sogenannte öldenaturierte Alkydharze umfassen, die durch Denaturieren eines Kondensats, erhalten aus einer mehrbasischen Säure, wie Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, und einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit, Ethylenglykol oder Trimethylolethan, mit einem Fettöl oder einer Fettsäure, wie Leinöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl oder Färberdistelöl, oder denaturierten Alkydharzen, erhalten durch Denaturieren verschiedener Harze mit zum Beispiel einem Vinylmonomer erhalten werden. Sie können in jeder Form vorliegen, zum Beispiel Alkydharzlack oder emaillähnlicher -überzug für Auto-, Luftfahrt- oder Industrieanwendungen, mit Alkydharz vermischte Farben (die auch mit synthetischem Harz vermischte Farben genannt werden) zum Beschichten von Gebäuden, Brücken oder Marineaufbauten, und Alkydharzhärterbeschichtungen für Autos, Maschinen, elektrische Einrichtungen und Möbel.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen in bezug auf die Beispiele beschrieben.

Synthesebeispiel 1

800 g eines Polyoxypropylenpolymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 8000, in das an etwa 97 % der gesamten Enden Allylethergruppen eingeführt wurden, wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten Druckreaktor gegeben und 19 g Methyldimethoxysilan wurden zugegeben. Dann wurden 0.34 ml einer Lösung von Hexachlorplatinsäurekatalysator zugegeben, erhalten durch Lösen von 8.9 g H&sub2;PtCl 6H&sub2;O in 18 ml Isopropylalkohol und 160 ml Tetrahydrofuran, und das erhaltene Gemisch wurde sechs Stunden bei 80ºC umgesetzt.
Die Menge des im Reaktionsgemisch verbleibenden Siliciumhydrids wurde durch IR-Spektroskopie bestimmt. Als Ergebnis wurde kaum Siliciumhydrid nachgewiesen. Reaktive Siliziumgruppen wurden mit NMR bestimmt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß es sich um ein Polyoxypropylenpolymer mit etwa 1.7 endständigen
Gruppen pro Molekül handelte.

Beispiele 1 bis 3 und Verqleichsbeispiele 1' bis 13'

100 g des im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymers wurden mit dem Weichmacher und der lufthärtenden Verbindung, jeweils in festgelegter Menge wie in Tabelle 1 gezeigt, gemischt. Dann wurden 120 g Calciumcarbonat (CCR: hergestellt von Shiraishi Kogyo K.K.), 20 g Titanoxid (R820: hergestellt von Ishihara Sangyo K.K.), 0.5 g Styrol-Phenol und 2 g Dibutylzinndiacetylacetonat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dreimal gewalzt und dann eine Folie mit 3 mm Dicke hergestellt. Die erhaltene Folie wurde bei 23ºC unter einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 65 % einen Tag gehärtet. Anschließend wurde eine im Handel erhältliche Alkydbeschichtung (Rubbol AZ: hergestellt von Sikkens Co.) darauf mit einer Bürste aufgetragen und dann bei 23ºC unter einer RH von 65 % stehengelassen, um dabei die Trocknungseigenschaften der Beschichtung zu untersuchen. Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen.
In Tabelle 1 ist der im Sythesebeispiel 1 verwendete Weichmacher A das Polyoxypropylen mit Allyletherenden (Viskosität bei 25ºC: 35 Poise), der Weichmacher B Poly-α- methylstyrol (Viskosität bei 25ºC: 35 Poise), der Weichmacher C Polypropylenglykol (MG: 5000, Viskosität bei 25ºC: 9 Poise), der Weichmacher D ein isomeres Triaryldiethangemisch (Viskosität bei 20ºC: 50 Poise); bedeutet DOP Di-2-ethylhexylphthalat (Viskosität bei 25ºC: 0.5 Poise); bedeutet BBP Butylbenzylphthalat (Viskosität bei 25ºC: 0.5 Poise); ist das flüssige 1,2-Polybutadien Nisso Polybutadien B-100, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.; und ist das flüssige 1,4-Polybutadien Polyoil 130, hergestellt von Nippon Zeon Co.
In Tabelle 1 bedeutet A, daß die aufgetragene Beschichtung vollständig gehärtet war und keine Klebrigkeit zeigte, bedeutet B, daß die aufgetragene Beschichtung unter leichter Klebrigkeit an der Oberfläche gehärtet war, bedeutet C, daß die aufgetragene Beschichtung unzureichend gehärtet war und Fingerabdrücke zeigte, und bedeutet D, daß die aufgetragene Beschichtung nicht gehärtet war. Tabelle 1 Beispiele Vergleichsbeispiele Weichmacher und lufthärtende Verbindung (g) Trochnungseigenschaften der Alkydbeschichtung* Weichmacher Flüssiges 1,2-Polybutadien Flüssiges 1,4-Polybutadien Tungöl Leinöl Rubbol Tag *Anmerkungen: Trocknungseigenschaften: A: Ausgezeichnet, B: Gut, C: Befriegend und D: Schlecht

Claims

1. Härtende Zusammensetzung, die verbesserte Trocknungseigenschaften einer Alkydbeschichtung zeigt, umfassend:

(A) ein Oxyalkylenpolymer mit mindestens einem ein Siliciumatom enthaltenden Rest, der eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest, gebunden an ein Siliciumatom, aufweist, und zur Vernetzung durch Bildung einer Siloxanbindung fähig ist,

(B) einen polymeren Weichmacher mit einem Molekulargewicht von 500 bis 15 000, ausgewählt aus Polyestern und Polyethern, wobei die terminale Hydroxylgruppe des Polyetherweichmachers mit einem Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest durch eine Etherbindung, Esterbindung, Harnstoffbindung, Amidbindung oder Carbonatbindung blockiert ist, und

(C) ein flüssiges Polybutadien.

2. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Oxyalkylenpolymer ein Oxyalkylenpolymer ist, das eine Hauptkette aufweist, die im wesentlichen eine wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel:

-R'-O-

umfaßt, in der R' einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit einem bis acht Kohlenstoffatomen aufweist.

3. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der ein Siliciumatom enthaltende Rest durch folgende allgemeine Formel (I):

wiedergegeben wird, in der R² einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Maßgabe, daß zwei oder mehrere Reste R², falls vorhanden, entweder gleich oder voneinander verschieden sein können,

X eine Hydroxylgruppe oder einen hydrolysierbaren Rest darstellt, mit der Maßgabe, daß zwei oder mehrere Reste X, falls vorhanden, entweder gleich oder voneinander verschieden sein können,

a 0, 1 oder 2 ist,

b 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, daß (die Summe von a und b) ≥ 1 ist, und

m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, mit der Maßgabe, daß

entweder gleich oder verschieden voneinander sein können, wenn in 2 oder größer ist.

4. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der X ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest, Acyloxyrest, eine Ketoximatgruppe, Aminogruppe, einen Aminosäurerest, eine Aminooxygruppe, Mercaptogruppe oder einen Alkenyloxyrest darstellt.

5. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der X einen Alkoxyrest darstellt.

6. Härtende Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der polymere Weichmacher ein Polyether ist.