KR20010069854A - 슬립성 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따르면, 경화성 실리콘 조성물 100중량부를 기준으로 요오드가 150 이상인 건성유를 0.01 내지 50 중량부의 양으로 포함하는, 슬립성이 우수한 실리콘 경화물을 제조할 수 있는 경화성 실리콘 조성물, 실리콘 경화물에 슬립성을 부여하는 방법 및 이렇게 제조된 우수한 슬립성을 갖는 실리콘 경화물이 제공된다.

Description

슬립성 경화성 실리콘 조성물 {CURABLE SILICONE COMPOSITON HAVING SLIP PROPERTY}

본 발명의 첫 번째 목적은 경화성 실리콘 조성물, 더욱 상세하게는 우수한 슬립성을 갖는 실리콘 경화물을 제조할 수 있는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.

실리콘(silicone)은, 내열성, 내한성, 내후성, 전기절연성, 이형성, 발수성등 일반 유기계 폴리머와 다른 특이한 성질을 갖으며, 오일(액체상), 레진(고체상), 고무상등과 같은 다채로운 제품형태를 나타내며 산업계에 널리 보급되어 현재 여러 분야에 응용/사용되고 있다.

실리콘은, 일반적으로 실록산 결합을 골격으로 구성되어있고, 그 규소원자에 유기기 등이 직접 결합한 유기규소 고분자 화합물을 총칭한다. 하지만, 출발물질인 오르가노실란, 폴리머인 폴리오르가노 실라잔, 폴리오르가노실란 등도 넓은 의미에서의 실리콘에 포함된다.

실리콘의 제품형태를 보면 1) 실리콘 오일 2)실리콘 2차제품 (그리스, 소포제,이형제, 섬유처리제등) 3)실리콘 레진 4)실리콘 고무, 5) 실란커풀링제 등으로분류하기도 한다

실리콘 고무는 내열성, 내한성, 전기절연성, 압축복원성, 기밀성, 반발탄성, 무독성이 우수하여, 초내열 내한용 팩킹, 가스켓, 전기전열, 전선보호 팩킹, 무독성 식품패킹, 건축용팩킹, 전파장애용 팩킹실드, 기계장치 자동차 팩킹, 및 기타 내열·내한 전기절연 부품 등으로 널리 사용되고 있다.

이러한 실리콘 고무는 미리 일정한 형태로 제조되거나 경화성 실리콘 조성물을 현장에서 경화하여 실리콘 경화물로서 제조되는 것이 일반적이다.

경화성 실리콘 조성물은 통상적으로 오르가노폴리실록산을 유기과산화물 또는 오르가노하이드로겐폴리실록산과 백금계 촉매에 의해 경화시켜 제조되며, 일반적으로 실리콘 고무로 분류된다. 경화성 실리콘 조성물은 가열 등에 의해 단시간에 경화시킬 수 있기 때문에, 전기, 전자기기 등의 실링제, 포팅제, 또는 접착제로서 바람직하게 사용되고 있다.

그러나, 오일 형태의 실리콘을 포함하는 조성물 및 경우에 따라서는 레진 형태의 실리콘을 포함하는 조성물은 그 자체로 슬립성을 가질 수도 있어 이형제 등으로서 사용되고 있지만, 실리콘 고무 또는 경화성 실리콘 조성물로부터 얻어지는 실리콘 경화물 (이후 실리콘 경화물로 칭함)은 표면 무슬립성 및 표면 광택을 특징으로 하므로, 표면 슬립성이 요구되는 분야 또는 내긁힘성 등 표면 내구성이 요구되는 분야에서 사용하기가 곤란하며, LED 표시장치 등의 방수처리를 위한 포팅제 또는 접착제로서 사용하는 경우 LED나 외부의 빛을 반사시켜 인지성이 나빠지는 문제가 있다.

따라서, 실리콘 고무 또는 실리콘 경화물에 표면 슬립성을 부여하는 방법 또는 표면 슬립성을 갖는 실리콘 고무 등에 대한 요구가 오래 전부터 있어 왔다.

실리콘 고무 또는 실리콘 경화물에 유기계 또는 무기계 충진제 등의 윤활제를 배합하여 표면 무슬립(non-slip)성을 개선하는 경우도 있지만, 충분한 슬립성을 달성할 수 없고, 충분한 슬립성을 부여하기 위해서는 이들 첨가제를 다량으로 사용해야 하므로, 최종적으로 얻어진 실리콘 고무 또는 실리콘 경화물의 열적, 기계적 성질이 저하될 뿐만 아니라 그 접착성의 저하로 인해 포팅제나 접착제로서 사용할 수도 없는 문제가 발생할 수도 있다.

본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 경화성 실리콘 조성물에 동유 (tong oil) 등과 같이 요오드가가 150 이상, 바람직하게는 70 이상인 건성유를 첨가하는 경우에, 경화성 실리콘 조성물의 경화 메카니즘이나 경화된 실리콘 경화물의 다른 물성을 저하시킴이 없이 표면의 무슬립성을 놀랍게도 개선할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 첫 번째 목적은 경화성 실리콘 조성물 100 중량부를 기준으로 요오드가 (iodine value) 150 이상의 건성유를 0.01 내지 50 중량부의 양으로 포함하는, 실리콘 경화물의 무슬립성을 개선하기 위한, 즉 실리콘 경화물에 우수한 슬립성을 부여할 수 있는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 두 번째 경화성 실리콘 조성물 100중량부에 요오드가 150 이상의건성유를 0.01 내지 50 중량부의 양으로 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 것을 특징으로 하는, 실리콘 경화물에 슬립성을 부여하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 세 번째 목적은 상기 첫 번째 목적에 따른 경화성 실리콘 조성물로부터 제조된, 우수한 슬립성을 갖는 실리콘 경화물을 제공하는 것이다.

일반적으로, 경화성 실리콘 조성물은 당업계에 주지되어 있으며, 통상적으로 경화성 실리콘(silicone) 및 임의의 경화제로 구성되어 있다. 이러한 경화성 실리콘 및 경화제 등의 유형 및 배합비율은 당업계에 주지되어 있으며, 본 발명은 이에 대해서 선행기술의 내용을 포함한다.

일반적으로, 경화성 실리콘 조성물은, 경화 기구(mechanism)의 분류에 의하면, 수분(공기중의 수분)의 존재 하에서 가수분해 및 축합반응에 의해 가교경화되는 축합형 경화성 실리콘 조성물, 백금촉매 등과 같은 촉매의 존재 하에서 불포화기에 Si-H를 함유하는 실록산의 부가 반응에 따라 가교 경화되는 부가형 경화성 실리콘 조성물, 및 발생 라디칼의 재결합, 불균화 반응에 의하여 가교 결합되는 라디칼형, 예를 들면 가열형 또는 자외선경화형 실리콘 조성물 등으로 분류될 수 있다. 이들은 또한 제품 형태에 따라서, 조성 성분들을 단일의 밀폐용기(튜브, 카트리지, 기타 금속용기등)에 넣어 그 상태로 사용할 수 있게 한 1성분형 (1액형) 및 조성 성분들을 주제와 경화제의 2가지 성분으로 되어 사용직전 혼합하여 사용하는 2성분형 (2액형)으로 분류될 수 있다.

따라서, 경화성 실리콘 조성물에서 경화제란 일반적으로 부가형 또는 축합형경화성 실리콘 조성물에 포함되는 경화촉매, 경화촉진제, 축합제, 라디칼개시제 및/또는 가교제 등을 의미한다. 이러한 경화제들은 자체적으로 라디칼 발생기를 갖는 실리콘을 포함하는 조성물에는 포함되지 않을 수도 있다.

본 발명에 있어서, 요오드가(iodine value) 150 이상의 건성유들은 상술한 실리콘 및 경화제의 유형과 배합비율 및 경화 메카니즘 등에 상관없이 적절한 양으로 사용될 수 있을 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 실리콘의 한 예로서 하기 화학식 1의 폴리오르가노실록산을 예시할 수 있다:

R¹ _xSiO_(4-x)/2

(상기식에서 R¹은 동일 또는 상이하며 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기를 나타내고, x는 2 이상의 정수를 나타낸다).

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전술한 건성유는 조성물 전체 중량의 0.01 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함된다.

상온에서 액상인 것은 유(oil)이라고 하고 고상인 것은 지방 (fat)라고 하며, 이 둘을 합하여 유지 (oil and fat)라고 한다. 도료용 유지의 종류는 건성유 반건성유, 불건성유로 분류되며, 건성유와 반건성유의 표면은 공기중에서 산화, 경화하여 도막을 형성한다. 이 성질을 이용하여 만든 도료가 유성 도료이다.

또 합성 수지도료 중에서 알키드(alkyd) 수지의 제조에 유지를 많이 사용한다. 동식물에서 얻어진 유지는 대개가 지방산과 글리세린의 축합 화합물로 구성되어 있으며 지방산의 종류에 따라 여러 종류의 유지가 있다. 천연 유지 중의 지방산은 한 종류의 지방산만으로 구성되어 있는게 아니고 몇 가지 종류의 지방산이 혼합된 글리세린 에스테르 (glycerine ester, glyceride)로서 존재한다. 글리세린은 3가 알콜이므로 아래와 같이 1 분자의 글리세린에 3분자의 지방산이 결??되어 트리글리세리드 (triglyceride)로 이루어져 있다.

(상기식에서, Ra, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하며 각각 탄소원자수 8~30의 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다).

따라서 유지에는 여러 종류의 지방산을 함유하고 있지만 불포화도가 높은 지방산을 많이 함유할수록 건조성이 가하고 또 공액 2중 결합 (2개의 이중결합이 서로 인접하여 존재하는 것)을 가진 불포화 지방산을 함유한 건성유는 극히 중합성이 강하다. 지방산에는 포화지방산과 불포화 지방산이 있다. 지방산의 성질은 탄소수가 적을수록 그리고 불포화도가 높을수록 액상이고 그 역일수록 고상이 된다.

유지의 성질을 표현하는 방법은 산가 (Acid value), 비누화가 (Saponification value), 요오드가 (Iodine value) 등이 있는데, 대표적으로 불포화 지방산의 불포화도를 알수 있는 값이 요오드가이다. 불포화 위치, 즉 이중결합 부분은 매우 반응성이 높은데, 요오드 화합물과 잘 반응한다. 결합된 요오드의 양을 측정함으로써 이중결합의 수를 알 수 있다 요오드가가 100 이하인 것은 공기중에서 건조가 되지 않아 불건성유로 분류되며 150 이상인 것은 공기 중에서 건조가 잘되어 건성유로 분류되고 그 사이의 것은 반건성유로 분료된다.

요오드가의 정의는 유지 100 g에 흡수된 염화요오드 (ICl) 또는 브롬화 요오드 (HBr)의 양을 옥소의 g으로 환산한 값을 말한다.

이러한 요오드가에 의해 유지를 분류하면 다음과 같다.

(1) 불건성유

요오드가가 100 이하인 유지로 공기 중에서 건조가 되지 않는다. 이의 예로는 면실유, 야자유, 피마자유, 대마씨유 등이 있다.

(2) 반건성유

요오드가가 100∼150인 유지로 공기 중에서 매우 느린 속도로 건조될 수 있다. 이의 예로는 홍화유, 해바라기유, 대두유, 담배씨유 등이 있다.

(3) 건성유

요오드가가 150 이상인 유지로 공기중에서 건조가 잘되며 아마인유, 들깨유, 동유 (tung oil) 등이 있다.

또다르게는 건조 지수가 70 이상이면 건성유로 간주된다.

건성유의 건조는 오일 중의 이중결합이 공기 중의 산소와 반응함으로써 진행된다. 따라서 한 분자내에 이중결합수가 많은 오일이나 이중결합이 서로 인접해 있는 공역 이중결합을 갖는 오일이 더욱 빠르게 건조된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 요오드가 150 이상인 합성 유래의 오일도 사용하는 것이 경우에 따라서는 가능하다.

동유 (桐油, tung oil)는 163∼173의 요오드가를 가지는 대표적인 건성유이다. 동유 나무는 중국원산으로 양자강 남부지방에서 재배되며 생장은 비교적 빠르나 내한성이 약하여 주로 남부지방에서만 재배가 가능하다. 이 나무의 열매에서 짜낸 기름을 동유라고 하며, 식용유로는 거의 쓰지 않고 주로 기계유나 도료, 인쇄용 기름으로 사용된다.

동유에는 공액 이중결합을 갖는 에레오스테아린산의 글리세리드를 다량으로 함유하여 중합하기 쉬우며 건조가 빠른 장점을 가지고 있다.

구체적으로 본 발명에 따른 요오드가 150 이상의 건성유를 사용하여 경화성 실리콘 조성물에 사용하였을 때, 다음과 같은 이점을 가지고 있다:

① 본 발명에서 동유와 같은 건성유를 축합경화형 (주석계 촉매 작용형), 부가경화형 (백금계 촉매 작용형) 경화촉매 또는 경화촉진제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물에서 사용하였을 때, 모두 촉매저해작용이 없었다. 즉 발명의 목적을 구현하기 위해 첨가되는 건성유들은 경화성 실리콘 조성물 자체 또는 여기에 함유된 촉매의 고유의 경화 메카니즘을 방해하지 아니하였다.

② 첨가한 동유와 같은 건성유는 실리콘 도막 형성 후 균일하게 분포하였으며, 공기중의 산소와 반응하여 도막의 일부가 된다.

③ 특히 실리콘 표면에서 공기와 반응한 건성유 (예. 동유)는 자체 도막을 형성하면서 실리콘 표면의 슬립성을 향상시킨다. 따라서 건성유는 실리콘 실란트 등의 슬립성 부여제 또는 마찰감소제 등으로서 응용할 수 있다.

④ 슬립성이 부여된 도막표면은, 사용되는 실리콘 중합체의 종류에 따라, 원래 실리콘 표면의 특성인 광택성이 완전히 사라진 소광성을 가질 수도 있다. 따라서 동유는 실리콘 표면의 무광처리제, 즉 소광제로서 응용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 사용되는 건성유는 경화성 실리콘 조성물에 미리 포함시킬 수도 있고 사용할 때 혼합할 수도 있다.

본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 포함되는 건성유는 공기 중의 산소와 반응하여 함께 경화된다. 축합형 1성분 액상 실리콘 조성물의 경화 속도는 그 조성물에 함유된 실리콘의 형태나 가교제의 차이 외에도 경화시의 온도, 습도 등의 영향을 받는다. 그 중에서도 습도의 영향이 크며, 고온, 고습일수록 빨리 경화되는데, 조성물에 포함된 건성유의 경화 또는 산소와의 반응 등도 이들의 영향을 받는다.

본 발명에 따라 경화된 실리콘 경화물은, 놀랍게도, 기존 기술에 따라 제조된 실리콘 경화물에 비해 그의 무슬립성이 현저하게 개선되어, 우수한 슬립성을 가지며, 슬립성이 요구되는 분야, 예를 들면 각종 직물의 코팅 및 침지분야, 키패드용 잉크 또는 접착제, 수영 모자 등에 적용될 수 있다. 아울러 본 발명에 따른 실리콘 경화물은 표면 소광성이 우수할 뿐만 아니라 슬립성의 부여로 인해 먼지 등의 불순물의 접근을 최소화 할 수 있으므로 옥외, 실내 전광판의 표시소자 등의 실링제 또는 접착제로서 사용될 수도 있다.

본 발명의 방법은 경화성 실리콘 조성물 뿐만 아니라 실리콘 고무 등 다른 실리콘 조성물에도 적용할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.

실시예 1

1 분자 내에 2개 이상의 규소결합을 가지는 -OH 말단의 오르가노폴리실록산과 그것을 경화시킬수 있는 양의 경화제 (각각, 옥심계, 아세톡시계 및 알콕시실란계 경화제) 및 주석계 촉매 (예. 디부틸틴디라우레이트 등)로 구성된 경화전 1액형 실리콘 조성물 100중량부에 동유 0.5 중량부를 첨가하고 경화시켰다. 실온에서 2일간 방치하여 완전히 경화시킨 후, 경화물의 물성을 관측하였다.

수득된 경화물을 손가락으로 문질렀을 때 기존의 실리콘 경화물과는 달리 표면에서 큰 저항감 없이 매끄럽게 미끄러졌다.

실시예 2

1 분자 내에 2개이상의 규소결합을 가지는 -CH=CH₂(Vinyl기) 말단의 오르가노폴리실록산과 그것을 경화시킬수 있는 양의 경화제 (silicon-hydride (Si-H)를 포함한 오르가노폴리실록산) 및 백금계 촉매 (Platinum complex)로 구성된 경화전 1액형 실리콘 조성물 100중량부에 동유 0.5 중량부를 첨가하고 경화시켰다. 실온에서 2일간 방치하여 완전히 경화시킨 후, 경화물의 물성을 관측하였다.

수득된 경화물을 손가락으로 문질렀을 때 기존의 실리콘 경화물과는 달리 표면에서 매끄럽게 미끄러졌다.

실시예 3

하기 A성분 및 B성분으로 구성된 경화전 2액형 실리콘 조성물을 제조하였다:

A성분 : 1 분자 내에 2개 이상의 규소결합을 가지는 -OH 말단의 오르가노폴리실록산을 포함한 조성물 100중량부에 동유 1중량부를 첨가한 조성물;

B성분 : A성분을 충분히 경화시킬수 있는 양의 경화제 (Oxime, Acetoxy, Alkoxy Silane등) 및 주석계 촉매 (예를 들면 Dibutyltindilaurate 등)를 포함한 조성물.

상기 A성분과 B성분을 혼합하여 경화시킨 후 실온에서 2일간 방치하여 경화물의 물성을 관측하였다.

수득된 경화물을 손가락으로 문질렀을 때 기존의 실리콘 경화물과는 달리 표면에서 매끄럽게 미끄러졌다.

실시예 4

하기 A성분 및 B성분으로 구성된 경화전 2액형 실리콘 조성물을 제조하였다:

A성분 : 1 분자 내에 2개 이상의 규소결합을 가지는 -CH=CH₂(Vinyl기) 말단의 오르가노폴리실록산과 그것을 충분히 경화시킬 수 있는 양의 경화제(silicon-hydride (Si-H)기를 포함한 오르가노폴리실록산)로 구성된 조성물 100중량부에 동유 1중량부를 첨가한 조성물;

B성분 : A성분을 충분히 경화시킬수 있는 양의 백금계 촉매 (Platinum complex)를 포함한 조성물.

상기 A성분과 B성분을 혼합하여 경화시킨 후 실온에서 2일간 방치하여 경화물의 물성을 관측하였다.

수득된 경화물을 손가락으로 문질렀을 때 기존의 실리콘 경화물과는 달리 표면에서 매끄럽게 미끄러졌다.

상술한 바와 같이, 실시예 1 - 4 에서 본 발명에 따라 제조된 경화성 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 경화물은 슬립성이 현저히 개선되었다. 뿐만 아니라 상기 경화물은 표면 광택이 사라져 소광성이 요구되는 분야에도 응용가능하다.

본 발명에 따라 제조된 경화성 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 경화물은 다른 물성을 손상함이 없이 우수한 슬립(slip)성이 부여될 수 있어, 이러한 슬립성이 요구되는 각종 직물의 코팅 및 침지 분야, 키패드용 잉크 또는 접착제, 수영 모자, 전광판의 표시소자 실링 등에 적용될 수 있다. 아울러 표면 소광성도 얻어질 수 있다.

Claims (4)

1. 경화성 실리콘 조성물 100중량부를 기준으로 요오드가 (iodine value) 150 이상인 건성유를 0.01 내지 50 중량부의 양으로 포함하는, 실리콘 경화물의 무슬립성을 개선할 수 있는 경화성 실리콘 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 건성유가 동유인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 경화성 실리콘 조성물 100중량부에 요오드가 150 이상의 건성유를 0.01 내지 50 중량부의 양으로 포함시키고, 이를 경화시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 실리콘 경화물에 슬립성 부여 방법.
4. 경화성 실리콘 조성물 100중량부를 기준으로 요오드가 150 이상의 건성유를 0.01 내지 50 중량부의 양으로 포함하는 경화성 실리콘 조성물로부터 수득된, 슬립성을 갖는 실리콘 경화물.