KR100312186B1

KR100312186B1 - 수용성 실릴화 폴리머 경화성 조성물

Info

Publication number: KR100312186B1
Application number: KR1019970707285A
Authority: KR
Inventors: 밍 제이. 첸; 프레드릭 디. 오스터홀쯔
Original assignee: 오시 스페셜티스, 인코포레이티드
Priority date: 1996-02-14
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 2002-07-27
Also published as: WO1997030120A1; DE69632188D1; JP3376458B2; EP0820487A4; ATE264369T1; EP0820487B1; KR19980703884A; EP0820487A1; JPH11504676A; BR9604952A; DE69632188T2

Abstract

전체 조성물의 0.1∼75 중량%의 입체 장애를 갖는 알콕시화된 실란기를 함유하는 안정한, 수용성 분산성 경화 조성물, 전체 조성물의 0.1∼10 중량%의 수용성 분산 가능하거나 물에 가용성인 가수분해적으로 안정한 유기금속 촉매, 및 전체조성물의 24.9∼99.8 중량%의 물로 이루어진 경화성 조성물을 개시하고 있다. 이와 같은 조성물들은 접착제, 봉랍제 및 페인트료 유용하다. 이 조성물들은 내용매성, 접착성, 경도, 내마모성 및 내구성을 포함한 향상된 특성을 갖는다. 본 발명에 사용하는 특정 촉매에는 비스(에틸-3-옥소부타놀레이토-O¹, O³)비스(프로판올레이토)티타늄, 티타늄의 알카놀아민 착화합물 및, Sn-S 또는 Sn=Sn 결합을 갖는 디오가노틴류의 설파이드 형태 또는 머캅티드, 머캅토알콜이 포함된다.

Description

수용성 실릴화 폴리머 경화성 조성물

가수분해성 실란부를 갖는 열가소성 폴리머를 기초로 한 수경성(water-curable) 조성물은 다른 경화 방법에 대한 환경, 건강 및 안정성에 대한 관심이 증가됨에 따라 급격히 주목되어지고 있다. 알콕시 실릴기가 화학적으로 불안정한 탄소-산소-규소 결합이 아닌 탄소-규소 결합에 의해 폴리머 사슬과 결합되어 있기 때문에, 이와 같은 조성물들은 기후, 화학 성분 및 물에 대해 뛰어난 내성을 갖는다. 따라서, 내수성, 알칼리성 및 산성에 대한 내성이 물리적 혼합에 의해 첨가된 규산임인 실란 시스템에 비해 현저히 개선된다. 하지만, 수경성 실리화 폴리머 조성물의 한 가지 단점은, 이 조성물이 제조와 취급 및 저장의 일반 조건하에서, 특히 물에 분산될 경우에 가교하기 쉽다는 것이다. 결과적으로, 이와 같은 조성물들의 저장 수명이 그리 좋지 않기 때문애, 그의 광범위한 상업적 이용 가능성이 제한되는 경향이 있으며, 물에서 제조되는 폴리머 생성물에서 실릴화 폴리머를 매우 낮은 실란 농도로 사용하게 된다.

바람직하지 못한 가교에 대한 문제를 경감시킬 수 있도록 변형된 수경성 조성물이 미국 특허 제 4,526,930 호에서 가수분해성 실란기를 함유한 비교적 물에 대한 안정성, 용융 공정성, 열가소성 폴리머로 개시되어 있다. 이와 같은 실릴화 폴리머들은 비교적 가수분해가 용이한 작용기 한 가지 이상을 갖는 유기티탄산염과의 반응에 의해서만 활성화되거나 용이하게 수경성이 가능하게 되어 에스테르기가실란의 에스테르기로 치환된다. 이 티탄산염이 실란을 축합 반응 촉매로서 작용하지만, 이 염은 물이 아닌 알킬렌-아클리레이트 고체 기질에서 분산된다.

미심사 일본 특허 출원 제 6025502 호에는 유상액 폴리머화 반응 후에 비수용성인 주석 촉매(디오가노틴 카르복실레이트: diorganotin carboxylate)를 실리화 비닐 폴리머에 첨가함으로써 얻어진 폴리머 유상액으로 이루어진 조성물이 개시되어 있다. 하지만, 비수용성 주석 촉매를 첨가하는 것은 필름 표면에 공극 또는 과립 입자가 생성되고 필름 구조에서 불균일 가교가 발생하는 깃과 같은, 이종상의 촉매와 유상액 폴리머 혼합물로부터 기인되는 결함들 때문에 이러한 필름들에 적합하지 않다. 더욱이, 이 공보에는 실란은 탄소 원자 8 개 이상의, 일반적으로 직쇄의 긴 사슬을 갖는 알콕시기를 갖는 것으로 개시되어 있다.

이 일본 특허 출원 공보에는 일반적으로 실란/에스테르 가수분해 반응과 축합 반응에 사용되는 비-식별 경화 촉매도 또한 개시되어 있다. 실란 에스테르 및 실란올 함유 조성물용 촉매들의 유사한 예를 이 문헌에서 찾아볼 수 있는데, 이 촉매들은 적절한 경화를 보장할 수 있도록 유기 용매 기초 시스템에 용해시키는 것으로 개시되어 있다.

예컨대, 디오가노틴 카르복실레이트가 유기규소 화합물의 폴리머화 반응의 촉매인 것이 알려진 것은 이미 오래전이다. 하지만, 이 기지의 유용성에도 불구하고, 디오가노틴 디카르복실레이트는 몇 가지 불편함으로 선호되지 못했다. 그 중 한 가지는 보관시에, 특히 습윤한 조건 하에서 보관하였을 경우에 활성도를 상실하는 것으로 나타나는 것과 같은 이 화합물의 상대적인 불안정성이다. 이 현상은 이 촉매가 수용성 유상액 형태일 경우에 한층더 두드러진다. 다수의 주석 화합물이 또한 장기 보관 동안에 가수분해가 진행되어 촉매 불활성 형태로 다시 전환될 수도 있다.

따라서, 물에 보관하는 동안에 좋은 안정성을 갖고, 실시 및 건조에서 좋은 품질의 필름을 제조하는 일 성분, 물을 기초로 한 분산된 실릴화 폴리머 시스템이 요망되어지는 것이 분명해진다.

발명의 요약

본 발명은 상기 문제점에 분명히 직면하게 되며 알콕시 실란 가수분해성 작용기 한 가지 이상을 갖는, 수용성 분산 또는 유상화 가능한, 경화성 폴리머를 이용한 조성물 및 그 제조 방법과 이용 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 물에서 보관하는 동안의 안정성이 뛰어나며 유기 금속 촉매에 의해 경화가 가능한 실릴화된 폴리머 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 이 조성물들은 또한 촉매, 물과 임의의 다른 일부 성분들을 함유하기도 한다. 이 조성물들은 코팅물 접착제 및 봉랍제에 사용할 수도 있다. 대표적인 용도로는 유리 섬유 사이징(sizing)이 있다.

상기 조성물들은 12 개월 이상의 저장 수명을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이 조성물들은 적어도 24 개월의 저장 수명을 갖는다.

도 1은 가수분해에 안정하며 물에 혼합 가능하고 분산 가능한 촉매에 의해 경화된, 스테인레스 스틸 기재상의 비닐 아크릴 라텍스 코팅물의 사진을 나타낸 것이다.

도 2는 가수분해적 안정성을 갖는 비수용성의 촉매에 의해 경화된, 스테인레스 스틸 기재상의 비닐 아크릴 라텍스 코팅물의 사진을 나타낸 것이다.

본 발명에 의한 수용성 경화 조성물은 (I) 전체 조성물을 기준으로 0.1∼75 중량%의, 입체 장애를 갖는 알콕시화 실란기를 함유한, 수용성 분산 또는 유상화 가능하고 안정한 경화 폴리머, (II) 전체 조성물을 기준으로 0.1∼10 중량%의 수용성 분산 또는 용해 가능한 유기 금속 촉매, (III) 물 99.8∼24.9 중량%, 및 임의의 (IV) 그 외의 성분들로 이루어진다.

(I) 폴리머

본 발명에 사용되는 폴리머는 부사슬 및/또는 말단의 실릴 에스테르기(즉, 알콕시 실란)갖는데, 적어도 이 부사슬 및/또는 말단의 실릴 에스테르기 일부가 입체 장애를 갖는 수용성 분산 또는 유상화 가능한, 경화 폴리머이다. 이 실릴 에스테르가 입체 장애를 가짐으로써 이 실란 에스테르의 가수분해를 방지하고 보다 긴 저장 수명이 가능하다. 이 폴리머의 실란 모노머 부분은 이 폴리머를 생성시키기 위해 사용된 모노머의 0.1∼50 몰%로 존재해야만 한다. 이 폴리머에서의 다양한 실 란의 양은 이 조성물의 실시 특성에 영향을 미친다.

이 폴리머는 유상액이나 분산액으로서 물에 첨가될 수도 있다. 이 폴리머가 유상액이라면, 일정량의 유화제가 필요할 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리머들에는, 이에 국한되는 것은 아니지만, 비닐류,아크릴류, 비닐 아클릴류, 폴리우레탄류, 폴리아미드류, 에폭사이드류, 폴리스틸렌류, 폴리에스테르류, 비닐 에스테르류, 폴리올레핀류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 알키드류가 포함된다. 두 가지 이상의 다양한 모노머들을 사용한 공중합체들도 사용할 수 있다. 실릴 에스테르기(즉, R³SiR² _a(OR¹)_3-a)가 알킬렌기를 통해 가장 일반적으로 이 폴리머를 공격한다. 이 폴리머들은 1,000∼3,000,000 정도의 분자량을 갖는다.

자유 라디칼 첨가 중합 반응을 이용할 경우, 이 폴리머와 결합하는 모노머성 유기 작용기 실란의 대표적인 예에는 3-메타아크릴록시프로필트리-iso-프로폭시실란, 3-메타아크릴록시프로필트리-iso-부톡시실란, 3-메타아크릴록시프로필트리옥톡시실란, 비닐트리-iso-부톡시실란, 비닐트리-n-데콕시실란 및 비닐트리-tert-부톡시실란과 같은 아크릴레이토알킬알콕시실란류, 메타아크릴레이토알킬알콕시실란류 또는 비닐 알콕시실란 모노머가 포함된다. 말레산 에스테르와 같은 그 외의 폴리머화 가능한 실란류를 사용할 수도 있다. 실릴-종결 폴리머류는 3-머캅토프로필트리-iso-부톡시실란 트리메톡시실란과 같은 사슬 전이제와의 반응에 의해 생성된다.

축합 중합 반응에 의해 이 폴리머를 생성시킬 경우, 이 폴리머와 결합하는 모노머성 유기 작용기 실란의 대표적인 예에는 3-아미노프로필트리-iso-프로폭시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디-iso-부톡시실란, 4-머캅토부틸디메틸록틸록시실란, 3-이소시아나토프로필트리-sec-부톡시실란 및 3-글리시독시프로필메틸디펜톡시실란이 포함된다. 축합 중합에 의해 생성된 폴리머류에는 폴리우레탄류, 에폭시류, 폴리에스테르류, 비닐 에스테르류, 폴리우레아류, 폴리아미드류 및 마찬가지 유형의 폴리머가 포함된다.

실란류는 기존의 폴리머에 이식 또는 말단 접합되거나 폴리머 생성에서 공동 모노머가 될 수도 있다.

추가적으로, 이 폴리머의 부사슬 및/또는 말단 실란기는 R² _a(R¹O)_3-aSiR³의 일반식으로 나타낼 수 있는데, 이 식 중에서, R¹은 입체적 장애를 갖는 곧은 사슬 또는 가지친 사슬 배열의 C₃∼C₁₀의 알킬기이며, R²는 탄소 원자 1∼10으로 이루어진 일가의 탄화수소기이고, SiR³가 Si-C 결합을 통해 폴리머와 결합된다는 조건 하에서 R³는 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 작용기 또는 폴리머 모체 자체이며, a는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다.

상기한 바와 같은 일반식에서 R¹으로서 사용하기에 알맞은, 입체적 장애를 받는 곧은 사슬 탄화수소 라디칼의 일례로는 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등과, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 비시클로헵틸 등과 같은 시클로-라디칼류를 들 수 있다. R¹으로 알맞은 가지친 사슬 탄화수소 라디칼의 일례로는 iso-옥틸, 1-에틸, 3-메틸 펜틸, 1,5-디메틸 헥실, 4-메틸-2-펜틸 등과 같은 알킬 라디칼류를 들 수 있다. 가장 바람직한 R¹은 탄소수 5미만의 입체 장애를 갖는 작용기들이며, 좀더 바람직한 것은 탄소수 4 미만의 것인데, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기 및 sec-아밀기 등이 있다.

R²는 탄소 원자수가 1∼10 개로 이루어진 일가의 탄화수소기 인데, 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 또는 데실) 또는 아릴기(예컨대, 페닐, 벤질 또는 톨릴)를 예로 들 수 있다. R³는 폴리머 모체에 실란 부사슬기 또는 말단기를 결합시키는 작용기이며, 곧은 사슬 또는 가지친 사슬의 알킬기, 알릴알킬기 또는 아릴기가 될 수 있으며, 일반적으로 약 1∼18 개의 탄소 원자로 이루어지고 그에 치환기를 가지거나, 폴리머 그 자체일 수 있다. 규소 원자는 R³에서의 탄소 규소 결합을 통해 이 폴리머와 결합되어 있으며, 이 실릴화 폴리머에 가수분해적 안정성 및 열안정성을 제공한다.

이 R³기에서의 치환으로는 규소와 접해 있는 탄소 원자를 대체하지 않는다는 조건 하에서 탄소 원자를 산소, 질소 또는 황과 같은 원자들로 치환하는 것이 포함될 수도 있다. 그 외의 치환으로는 탄소에 붙어 있는 수소 원자를 할로겐 원소, 질소, 황, 산소 및, 시아노기, 우레아기, 에스테르기, 아미드기 등과 같은 유기 작용기로 치환하는 것이 포함될 수도 있다.

이 폴리머들은 현탁액 중합 반응, 계면 중합 반응, 용액 중합 반응 또는 유상액 중합 반응과 같은 이 기술 분야에서 기지된 어떠한 중합 반응 기법에 의해 제조될 수도 있다. 소정의 계면 활성제의 존재 하에서 에틸렌 불포화 모노머의 유상액 중합 반응은 이와 같이 생성된 라텍스 폴리머 입자들의 수용성 분산물을 본 발명의 수용성 조성물을 제조하는 데 직접 또는 최소한의 워크-업(work-up)으로 사용할 수 있기 때문에, 비닐 및 아크릴 폴리머에 대한 바람직한 중합 반응 기법이 된다. 이와 같은 중합 반응은 이 기술 분야에서 기지된 바와 같이 수행될 수 있다.

물에 분산되기에 알맞은 폴리머류에는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 작용기 등의 가용성 작용기가 있다. 비이온성 작용기들에는 아미노기, 하이드록시기, 카르복시기, 폴리알킬렌 옥사이드 등이 포함된다. 음이온성 작용기에는 황산염, 인산염, 카르복실산염 등의 염들이 포함된다. 양이온성 작용기에는 양성자화된 아민류, 사차 암모늄염 등이 포함된다. 상기한 바와 같은 비이온성 가용성 작용기는 양이온성 작용기 또는 음이온성 작용기와 함께 조합하여 사용할 수도 있다. 폴리머 분산물들은 이 기술 분야에서의 기지 기술로 제조할 수도 있다.

입체 장애를 갖는 알콕시기가 함유된 실릴기로 이루어진 폴리머 유상액은 이 기술 분야의 기지 기술 방법 및 유화제를 이용하여 제조할 수 있다. 이에 사용하는 유화제에는 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제와 음이온싱 또는 양이온성 계면활성제의 혼합물이 포함된다. 비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸ㄹ렌 알킬에티르류, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류가 포함된다. 음이온성 계면활성제의 예에는 지방산 염, 알킬 설페이트 에스테르염, 알킬 벤젠 술폰산염, 알킬 인산염, 알킬아릴 설페이트 에스테르염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트 에스테르가 포함된다. 양이온성 계면활성제의 예에는 긴 사슬의 알킬 트리메틸암모늄염, 긴 사슬의 알킬벤질디메틸암모늄염 및 디(사슬이 긴 알킬)디메틸 암모늄염과 같은 사차 암모늄염이 포함된다. 본 발명에 유용한 계면활성제의 추가적인 예는 참고문헌으로 첨부한 1994 McCutcheon's Vol. 1:Emulsifiers and Detergents, North American Edition(The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock) 1994에 개시된 바가 될 수도 있다.

유화제는 폴리머 중량을 기준으로 0.05∼30 중량% 정도, 바람직하게는 폴리머 조성물의 0.2∼20 중량% 정도로 함유되어야만 한다.

계면활성제의 적절한 HLB(친수성-친유지성 평형: hydrophilic-lipophilic balance)는 유상화될 특정 실리화 폴리머의 HLB에 따라 선택된다. 계면활성제의 적정 HLB를 선택하는 방법은 이 기술 분야의 숙련가에게 공지된 바이며 ICI Americas Inc.의 "The HLB System"에 기재되어 있다.

입체 장애를 갖는 알콕시화 실란기를 함유한 안정한 수용성 분산 또는 유상화 가능한 경화성 폴리머는 전체 조성물의 0.1∼75 중량%로 함유되어야만 한다.

(II) 촉매

본 발명은 이전에 실릴화 폴리머 조성물과 함께 사용되지 않는 수용성 유상화 가능하거나 가용성인 경화성 촉매를 사용하여 이러한 폴리머를 경화시킴으로써 종래 기술의 문제점들을 제거한다. 이에 사용하기에 적절한 촉매는 가수분해적으로 안전하고 수용성 유상화 가능하거나 가용성인, 가수분해적으로 안정한 유기티탄산염., 유기주석, 킬레이트 티타늄, 알루미늄 및 지르코늄 화합물 및 그의 배합물과같은 유기 금속 촉매이다.

가수분해적으로 안정하다는 것은 유기 금속 촉매가 pH 5.5∼8.5의 물 존재하에서 12 개월 동안 이 유기 금속 촉매 중 50% 미만이 그 활성을 소실할 정도로 충분히 안정하다는 것을 의미한다. 이 유기 금속 촉매의 촉매 활성은 공유 결합 및/또는 배위 결합된 리간드가 물로 해리되어 이 촉매가 용액으로부터 금속 산화물과 같은 비활성 금속 종류를 형성하거나 침전되기 때문에 상실된다.

물에 가용성이라 함은 실온에서 물 2 중량% 이상의 용해도를 갖는 것을 의미한다. 수용성 유상화 촉매들은 유화제의 첨가가 필요할 것이라는 것이 주목된다. 이 유화제와 유상액 제조 방법은 촉매의 유상액을 제조하기 위해 사용되는 유화제가 폴리머의 유상액 제조에 사용되는 유화제와 병용되기만 한다면 이 폴리머 유상화용으로 개시된 바와 동일하다. 수용성 유상화 가능한 촉매들이 보관하는 동안에 침전되어 이 조성물의 특성 및 경화에 영향을 미칠 수도 있는 가능성이 있기 때문에 물에 가용성인 촉매들이 수용성 유상화 가능한 촉매보다 바람직하다.

이에 사용되는 유기 금속 촉매의 일반 구조는 R⁴ _bML_c로 나타낼 수 있는데, 이 식 중에서 M은 티타늄, 주석, 알루미늄 또는 지르코늄 등의 전이금속 이온이며, R⁴는 탄소 원자 1∼10 개로 이루어진 일가의 탄화수소기이고, L은 각각 동일하거나 상이한 것으로, 이 금속 이온에 공유 결합 또는 배위 결합된 리간드이며, b는 0∼4의 값을 갖고, c는 0∼6의 값을 갖는데, 단, b+c는 2∼6이여야만 한다.

대표적인 R⁴는 알킬류(예컨대, 메틸 에틸, 옥틸 또는 데실), 아릴류(예컨대, 페닐 또는 나프틸), 치환된 아릴류(예컨대, 클로로페닐, 톨릴 또는 시아노페닐) 또는 아르알킬류(예컨대, 벤질 또는 페닐에틸)이다. 대표적인 L들은 황, 머캅타이드류, 물, 하이드록시기, 암모니아, 아미드 또는 바람직하게 이종원자 비치환된 알킬렌, 아릴렌 또는, 치환기를 함유하며 산소, 질소 또는 황과같은 이종원자를 가질 수도 있는 탄소 원자 1∼20 개로 이루어진 아르알킬렌기이다. 이 치환기에는 할로겐 원소, 질소, 황, 산소, 시아노기, 우레아, 에스테르, 아미드 등의 작용기가 포함된다. L은 이 금속 이온에 공유 결합이 가능한 이종 원자 한 가지 이상을 함유할 수도 있다.

이에 사용이 가능한 티탄산염 킬레이트의 일반 구조는 다음과 같이 나타내고,

이 식 중에서, X는 산소 또는 질소를 함유한 작용기를 나타내며, Y는 1∼10 개의 탄소 원자로 이루어진 알킬 사슬을 나타내고, R⁴는 수소 또는 탄소 원자 1∼10 개로 이루어진 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 나타낸다.

가용성 킬레이트 티탄산염과 수용성 킬레이트 티탄산염의 예로서는 디하이드록시 비스[2-하이드록시프로판네이토(2-)-O¹, O²]티타네이트, 혼합된 티타늄 오르쏘 에스테르 착화합물, 아세틸아세토네이트 킬레이트, 비스(에틸-3-옥소부타놀레이토-O¹, O³)비스(2-프로판올레이토)티타늄, 및 티타늄의 알칸올아민 착화합물을 들 수 있다. 그 외의 가수분해적으로 안정한 티타늄 촉매들은 펠드(Feld) 등의 "The Chemistry of Titanium"(1965)에 개시되어 있다. 바람직한 촉매들에는 Dupont de Nemours & Co.사로 부터 구매가 가능한 TYZORⓡ131, TYZOR LA 및 TYZOR 101이 있다.

유상화 가능하고, 가수분해적으로 안정한 유기주석 촉매들도 또한 본 발명에 유용하다. 이러한 예로서는 머캅토알콜, Sn-S 또는 Sn=S 결합을 갖는 디오가노틴의 머캅티드 또는 설파이드 형태를 들 수 있다. 대표적인 예로는 (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)와 같은 R₂Sn(SCOO) 유형의 화합물, (n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂-OCOCH₂S)와 같은 R₂Sn(SS) 유형의 화합물, (n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₂와 같은 R₂Sn(SCH₂COOR)₂유형의 화합물, (n-C₄H₉)Sn(SCH₂COOC₈H₁₇-iso)₃와 같은 RSn(SCH₂-COOR)₃유형의 화합물, (n-C₈H₁₇)₂Sn=S 등과 같은 R₂Sn=S 화합물, 및 다음과 같은 구조를 갖는 화합물이 있는데,

이 식 중에서, R⁵는 탄소 원자 1∼8 개로 이루어진 알킬기 또는 아릴기이며, W는 -S 또는 -O이고, Z는 -CH₂CH(CH₂OH)- 또는 -CH₂CH(OH)CH₂-이다. 바람직한 예들로서는 Witco제 FOMREZ U-1, UL-22와 UL-32 및 디부틸틴 비스(1-티오글리세롤)을 들 수 있다.

이 촉매는 전체 조성물의 0.1 중량% 이상 정도로 함유되어야만 한다. 0.1% 미만의 촉매 금속는 이 반응에 현저한 효과를 나타내지 못한다. 대체로, 이 폴리머의 색상 완결성과 비용을 고려하여 이 촉매는 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

(III)물

물은 전체 조성물의 24.9∼99.8 중량%로 함유되어야만 한다. 물은 성분 (I)와 (II)를 혼합하기 전에 (I)이나 (II)에 첨가할 수도 있다.

(IV) 그 외의 성분들

본 발명 수용성 조성물의 바람직한 pH 범위는 약 5.5∼8.5 정도이며, 7.0인 것이 가장 바람직하다. 따라서, 이 수용성 분산물이 소량의 완충용액을 함유하는 것도 일반적으로 바람직하다. 아세트산나트륨과 탄산수소나트륨과 같은, 이 기술분야에서 공지된 통상의 완충 작용제 또는 이러한 작용제의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이 완충 용액은 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 약 1.0 중량부 이하로 함유되어야만 한다.

또한, 본 발명의 조성물에는 적절한 양의 점도 증진제(thickner: 카르복시메틴셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산 등), 충진제, 안료, 염료, 열안정화 작용제, 방부제 및 침투제(수용성 암모니아) 및 그 외의 일반 첨가제가 포함될 수도 있다. 추가로, 시판되는 수용성 기초 폴리머 분산물을 본 발명에 의한 수용성 분산 조성물과 배합하여 불안정도를 감소시킬 수 있다. 예로서는 기지의 수성 아크릴류, 셀룰로오스류, 아미노플래스트류(aminoplasts), 우레탄류, 폴리에스테르류, 알키드류, 에폭시 시스템류, 실리콘류 또는 그의 혼합물을 들 수 있다.

이 촉매 및/또는 폴리머를 유상화하기에 알맞은 정도의 친수성 친유지성 평형(HLB)을 갖는 비이온성 계면활성제가 사용될 수도 있다. 대부분의 경우 촉매를 제일 나중에 첨가하기는 하지만, 임의의 성분들은 언제라도 첨가할 수 있다.

제조 방법

실릴화 분산액 또는 유상액에 촉매를 첨가함으로써 본 발명의 조성물은 제조된다. 이 성분들을 혼합하기 위해 채택하는 방법은 명확하게 구분되어지는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 저급 전단 장치, 블레이드(blade)나 패들(paddle) 혼합기 등이 적합하다.

용도/장점

실온의 12 개월 동안 이 조성물은 결정화되거나 겔화되지 않는다. 더욱 바람직하게는 조성물들이 최소한 24 개월 이상의 저장 수명을 갖는다.

본 발명의 조성물은 사용할 때 경화시킬 수 있다. 이 조성물들은 실온 경화 또는 고온 정화를 포함한 온도 범위로 경화시킬 수도 있다. 이와 같은 경화는 이 기술 분야의 표준 방법으로 수행될 수도 있다.

이 조성물은 다양한 목적으로, 예컨대 페인트, 접착제, 코팅 물질, 결합제 및 봉랍제 등으로 사용하여 상기한 바와 같은 본 발명의 탁월한 특성을 얻을 수 있다. 경화 조성불은 광택, 내용매성, 접착성, 경도, 내마모성 및 내구성이 뛰어난 코팅을 형성시킨다. 본 발명의 조성물들은 박막을 생성시켜 감속, 나무, 섬유, 가죽 및 세라믹 등의 다양한 기재상의 방수 코팅 및/또는 물이 스며들지 않는 코팅을 형성시키는 데 유용하다. 본 발명에 의한 조성물은 안료 또는 그 외의 통상 성분들의 함유 여부에 따라, 바탕칠, 투명칠, 프린트 페이스트 결합제, 사이징, 코팅 또는 애벌칠 재료로서 사용될 수도 있다. 우수한 투과성과 내용매성을 갖는 경화 필름들을 표면 결함없이 형성시킬 수도 있다. 세척 내구성 코팅을 생성시킬 수도 있다.

이 라텍스 필름의 MEK 이중 마찰 테스트, 겔 함량 및 NMR 페인트 접착 테스트들을 통해 본 발명에 사용된 촉매에 의해 영향을 받아 실록산 가교 결합이 증진되었음을 알 수 있었다. 본 발명에 의해 제조된 경화 조성물은 온화한 조건 하에서 단시간 동안의 경화 후에 20 이상, 바람직하게는 40 이상의 MEK 마찰 내구성을 갖는다(ASTM D 4752-87로 측정함). 참고문헌으로 첨부한 사바타(Sabata) 등의,Journal of Adhesion Science and Technology, 7(11), 1153∼1170 (1993)에 개시된 바와 같은 NMR 기법에 따라 측정하여, 이 경화 조성물은 최소한 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상의 향상된 접착성을 갖는다.

다음 실시예들은 본 발명을 이에 국한시키고자 하는 것이 아닌, 본 발명을 이해하는 데 도움이 되고자 하는 것이다. 본 실시예에서 모든 부는 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1∼18 및 비교예 I∼VIII. 실릴화 폴리머의 제조 방법

보조 단량체(co-monomer)로서 3-메타아크릴록시프로필트리이소프로폭시실란, 실란 A을 함유한 비닐 아크릴 라텍스의 제조 방법이 제시된다. 비닐 아세테이트/부틸 아크릴레이트/실란 단량체의 몰비는 각각 86.3/9.8/3.9이였다. 이 라텍스는 반연속적인 뱃치 공정에 의해 제조되었다. 탈이온화수 419.5 부, Igepal CA-897 26.5 부, Igepal CA-630 3 부, 탄산수소나트륨 2 부 및 나트로졸(Natrosol) 250 MXR 2.5 부를 상부에 콘덴서와 금속 블레이드 교반기가 장착된 1 리터 용량의 반응기에 담았다. 이 시스템을 가열 맨틀로 65℃까지 가열하고 질소로 충진시켰다. 그 후에, 과황산암모늄 1.8 부와 알리펠(Alipal) EP-110 3.6 부를 첨가하였다. 그리고나서, 비닐 아세테이트 385 부, 부틸아크릴레이트 65 부와 3-메타아크릴록시프로필트리이소프로폭시실란 66 부 또는 4 몰%로 제조된 단량체 혼합물 10%을 1 분 이내에 첨가하였다. 온도는 75℃ 미만으로 유지하였다. 첨가 후에, 15 분 동안 추가 반응시켰다. 교반 속도는 150 rpm으로 일정하게 유지하였다. 이와 같은 뱃치 공정에 의해씨결정형 라텍스를 제조한 후에, 이 단량체 혼합물의 나머지 90%를 반응열을 제거할 수 있는 속도로 3 시간 동안에 걸쳐서 첨가하고 반응 온도를 75℃로 유지하였다. 단량체 혼합물을 전부 첨가하고 나면, 이 유상액을 30 분 동안 75℃로 유지시키고 t-부틸 하이드로퍼옥사이드-70 0.1 부를 첨가하였다. 2% 나트륨 포르알데히드 설폭실레이트 25 부를 반응 온도를 75℃로 유지하면서 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 종료한 후에, 5% 암모니아 용액을 첨가하여 이 반응 용액의 pH를 7.5로 조정하였다.

3- 메타아크릴록시프로필트리이소프로폭시실란 (A)을 함유한 비닐 아크릴라텍스의 합성 방법을 다양한 실란 단량체를 사용하여 반복 실시하였다. 이와 같은 실란 단량체들에는 3-메타아크릴록시프로필트리-iso-부톡시실란 (B), 3-메타아크릴록시프로필트리옥톡시실란 (C), 비닐트리-iso-부톡시실란 (D) 및 비닐트리-tert-부톡시실란 (E)가 있다. 실란 단량체은 다양한 양으로 사용하였다. 본 실시예들에서는, 균일상 공정(폴리머를 씨결정화한 후에 결핍된 단량체들 주입), 코어-쉘 기법 또는 중합 반응의 마지막 10%에서의 지발성 실란 단량체 첨가를 사용하여 0.17∼4 몰% 정도의 실란 농도들을 채용하였다. 고체 함량은 44∼56% 정도였다. 입자 크기는 0.1∼1 ㎛ 정도 였다. 이 실릴화 폴리머를 제조하는 데 사용한 단량체의 양은 다음 표 1에 나타내었다.

비교할 수 있도록, 이 방법들을 반복 실시하여 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 (X), 비닐트리에톡시실란 (Y)을 함유하는 유상액 폴리머 및 실란을 함유하지 않은 유상액 폴리머를 합성하였다. 실란 X 4 몰%가 함유된 실릴화 폴리머를제조하는 동안에 겔화되었다.

실란 Y 3 중량%를 함유한 실릴화 폴리머로는 점도 740 cp의 라텍스를 얻었다. 실란 Y의 농도를 이 폴리머의 7.7 wt%로 증가시킬 경우, 이 라텍스의 점도는 상승되고(5800 cp.), 대기 조건 하에서 1 주일 저장하는 동안 겔화되었다. 비교예로서 사용된 이 폴리머를 제조하는 데 사용한 각 단량체의 양은 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1a]

본 발명 및 비교예의 실릴화 폴리머 유상액을 제조하는 데 사용한 단량체의중량% 및 몰%

[표 1b]

실시예19∼31. 조성물들의 저장 안정도

경화 촉매 존재 하에서 입체 장애를 갖는 알콕시기를 함유한 수성 폴리머들의 저장 수명 안정성은 조성물 점도와²⁹Si NMR 스펙트로스코피로 측정하였다. 본 발명의 촉매를 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 본 발명의 폴리머 유상액에 첨가하고, 패들로 5 분 동안 혼합하였다. 이 실릴화 폴리머에 첨가한 촉매 유형과 양(중량%)은 다음 표 2와 표 3에 다시 나타내었다. 이 조성물들에 대한 점도는 센티푸아즈(cp)로 기록되었는데, ASTM D 2196-86에 의한 브룩필드(Brookfield) 점도계, #3스핀들(spindle)을 이용하여 측정하였다.

다음 표 2에 기재한 실시예 19∼28은 2 개월 동안에 약간의 점도 상승만이 측정되었다. 예를 들면, 실시예 9에 개시된 실릴화 폴리머 유상액과 TYZOR 131 촉매 5 중량% 존재 하에서만이 실온에서 2 개월 동안 보관한 후에 점도가 960 cp에서 1060 cp로 증가하였다(실시예 21). 실릴화 폴리머 유상액들을 입체 장애가 없는 알콕시실릴기를 고단위로 이용하여 제조할 경우에는, 경화 촉매가 함유되지 않은 경우에라도 이 조성물들은 제조후 단시간(즉, 1 주일) 내로 겔화되었다(비교예 XI∼XIII에 나타낸 바와 같이). 비교예 IX와 X에 나타낸 바와 같이, 입체 장애를 갖는 알콕시실릴기를 함유한 폴리머 유상액은 경화 촉매가 존재하지 않는 조건 하에서 안정하다.

본 발명에 의한 경화 촉매의 존재 하에서 입체 장애가 있는 알콕시실릴기를 함유한 폴리머 유상액의 안정도 또한²⁹Si 스펙트로스코피를 이용하여 측정하였다. 이 기술 방법은 어떠한 가교 반응 또는 경화 반응이 진행되었던지 진행되지 않은실릴 에스테르기[-Si(OR)₃]를 측정함으로써 이 조성물에서 발생하는 경화량을 직접적으로 측정하는 것이다. 다음 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 29∼31에서 실릴에스테르기는 어떤 경화 반응도 진행되지 않아서, 실온에서 40 일을 초과하는 저장이후에도 100%까지의 실리콘 종류가 존재한다. 비교예 XIV∼XVI에 나타낸 바와 같이, 경화 촉매가 없는 경우, 종래 기술의 유상액은 안정하였다.

[표 2]

촉매가 함유된 또는 함유되지 않은 실릴화 폴리머의 점도

[표 3]

실릴화 폴리머 유상액 및 비교예의²⁹Si NMR 분석

실시예 32∼36. 경화 조성물의 겔 함량

입체 장애를 갖는 알콕시실릴기를 함유한 폴리머의 가교 반응을 촉진시키는 경화 촉매의 유효성은 박막의 겔 함량에 의해 증명된다. 이 겔 함량은 본 발명 또는 비교예의 조성물을 페트리 접시에 붓고 10 일이나 10 주 동안 실온으로 경화시킴으로써 측정하였다. 이 건조(경화) 필름 1 g을 절제하여 소형의 직사각형으로 분절한 후에 중량(W₁)을 측정하고, 셀룰로오스성 팀블에 놓고 삭스흘렛(Soxhlet) 추 출기를 이용하여 질소 분위기 하에서 12 시간 동안 메틸 에틸 케톤(MEK) 용매로 추출하였다. 추출 후에, 이 팀블에 남아 있는 샘플을 건조시키고 이 잔류 샘플의 중량(W₂)을 측정하였다. 겔 함량은 다음 식에 의해 산측되었는데,

겔 함량 (%) = [(W₁- W₂)/W₁)] × 100

이 식 중에서, W₁와 W₂는 상기한 바와 같다. 다음 표 4에 나타낸 데이타를 통해, 촉매 존재 하에서 경화된 경우(실시예 32∼35)가 촉매가 존재하지 않고 경화 된 경우(비교에 XVII∼XX)보다, 입체 장애가 있는 알콕시실릴기를 함유한 폴리머들의 겔 함량이 높다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 상기 실시예 5에서 개시한 폴리머를 5%의 TYZOR 131의 존재 하에서와 촉매를 함유하지 않고 경화시킨 경우 각각의 겔 함량은 75.6%와 49.9%이였다. 실온에서 10 주 정도와 같은 장시간의 경화시켰음에도 불구하고, 동일한 고수준의 경화를 달성할 수 없었다. 폴리머 16의 tert-부톡시실릴기는 입체 장애가 없었기에 경화 촉매 존재 하에서도 경화되지 않았다. 비교예 VIII에 개시한 폴리머와 같은 실란이 함유되지 않은 비교예 폴리머는 10 주 동안을 반응시켜도 가교되지 않았다. 건조된 폴리머 VIII의 겔 함량은 0%였다.

[표 4]

경화 촉매의 존재 여부에 따른, 실릴화 폴리머 유상액으로 주조된 필름의 겔 함량

실시예 37∼42. 필름 품질

필름의 품질 또는 발현도는 경화 촉매를 선택에 따라 매우 크게 달라진다. 예를 들면, 실시예 37∼38의 수용성 촉매 또는 실시예 39∼42에서의 본 발명의 유상화 촉매를 입체 장애가 있는 알콕시실릴기를 함유한 폴리머 유상액과 배합하여 사용할 경우, 촉매가 함유되지 않은 플래이트를 나타내는 플레이트 A와 비교하여, 각각 플레이트 B∼G로 나타낸 실시예 37∼42를 나타낸 다음 도 1에 도시한 바와 같은 표면 흠결이 없는 부드러운 경화 필름을 생성시켰다. 사용된 촉매의 유형과 양은 다음 표 V에 나타내었다.

이 촉매 유상액은 유기주석 촉매를 적절한 유화제로 유상화하여 제조하여 수용성 시스템에서 용이하게 분산되는 안정한 유상액을 생성시킬 수 있었다. 촉매 유상액의 예로는 Elf Atochem PE-1013, Witco FOMREZ UL-1, FOMREZ UL-22 및 UL-32를 들 수 있다. 각각의 액상 촉매 5 g에 IGEPAL CA-987 7.1 g을 첨가한 후에 이중 증류수 7.9 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 약 30 분 동안 격렬하게 교반시켰다. PE-1013은 안정한 마이크로유상액을 생성시켰다. FOMREZ UL-1, UL-22 및 UL-32 안정한 유상액을 형성하였다.

인산화 스테인레스 스틸 패널상에 드로우 다운 바를 사용하여 이들을 주조함으로써 필름을 제조하였다. 건조 필름의 두께는 2 mils[50.8 ㎛]였다. 이 필름들은 23℃와 상대 습도 50%에서 7 일 동안 경화시켰다.

디알킬 주석 카르복실레이트류, 아민류 또는 티탄산염 에스테르류와 같은 실릴기 함유한 용해된 또는 원액의 폴리머를 경화시키는 데 통상적으로 사용되는 촉매들을 수성 분산액 폴리머 시스템에 사용할 경우에, 촉매를 함유하지 않은 플레이트 A와 비교하여, 다음 표 5에서의 비교예 XXIII∼XXVII와 각각의 플레이트 B∼G가 이 비교예 XXIII∼XXVII에 해당되는 도 2에 도시한 바와 같이 경화된 필름에서 다수의 표면 결합이 나타났다. 이와 같은 실시예들과 도면들은 본 발명에 기재한 군 중에서 경화 촉매를 선택하는 것이 균일하게 경화되고 결합이 없는 필름들을 제조하는 데 중요하다는 것을 예시한다.

본 발명의 조성물의 유용성은 경화된 조성물의 증진된 접착성 및 내용매성으로 나타내었다. 내용매성은 ASTM D 4752-87로 개시된 바와 같은 MEK 이중 마찰로 측정하였다. 이 필름들은 하소시켜거나 건조시킴으로써 경화시켰다. 하소 조건은 20 분 동안 121℃로 소결시킨 후에, 23℃와 50% 상대 습도에서 7 일 동안 경화시켰다. 다음 표 6에 나타낸 데이타를 통해, 본 발명에 의한 촉매의 양이 경화된 필름의 내용매성에 중요하다는 것을 알 수 있다. 비교예 XXXV∼XXXVIII에 나타낸 바와 같이, 입체 장애가 있는 알콕시실리기를 함유하고 촉매가 없는 폴리머 필름들은 12∼22 정도만의 MEK 이중 마찰을 나타내었다. 이 폴리머가 실릴기를 함유하지 않는다면, 내용매성은 매우 크게 저하되어 5∼9 정도만의 MEK 이중 마찰을 나타낸다.

입체 장애를 갖는 알콕시실릴기를 함유한 폴리머 유상액와 본 발명에 의한 촉매으로 주조된 필름들은 우수한 내용매성의 결과를 나타내었다. 또한, 이 촉매 농도가 그리 너무 낮지 않게 제공된다면, 이 내용매성은 매우 우수한 결과를 나타낸다. 예를 들면, 실시예 45∼50 및 53∼86에서 나타난 바와 같이, 이 촉매의 농도를 0.5%이상으로 한, 본 발명의 조성물로부터 주조된 필름들은 하소시키는 방법으로 경화시키거나 대기중 건조 방법에 의해 경화시키든지 21∼28의 MEK 이중 마찰을 나타내었다. 실시예 43,44,51 및 52에서 나타난 바와 같이, 촉매 농도가 낮을 경우(0.05% 등)에는 이 필름들은 그 내용매성이 어느 정도로 상실되었다. 본 발명의 조성물을 장기간의 저장 수명 동안 숙성(age)시키는 것은 경화된 괼름의 내용매성에 악영향을 미치지 않는다. 예를 들면, 실시예 59∼78에 나타낸 바와 같이, 필름 주조 전에 2∼8 주 동안을 숙성시킨 조성물들은 새로 제조한 조성물들로 주조한 필름과 비교하여 동일하거나 더욱 우수한 내용매성을 나타내었다.

[표 5]

본 발명의 수용성 또는 분산성 촉매의 존재 하에서 경화된 실릴화 폴리머 유상액의 코팅 필름의 품질과 비교예

[표 6a]

메틸 에틸 케톤 이중 마찰에 의해 측정한 바와 같은 실릴화 폴리머 경화 필름의 내용매성

[표 6b]

[표 6c]

실시예 87∼91. 접착성

다음 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매의 농도에 따라 향상된 경화 필름의 접착성을 증진시켰다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물 경화필름의 접착성은 NMR 페인트 접착성 테스트에 의해 측정하였다. 다음 실시예 88∼91에 나타낸 바와 같이, TYZOR LA 촉매의 양을 0.05 중량%로부터 2.0 중량%로 증가함에 따라, NMR 접착성은 각각 5.6 분에서 56 분으로 향상되었다.

[표 7]

필름의 페인트 접착성에 대한 데이타

Claims

다음의 a), b) 및 c)로 이루어진 경화성 조성물:

(a) 아래의 식을 갖는 부사슬 또는 말단 실란기를 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머에 대해 0.1-50 몰%의 범위로 가지며, 분자량이 3,000-1,000,000 사이이고, 전체 조성물에 대해 0.1∼75 중량%의 안정하고 물에 분산가능한 또는 유상화가능한 경화성 폴리머:

상기 식 중에서, R¹은 C₃∼C₅의 알킬, C₃∼C₁₀의 가지친 알킬 및 C₃∼C₁₀의 시클로알킬로 구성되는 군에서 선택되며; R²는 탄소 원자 1∼10 개로 이루어진 일가의 탄화수소기이며; SiR³가 Si-C 결합을 통해 이 폴리머와 결합하고 있다는 조건하에서, R³는 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 작용기 또는 폴리머 모체 자체이고; 및 "a"는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다;

(b) 전체 조성물에 대해 0.1∼10 중량%의 물에 분산 가능하거나 물에 가용성인, 가수분해에 안정한 유기금속 촉매; 및

(c) 전체 조성물에 대해 24.9∼99.8 중량%의 물.
다음의 a), b) 및 c)를 혼합하는 것으로 이루어진 경화성 조성물을 제조하는방법 :

(a) 아래의 식을 갖는 부사슬 또는 말단 실란기를 폴리머를 형성하기 위해 사용되는 모노머에 대해 0.1-50 몰%의 범위로 가지며, 분자량이 3,000-1,000,000 사이이고, 전체 조성물에 대해 0.1∼75 중량%의 안정하고 물에 분산가능한 또는 유상화가능한 경화성 폴리머:

상기 식 중에서, R¹은 C₃∼C₅의 알킬, C₃∼C₁₀의 가지친 알킬 및 C₃∼C₁₀의 시클로알킬로 구성되는 군에서 선택되며; R²는 탄소 원자 1∼10 개로 이루어진 일가의 탄화수소기이며; SiR³가 Si-C 결합을 통해 이 폴리머와 결합하고 있다는 조건하에서, R³는 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌 작용기 또는 폴리머 모체 자체이고; 및 "a"는 0, 1 또는 2의 값을 갖는다;

(b) 전체 조성물에 대해 0.1∼10 중량%의 물에 분산 가능하거나 물에 가용성인, 가수분해에 안정한 유기금속 촉매; 및

(c) 전체 조성물에 대해 24.9∼99.8 중량%의 물.