JP3376458B2 - 水性シリル化ポリマー硬化性組成物 - Google Patents
水性シリル化ポリマー硬化性組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水性シリル化ポリマー硬化性組成物に関す
る。
る。
背景技術
加水分解性シラン基をもつ熱可塑性ポリマーからなる
水硬化性組成物は、他の硬化技術についての環境、健康
及び安全性の不安が増すにつれて関心を強めてきてい
る。これらの組成物は、不安定な炭素−酸素−珪素結合
よりもむしろ炭素−珪素結合によってアルコキシシリル
基がポリマー鎖に結合しているので、耐候性、耐化学物
質性及び耐水性に優れている。それ故、物理的混合で加
えたシリケート又はシランとの系に比し耐水、耐アルカ
リ及び耐酸性が顕著に改良されている。しかし、水硬化
性シリル化ポリマーの一つの欠点として、通常の製造、
取り扱い及び保存条件下で、特に水に分散すると、架橋
する傾向があることが挙げられている。それ故、この組
成物の比較的低い保存寿命がその広範な市場性を制限
し、水の共存するポリマー製品では、シリル化ポリマー
の使用が、1.0重量％以下といった非常に低いシラン濃
度のものに制限されている。
水硬化性組成物は、他の硬化技術についての環境、健康
及び安全性の不安が増すにつれて関心を強めてきてい
る。これらの組成物は、不安定な炭素−酸素−珪素結合
よりもむしろ炭素−珪素結合によってアルコキシシリル
基がポリマー鎖に結合しているので、耐候性、耐化学物
質性及び耐水性に優れている。それ故、物理的混合で加
えたシリケート又はシランとの系に比し耐水、耐アルカ
リ及び耐酸性が顕著に改良されている。しかし、水硬化
性シリル化ポリマーの一つの欠点として、通常の製造、
取り扱い及び保存条件下で、特に水に分散すると、架橋
する傾向があることが挙げられている。それ故、この組
成物の比較的低い保存寿命がその広範な市場性を制限
し、水の共存するポリマー製品では、シリル化ポリマー
の使用が、1.0重量％以下といった非常に低いシラン濃
度のものに制限されている。
このような時期尚早な架橋の問題を抑制するための水
硬化性生成物の改質が、米国特許第4526930号に開示さ
れている。即ち、そこには、加水分解性シラン基をもつ
比較的水安定の溶融加工性熱可塑性ポリマーが開示され
ている。これらのシリル化ポリマーは、少なくとも１の
易加水分解性基をもつ有機チタネートとの反応によって
のみ活性化されるか又は易水硬化性となる。この場合、
易加水分解性基が、シランのエステル基とエステル交換
する。このチタネートは、シラノール縮合触媒として作
用するが、アルキレン−アクリレート固体マトリックス
中に分散し水中には分散しない。
硬化性生成物の改質が、米国特許第4526930号に開示さ
れている。即ち、そこには、加水分解性シラン基をもつ
比較的水安定の溶融加工性熱可塑性ポリマーが開示され
ている。これらのシリル化ポリマーは、少なくとも１の
易加水分解性基をもつ有機チタネートとの反応によって
のみ活性化されるか又は易水硬化性となる。この場合、
易加水分解性基が、シランのエステル基とエステル交換
する。このチタネートは、シラノール縮合触媒として作
用するが、アルキレン−アクリレート固体マトリックス
中に分散し水中には分散しない。
特開平６−25502号には、水に不溶な錫触媒（ジオル
ガノ錫カルボキシレート）を、乳化重合後にシリル化ビ
ニルポリマーに加えることによって作ったポリマーエマ
ルションからなる組成物が開示されている。しかし、水
不溶性錫の添加は、この不均一系触媒とエマルションポ
リマー混合物から例えば表面にひびや粒状物を形成した
り、フィルム構造中に不均一な架橋を形成するという欠
点をもたらす。また、そこに開示されているシランは、
少なくとも炭素原子８個をもつ通常直鎖のアルコキシ基
をもっている。
ガノ錫カルボキシレート）を、乳化重合後にシリル化ビ
ニルポリマーに加えることによって作ったポリマーエマ
ルションからなる組成物が開示されている。しかし、水
不溶性錫の添加は、この不均一系触媒とエマルションポ
リマー混合物から例えば表面にひびや粒状物を形成した
り、フィルム構造中に不均一な架橋を形成するという欠
点をもたらす。また、そこに開示されているシランは、
少なくとも炭素原子８個をもつ通常直鎖のアルコキシ基
をもっている。
この日本出願は、また通常シラン／エステル加水分解
及び縮合反応に用いる非分離硬化触媒も開示している。
シランエステル及びシラノール含有組成物用の同様の触
媒例も開示されている。正しい硬化のために有機溶媒系
に溶解した触媒を用いることが開示されている。
及び縮合反応に用いる非分離硬化触媒も開示している。
シランエステル及びシラノール含有組成物用の同様の触
媒例も開示されている。正しい硬化のために有機溶媒系
に溶解した触媒を用いることが開示されている。
例えば、ジオルガノ錫ジカルボキシレートが、有機珪
素化合物の重合触媒として用いられることは、古くから
知られている。しかし、それらの有用性が証明されてい
るにも拘わらず、ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、
いくつかの欠点をもっている。その一つは、保存時、特
に湿潤条件下で活性が失われることによって示されるよ
うな化合物として比較的不安定ということである。この
現象は、この触媒を水性エマルションの形にしたときに
一層顕著になる。多くの錫触媒は、長期間保存すると、
加水分解をうけて触媒的に不活性な形になる。
素化合物の重合触媒として用いられることは、古くから
知られている。しかし、それらの有用性が証明されてい
るにも拘わらず、ジオルガノ錫ジカルボキシレートは、
いくつかの欠点をもっている。その一つは、保存時、特
に湿潤条件下で活性が失われることによって示されるよ
うな化合物として比較的不安定ということである。この
現象は、この触媒を水性エマルションの形にしたときに
一層顕著になる。多くの錫触媒は、長期間保存すると、
加水分解をうけて触媒的に不活性な形になる。
それ故、水中における保存の安定性に優れ、塗布及び
乾燥により高品質のフィルムをもたらす水系分散シリル
化ポリマー系が望まれている。
乾燥により高品質のフィルムをもたらす水系分散シリル
化ポリマー系が望まれている。
発明の開示
本発明は、少なくとも１個のアルコキシシラン加水分
解性基をもつ水分散性又は乳化性硬化性ポリマーからな
り、上記の問題に十分に対応する組成物；その製造法及
びその使用法を提供する。本発明は、有機金属触媒によ
って硬化でき、水中に保存中も優れた安定性を示すシリ
ル化ポリマーの組成物とその製法に関する。これらの組
成物は、また触媒、水及び所望により他の成分を含有す
る。この組成物は、塗膜、接着剤及びシーラントに用い
る。例示的な用途の一つに、ガラス繊維のサイジングが
ある。
解性基をもつ水分散性又は乳化性硬化性ポリマーからな
り、上記の問題に十分に対応する組成物；その製造法及
びその使用法を提供する。本発明は、有機金属触媒によ
って硬化でき、水中に保存中も優れた安定性を示すシリ
ル化ポリマーの組成物とその製法に関する。これらの組
成物は、また触媒、水及び所望により他の成分を含有す
る。この組成物は、塗膜、接着剤及びシーラントに用い
る。例示的な用途の一つに、ガラス繊維のサイジングが
ある。
この組成物は、少なくとも20カ月の保存寿命をもって
いる。より好ましくは、これらは少なくとも24カ月の保
存寿命をもっている。
いる。より好ましくは、これらは少なくとも24カ月の保
存寿命をもっている。
図面の簡単な説明
図１は、ステンレス鋼上へ加水分解に対して安定で水
混和性且つ水分散性の触媒によって架橋したビニルアク
リルラテックス塗膜の写真である。
混和性且つ水分散性の触媒によって架橋したビニルアク
リルラテックス塗膜の写真である。
図２は、ステンレス鋼上で加水分解に対し安定で水不
溶性の触媒で架橋したビニルアクリル塗膜の写真であ
る。
溶性の触媒で架橋したビニルアクリル塗膜の写真であ
る。
発明を実施するための最良の形態
本発明の硬化性水性組成物は、
（Ｉ） 全組成物の0.1−75重量％の立体障害アルコキ
シレート化シラン基をもつ安定な水分散性ポリマー； （II） 全組成物の0.1−10重量％の水分散性又は水溶
性で加水分解に対して安定な有機金属触媒； （III） 全組成物の99.8−24.9重量％の水；及び任意
に （IV） 他の成分 からなる。
シレート化シラン基をもつ安定な水分散性ポリマー； （II） 全組成物の0.1−10重量％の水分散性又は水溶
性で加水分解に対して安定な有機金属触媒； （III） 全組成物の99.8−24.9重量％の水；及び任意
に （IV） 他の成分 からなる。
（Ｉ）ポリマー
用いるポリマーは、
式R3SiR2 a（OR1）3-a（式中、R1は、枝分かれ鎖の構
造の立体障害のC3−C5アルキル基であり;R2は１−10個
の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;R3はアル
キレン、アリーレン、アリールアルキレン基又はポリマ
ー骨格そのものであって、但しSiR3はSi−Ｃ結合を経て
ポリマーに結合し；そしてａは零、１又は２の値を有す
る）で表される硬化性ポリマーである。
造の立体障害のC3−C5アルキル基であり;R2は１−10個
の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり;R3はアル
キレン、アリーレン、アリールアルキレン基又はポリマ
ー骨格そのものであって、但しSiR3はSi−Ｃ結合を経て
ポリマーに結合し；そしてａは零、１又は２の値を有す
る）で表される硬化性ポリマーである。
上記の式中でR1は、５個さらに好ましくは４個より少
ない炭素の立体障害基、例えばイソプロピル、sec−ブ
チル、イソ−ブチル及びsec−アミルである。
ない炭素の立体障害基、例えばイソプロピル、sec−ブ
チル、イソ−ブチル及びsec−アミルである。
R2は、１−10個の炭素原子を有する一価の炭化水素、
例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
オクチル又はデシル）又はアリール基（例えばフェニ
ル、ベンジル又はトリル）である。R3は、ポリマー骨格
にシランペンダント又は末端基を結合している基であ
り、そして直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基、アリール
アルキル基又はアリール基であり、一般に約１−18個の
炭素を有し、そしてそれに置換基を有するか又はポリマ
ーそれ自体である。珪素原子は、珪素炭素結合を経てR3
に結合し、それは、シリル化ポリマーに加水分解及び熱
的安定性をもたらす。R3基への置換基は、酸素、窒素又
は硫黄のような原子による炭素原子の置換を含むが、但
し珪素に隣接する炭素原子は置換されない。他の置換基
は、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸素及び有機官能基例
えばシアノ、尿素、エステル、アミド、オキソなどによ
る炭素に結合した水素原子の置換を含む。
例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、
オクチル又はデシル）又はアリール基（例えばフェニ
ル、ベンジル又はトリル）である。R3は、ポリマー骨格
にシランペンダント又は末端基を結合している基であ
り、そして直鎖又は枝分かれ鎖のアルキル基、アリール
アルキル基又はアリール基であり、一般に約１−18個の
炭素を有し、そしてそれに置換基を有するか又はポリマ
ーそれ自体である。珪素原子は、珪素炭素結合を経てR3
に結合し、それは、シリル化ポリマーに加水分解及び熱
的安定性をもたらす。R3基への置換基は、酸素、窒素又
は硫黄のような原子による炭素原子の置換を含むが、但
し珪素に隣接する炭素原子は置換されない。他の置換基
は、ハロゲン原子、窒素、硫黄、酸素及び有機官能基例
えばシアノ、尿素、エステル、アミド、オキソなどによ
る炭素に結合した水素原子の置換を含む。
ポリマーは、当業者に周知の任意の重合技術、例えば
懸濁重合、界面重合、溶液重合又はエマルション重合に
より製造できる。或る界面活性剤の存在下のエチレン性
不飽和モノマーのエマルション重合が、形成されたラテ
ックスポリマー粒子の水性分散物は、本発明の水性組成
物を製造するのに、直接又は最低の作業により使用でき
るため、ビニル及びアクリルポリマーに関する好ましい
重合技術である。これらの重合は、当業者に周知なよう
に行うことができる。
懸濁重合、界面重合、溶液重合又はエマルション重合に
より製造できる。或る界面活性剤の存在下のエチレン性
不飽和モノマーのエマルション重合が、形成されたラテ
ックスポリマー粒子の水性分散物は、本発明の水性組成
物を製造するのに、直接又は最低の作業により使用でき
るため、ビニル及びアクリルポリマーに関する好ましい
重合技術である。これらの重合は、当業者に周知なよう
に行うことができる。
水中に分散するのに好適なポリマーは、通常、可溶化
基例えば非イオン性、アニオン性又はカチオン性基を含
む。非イオン性基は、アミノ、ヒドロキシル、カルボキ
シル、ポリアルキレンオキシドなどを含む。アニオン性
基は、硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩などの塩を含む。
カチオン性基は、プロトン化アミン、第四級アンモニウ
ム塩などを含む。カチオン性基又はアニオン性基の何れ
かとの非イオン性基の上記の可溶化基の組合せも使用で
きる。ポリマー分散物は、当業者に周知の技術により製
造できる。
基例えば非イオン性、アニオン性又はカチオン性基を含
む。非イオン性基は、アミノ、ヒドロキシル、カルボキ
シル、ポリアルキレンオキシドなどを含む。アニオン性
基は、硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩などの塩を含む。
カチオン性基は、プロトン化アミン、第四級アンモニウ
ム塩などを含む。カチオン性基又はアニオン性基の何れ
かとの非イオン性基の上記の可溶化基の組合せも使用で
きる。ポリマー分散物は、当業者に周知の技術により製
造できる。
立体障害アルコキシ基を有するシリル基を含むポリマ
ーのエマルションは、当業者に周知のエマルション及び
技術を使用することにより製造できる。ここで使用され
る乳化剤は、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の
表面活性剤、又はアニオン性又はカチオン性の表面活性
剤との非イオン性活性剤の混合物を含む。非イオン性界
面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルを含む。アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキ
ルサルフェートエステル塩、アルキルベンゼンスルホネ
ート、アルキルホスフェート、アルキルアリルサルフェ
ートエステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルホス
フェートエステルを含む。カチオン性界面活性剤の例
は、第四級アンモニウム塩例えば長鎖アルキルトリメチ
ルアンモニウム塩、長鎖アルキルベンジルジメチルアン
モニウム塩、及びジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニ
ウム塩を含む。本発明で有用な界面活性剤のさらなる例
は、本明細書に参考として引用される、1994McCutcheo
n′ｓ Vol.1:Emulsifiers and Detergents、North
American Edition（The Manufacturing Confectione
r Publishing Co.、Glen Rock）1994に記載されてい
るものである。
ーのエマルションは、当業者に周知のエマルション及び
技術を使用することにより製造できる。ここで使用され
る乳化剤は、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の
表面活性剤、又はアニオン性又はカチオン性の表面活性
剤との非イオン性活性剤の混合物を含む。非イオン性界
面活性剤の例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ルを含む。アニオン性界面活性剤は、脂肪酸塩、アルキ
ルサルフェートエステル塩、アルキルベンゼンスルホネ
ート、アルキルホスフェート、アルキルアリルサルフェ
ートエステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルホス
フェートエステルを含む。カチオン性界面活性剤の例
は、第四級アンモニウム塩例えば長鎖アルキルトリメチ
ルアンモニウム塩、長鎖アルキルベンジルジメチルアン
モニウム塩、及びジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニ
ウム塩を含む。本発明で有用な界面活性剤のさらなる例
は、本明細書に参考として引用される、1994McCutcheo
n′ｓ Vol.1:Emulsifiers and Detergents、North
American Edition（The Manufacturing Confectione
r Publishing Co.、Glen Rock）1994に記載されてい
るものである。
乳化剤は、ポリマーの重量に基づいて0.005−30重量
％、そして好ましくはポリマー組成物の0.2−20重量％
の範囲で存在すべきである。
％、そして好ましくはポリマー組成物の0.2−20重量％
の範囲で存在すべきである。
界面活性剤の適切なHLB（親水性−親油性のバラン
ス）は、乳化される特定のシリル化 ポリマーのHLBに
相当するように選ばれる。物質について最適なHLBを選
択する方法は、当業者に周知であり、そしてICI Ameri
cans Inc.による「The HLB System」に記載されてい
る。
ス）は、乳化される特定のシリル化 ポリマーのHLBに
相当するように選ばれる。物質について最適なHLBを選
択する方法は、当業者に周知であり、そしてICI Ameri
cans Inc.による「The HLB System」に記載されてい
る。
立体障害のアルコキシル化シラン基を含む安定な水分
散性又は乳化性の硬化性ポリマーは、全組成物の0.1−7
5重量％で存在すべきである。
散性又は乳化性の硬化性ポリマーは、全組成物の0.1−7
5重量％で存在すべきである。
（II）触媒
本発明は、シリル化ポリマーを硬化するためにこれら
のポリマーの水性組成物について従来使用されなかった
水溶性又は乳化性硬化触媒を使用することにより従来技
術の問題を解決する。本発明で使用するのに好適な触媒
は、加水分解に対し安定な、水エマルション化可能な又
は水溶性の有機金属触媒、例えば加水分解に対し安定な
有機チタネート、有機錫、キレート化チタン、アルミニ
ウム及びジルコニウム化合物及びこれらの組合せであ
る。
のポリマーの水性組成物について従来使用されなかった
水溶性又は乳化性硬化触媒を使用することにより従来技
術の問題を解決する。本発明で使用するのに好適な触媒
は、加水分解に対し安定な、水エマルション化可能な又
は水溶性の有機金属触媒、例えば加水分解に対し安定な
有機チタネート、有機錫、キレート化チタン、アルミニ
ウム及びジルコニウム化合物及びこれらの組合せであ
る。
加水分解に対し安定とは、有機金属触媒が、有機金属
触媒の50％以上の量が12ケ月間という長期間その触媒活
性を維持するように、5.5−8.5の間のpHで水の存在下十
分に安定であることを意味する。有機金属触媒の触媒活
性は、触媒が溶液から沈澱するか又は不活性な物質例え
ば金属性酸化物を形成する。水中への共有結合した及び
／又は配位結合した配位子の解離により、失われる。
触媒の50％以上の量が12ケ月間という長期間その触媒活
性を維持するように、5.5−8.5の間のpHで水の存在下十
分に安定であることを意味する。有機金属触媒の触媒活
性は、触媒が溶液から沈澱するか又は不活性な物質例え
ば金属性酸化物を形成する。水中への共有結合した及び
／又は配位結合した配位子の解離により、失われる。
水溶性とは、室温で２重量％より量の水の溶解度を有
することを意味する。水乳化性触媒は、乳化剤の添加を
要することに注意すべきである。乳化剤及びエマルショ
ンの製造方法は、ポリマーを乳化するために記載された
ものと同じであるが、但し触媒のエマルションを製造す
るのに使用される乳化剤は、ポリマーのエマルションを
製造するのに使用される乳化剤と相溶性のあるものであ
る。水溶性の触媒は、乳化性触媒が放置中沈降しそして
組成物の硬化及び性質に影響することができるため、水
乳化性触媒より好ましい。
することを意味する。水乳化性触媒は、乳化剤の添加を
要することに注意すべきである。乳化剤及びエマルショ
ンの製造方法は、ポリマーを乳化するために記載された
ものと同じであるが、但し触媒のエマルションを製造す
るのに使用される乳化剤は、ポリマーのエマルションを
製造するのに使用される乳化剤と相溶性のあるものであ
る。水溶性の触媒は、乳化性触媒が放置中沈降しそして
組成物の硬化及び性質に影響することができるため、水
乳化性触媒より好ましい。
本発明で使用される有機金属触媒の一般的な構造は、
R4 bMLc（式中、Ｍは遷移金属イオン例えばチタン、錫、
アルミニウム又はジルコニウムであり、R4は１−10個の
炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｌは同じか
又は異なりそして金属イオンに共有的又は配位的に結合
した配位子であり、ｂは０−４の値であり、そしてｃは
１−６の値であり、但しｂ＋ｃは２−６である）により
示される。
R4 bMLc（式中、Ｍは遷移金属イオン例えばチタン、錫、
アルミニウム又はジルコニウムであり、R4は１−10個の
炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、Ｌは同じか
又は異なりそして金属イオンに共有的又は配位的に結合
した配位子であり、ｂは０−４の値であり、そしてｃは
１−６の値であり、但しｂ＋ｃは２−６である）により
示される。
R4の例は、アルキル（例えばメチル、エチル、オクチ
ル又はデシル）、アリール（例えばフェニル又はナフチ
ル）、置換されたアリール（例えばクロロフェニル、ト
リル又はシアノフェニル）又はアルアルキル（例えばベ
ンジル又はフェニルエチル）である。Ｌの例は、硫黄、
メルカプチド、水、ヒドロキシル、アンモニア、アミド
又は好ましくは１−20個の炭素を有するヘテロ原子未置
換アルキレン、アリーレン又はアルアルキレン基（置換
基を有することもできそしてヘテロ原子例えば酸素、窒
素又は硫黄を有することもできる）である。置換基は、
ハロゲン、窒素、硫黄、酸素、シアノ、尿素、エステ
ル、アミド及び同様な基を含む。Ｌは、金属イオンと共
有的に結合できる１個より多いヘテロ原子を含むことが
できる。
ル又はデシル）、アリール（例えばフェニル又はナフチ
ル）、置換されたアリール（例えばクロロフェニル、ト
リル又はシアノフェニル）又はアルアルキル（例えばベ
ンジル又はフェニルエチル）である。Ｌの例は、硫黄、
メルカプチド、水、ヒドロキシル、アンモニア、アミド
又は好ましくは１−20個の炭素を有するヘテロ原子未置
換アルキレン、アリーレン又はアルアルキレン基（置換
基を有することもできそしてヘテロ原子例えば酸素、窒
素又は硫黄を有することもできる）である。置換基は、
ハロゲン、窒素、硫黄、酸素、シアノ、尿素、エステ
ル、アミド及び同様な基を含む。Ｌは、金属イオンと共
有的に結合できる１個より多いヘテロ原子を含むことが
できる。
本発明で使用されるチタネートキレートの一般的な構
造は、 （式中、Ｘは酸素又は窒素を含む官能基であり、そして
Ｙは１−10個の炭素を有するアルキル鎖であり、そして
R4は水素又は１−10個の炭素を有するアルキル、アリー
ル又はアルアルキル基を示す） により示される。
造は、 （式中、Ｘは酸素又は窒素を含む官能基であり、そして
Ｙは１−10個の炭素を有するアルキル鎖であり、そして
R4は水素又は１−10個の炭素を有するアルキル、アリー
ル又はアルアルキル基を示す） により示される。
可溶性のキレート化チタネート及び水性キレート化チ
タネートは、ジヒドロキシビス［２−ヒドロキシプロパ
ナート（２−）−O1、O2］チタネート、混合チタンオル
トエステル錯体、アセチルアセトネートキレート、ビス
（エチル−３−オキソブタノラート−O1、O3）ビス（２
−プロパノラート）チタン、及びチタンのアルカノール
アミン錯体である。他の加水分解に対し安定なチタン触
媒は、Feldら、「The Chemistry of Titanium」（19
65）にリストされている。好ましい触媒は、DuPont de
Nemours ＆ Co.から市販されているTYZOR（商標）1
31、TYZOR LA、及びTYZOR 101である。
タネートは、ジヒドロキシビス［２−ヒドロキシプロパ
ナート（２−）−O1、O2］チタネート、混合チタンオル
トエステル錯体、アセチルアセトネートキレート、ビス
（エチル−３−オキソブタノラート−O1、O3）ビス（２
−プロパノラート）チタン、及びチタンのアルカノール
アミン錯体である。他の加水分解に対し安定なチタン触
媒は、Feldら、「The Chemistry of Titanium」（19
65）にリストされている。好ましい触媒は、DuPont de
Nemours ＆ Co.から市販されているTYZOR（商標）1
31、TYZOR LA、及びTYZOR 101である。
乳化性の加水分解に対し安定な有機錫触媒は、また本
発明で有用である。これらの例は、メルカプトアルコー
ル、メルカプチド又はスルフィドの形のSn−Ｓ又はSn＝
Ｓ結合を有するジ有機錫である。さらなる例は、R2Sn
（SCOO）タイプ化合物、例えば（ｎ−C4H9）2Sn（SCH2C
OO）;R2Sn（SS）タイプ化合物例えば（ｎ−C8H17）2Sn
（SCH2COOCH2CH2OCOCH2S）;R2Sn（SCH2COOR）２タイプ
化合物例えば（ｎ−C4H9）2Sn（SCH2COOC8H17−イ
ソ）2;RSn（SCH2COOR）３タイプ化合物例えば（ｎ−C4H
9）2Sn（SCH2COOC8H17−イソ）3;R2Sn＝Ｓ化合物例えば
（ｎ−C8H17）2Sn＝Ｓなど；及び （式中、R5＝１−８個の炭素原子アルキル又はアリー
ル;W＝−Ｓ−又は−Ｏ−;Z＝−CH2CH（CH2OH）−又は−
CH2CH（OH）CH2−である）である。好ましい例は、Witc
oからのFOMREZ UL−１、UL−22及びUL−32及びジブチ
ル錫ビス（１−チオグリセロール）である。
発明で有用である。これらの例は、メルカプトアルコー
ル、メルカプチド又はスルフィドの形のSn−Ｓ又はSn＝
Ｓ結合を有するジ有機錫である。さらなる例は、R2Sn
（SCOO）タイプ化合物、例えば（ｎ−C4H9）2Sn（SCH2C
OO）;R2Sn（SS）タイプ化合物例えば（ｎ−C8H17）2Sn
（SCH2COOCH2CH2OCOCH2S）;R2Sn（SCH2COOR）２タイプ
化合物例えば（ｎ−C4H9）2Sn（SCH2COOC8H17−イ
ソ）2;RSn（SCH2COOR）３タイプ化合物例えば（ｎ−C4H
9）2Sn（SCH2COOC8H17−イソ）3;R2Sn＝Ｓ化合物例えば
（ｎ−C8H17）2Sn＝Ｓなど；及び （式中、R5＝１−８個の炭素原子アルキル又はアリー
ル;W＝−Ｓ−又は−Ｏ−;Z＝−CH2CH（CH2OH）−又は−
CH2CH（OH）CH2−である）である。好ましい例は、Witc
oからのFOMREZ UL−１、UL−22及びUL−32及びジブチ
ル錫ビス（１−チオグリセロール）である。
触媒は、全組成物の少なくとも0.1重量％のレベルで
存在すべきである。0.1％より少ない触媒金属は、通
常、反応に顕著な効果を生じない。一般に、触媒は、ポ
リマーのコストの考慮及び色の完全さについて、0.1−2
0重量％、好ましくは0.1−10重量％の量で使用できる。
存在すべきである。0.1％より少ない触媒金属は、通
常、反応に顕著な効果を生じない。一般に、触媒は、ポ
リマーのコストの考慮及び色の完全さについて、0.1−2
0重量％、好ましくは0.1−10重量％の量で使用できる。
（III）水
水は、組成物の99.8−24.9重量％で存在すべきであ
る。水は、成分（Ｉ）及び（II）を組み合わせる前に
（Ｉ）又は（II）の何れかに添加できる。
る。水は、成分（Ｉ）及び（II）を組み合わせる前に
（Ｉ）又は（II）の何れかに添加できる。
（IV）他の成分
本発明の水性組成物の好ましいpHは、約5.5−8.5であ
り、最も好ましくは7.0である。従って、水性分散物も
少量の緩衝剤を含むことが一般に望ましい。当業者に周
知の任意の従来の緩衝剤又はこれらの剤の混合物、例え
ば酢酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムが使用できる。
緩衝剤は、ポリマー100重量部当たり約1.0重量部又はそ
れ以下で存在すべきである。
り、最も好ましくは7.0である。従って、水性分散物も
少量の緩衝剤を含むことが一般に望ましい。当業者に周
知の任意の従来の緩衝剤又はこれらの剤の混合物、例え
ば酢酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムが使用できる。
緩衝剤は、ポリマー100重量部当たり約1.0重量部又はそ
れ以下で存在すべきである。
その上、本発明の組成物は、適切な量のシックナー
（例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸）、充填剤、顔料、染料、熱安定
剤、保存料及び浸透剤（例えば水性アンモニア）及び他
の普通の添加物を含むことができる。さらに、市販の水
に基づくポリマー分散物は、それらが不安定さを生じさ
せないならば、本発明の水分散性組成物とブレンドでき
る。その例は、従来知られている水と共存するアクリ
ル、セルロース、アミノプラスト、ウレタン、ポリエス
テル、アルキッド、エポキシ系、シリコーン又はこれら
の混合物を含む。
（例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸）、充填剤、顔料、染料、熱安定
剤、保存料及び浸透剤（例えば水性アンモニア）及び他
の普通の添加物を含むことができる。さらに、市販の水
に基づくポリマー分散物は、それらが不安定さを生じさ
せないならば、本発明の水分散性組成物とブレンドでき
る。その例は、従来知られている水と共存するアクリ
ル、セルロース、アミノプラスト、ウレタン、ポリエス
テル、アルキッド、エポキシ系、シリコーン又はこれら
の混合物を含む。
触媒及び／又はポリマーを乳化するのに適した範囲の
親水性親油性バランス（HLB）を有する非イオン性界面
活性剤も、本発明で使用できる。任意の成分は、任意の
ときに添加できるが、殆どの場合、触媒は最後に添加さ
れるべきである。
親水性親油性バランス（HLB）を有する非イオン性界面
活性剤も、本発明で使用できる。任意の成分は、任意の
ときに添加できるが、殆どの場合、触媒は最後に添加さ
れるべきである。
製造方法
本発明の組成物は、触媒をシリル化ポリマー分散物又
はエマルションに添加することにより製造される。これ
らの成分を混合するのに使用される方法は、厳密を必要
とせず、そして任意の通常使用される低剪断装置例えば
ブレード又はパドルミキサーが好適である。
はエマルションに添加することにより製造される。これ
らの成分を混合するのに使用される方法は、厳密を必要
とせず、そして任意の通常使用される低剪断装置例えば
ブレード又はパドルミキサーが好適である。
用途／利点
組成物は、12カ月の室温の保存でシード化又はゲル化
しない。さらに好ましくは、組成物は少なくとも24カ月
の保存寿命を有する。
しない。さらに好ましくは、組成物は少なくとも24カ月
の保存寿命を有する。
本発明の組成物は、使用時硬化されることを目的とす
る。それらは、周囲温度の硬化又は高温度の硬化を含
む。温度の範囲で硬化できる。この硬化は、当業者で標
準的な手段により達成できる。
る。それらは、周囲温度の硬化又は高温度の硬化を含
む。温度の範囲で硬化できる。この硬化は、当業者で標
準的な手段により達成できる。
種々の目的、例えばペンキ、接着剤、被覆物質、結合
剤及びシーラントに組成物を使用でき、そして本発明の
組成物の上記の優れた特徴を利用できる。硬化した組成
物は、優れた光沢、溶媒抵抗性、接着、硬さ、摩擦抵抗
性及びきず抵抗性を有する塗膜を形成する。本発明の組
成物は、フィルムの形成に使用でき、そして種々の物質
例えば金属、木材、繊維、皮革及びセラミック上に保護
及び／又は撥水塗膜を形成するのに有用である。本発明
による組成物は、顔料又は他の従来の成分の存在に応じ
て、ベースコート、クリアコート、プリントペースト結
合剤、サイジング、コーティング又はプライマーとして
使用できる。優れた透明性及び溶媒抵抗性を有する硬化
したフィルムは、表面の欠陥なしに形成できる。洗浄抵
抗性塗膜も得ることができる。
剤及びシーラントに組成物を使用でき、そして本発明の
組成物の上記の優れた特徴を利用できる。硬化した組成
物は、優れた光沢、溶媒抵抗性、接着、硬さ、摩擦抵抗
性及びきず抵抗性を有する塗膜を形成する。本発明の組
成物は、フィルムの形成に使用でき、そして種々の物質
例えば金属、木材、繊維、皮革及びセラミック上に保護
及び／又は撥水塗膜を形成するのに有用である。本発明
による組成物は、顔料又は他の従来の成分の存在に応じ
て、ベースコート、クリアコート、プリントペースト結
合剤、サイジング、コーティング又はプライマーとして
使用できる。優れた透明性及び溶媒抵抗性を有する硬化
したフィルムは、表面の欠陥なしに形成できる。洗浄抵
抗性塗膜も得ることができる。
ラテックスフィルムのMEKダブル摩擦テスト、ゲル含
量及びNMPペンキ接着テストは、本発明で使用される触
媒により行われる増大したシロキサン橋かけ結合を示
す。本発明により製造される硬化した組成物は、本明細
書に参考として引用されるSabataら、Journal of Adh
esion Science and Technology、７（11）、1153−1
170（1993）に記述されたNMP法に従って行われた、少な
くとも10分間そして好ましくは少なくとも20分間の改良
された接着を有する。
量及びNMPペンキ接着テストは、本発明で使用される触
媒により行われる増大したシロキサン橋かけ結合を示
す。本発明により製造される硬化した組成物は、本明細
書に参考として引用されるSabataら、Journal of Adh
esion Science and Technology、７（11）、1153−1
170（1993）に記述されたNMP法に従って行われた、少な
くとも10分間そして好ましくは少なくとも20分間の改良
された接着を有する。
実 施 例
以下の実施例は、それについて本発明を制限すること
を目的とすることなく、本発明の理解を助けるために示
される。これらの実施例の全ての部は、重量による。
を目的とすることなく、本発明の理解を助けるために示
される。これらの実施例の全ての部は、重量による。
実施例１−18及び比較例Ｉ−VIII.シリル化ポリマーの
製造 コモノマーとしての３−メタクリルオキシプロピルト
リイソプロポキシシラン、シランＡを含むビニルアクリ
ルラテックスの製造が示される。酢酸ビニル／アクリル
酸ブチル／シランモノマーのモル比は、それぞれ86.3/
9.8/3.9であった。ラテックスは、半連続的バッチ法に
より製造された。419.5部の脱イオン化水、26.5部のIge
pal CA−897、３部のIgepalCA−630、２部の重炭酸ナ
トリウム及び2.5部のNatrosol MXRを、塔頂冷却器及び
金属ブレード撹拌器を備えた1L容反応器に入れた。系を
加熱マントルにより65℃に加熱し、そして窒素によりパ
ージした。次に、1.8部の過硫酸アンモニウム及び3.6部
のAlipal EP−110を加えた。10％のモノマー混合物（3
85部の酢酸ビニル、65部のアクリル酸ブチル及び66部の
４モル％の３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロ
ポキシシランを予め混合することにより製造された）を
次に１分より短い時間で加えた。温度を75℃以下に維持
した。添加後、反応をさらに15分間続けさせた。撹拌速
度は、150rpmを一定に保った。シードラテックスをこの
バッチ法により製造した後、残り90％のモノマー混合物
を、反応熱を取り除く速度で３時間かけて添加し、反応
温度は75℃で維持した。モノマー混合物を完全に添加し
たとき、エマルションを30分間75℃に維持し、そして0.
1部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド−70を加えた。25
部の２％ナトリウムホルムアミデヒドスルホキシレート
を１時間かけて加え、その間温度を75℃に維持した。反
応の完了後、反応溶液のpHは、５％アンモニア溶液を加
えることにより、7.5に調節した。
製造 コモノマーとしての３−メタクリルオキシプロピルト
リイソプロポキシシラン、シランＡを含むビニルアクリ
ルラテックスの製造が示される。酢酸ビニル／アクリル
酸ブチル／シランモノマーのモル比は、それぞれ86.3/
9.8/3.9であった。ラテックスは、半連続的バッチ法に
より製造された。419.5部の脱イオン化水、26.5部のIge
pal CA−897、３部のIgepalCA−630、２部の重炭酸ナ
トリウム及び2.5部のNatrosol MXRを、塔頂冷却器及び
金属ブレード撹拌器を備えた1L容反応器に入れた。系を
加熱マントルにより65℃に加熱し、そして窒素によりパ
ージした。次に、1.8部の過硫酸アンモニウム及び3.6部
のAlipal EP−110を加えた。10％のモノマー混合物（3
85部の酢酸ビニル、65部のアクリル酸ブチル及び66部の
４モル％の３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロ
ポキシシランを予め混合することにより製造された）を
次に１分より短い時間で加えた。温度を75℃以下に維持
した。添加後、反応をさらに15分間続けさせた。撹拌速
度は、150rpmを一定に保った。シードラテックスをこの
バッチ法により製造した後、残り90％のモノマー混合物
を、反応熱を取り除く速度で３時間かけて添加し、反応
温度は75℃で維持した。モノマー混合物を完全に添加し
たとき、エマルションを30分間75℃に維持し、そして0.
1部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド−70を加えた。25
部の２％ナトリウムホルムアミデヒドスルホキシレート
を１時間かけて加え、その間温度を75℃に維持した。反
応の完了後、反応溶液のpHは、５％アンモニア溶液を加
えることにより、7.5に調節した。
３−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシ
ラン（Ａ）を含むアクリル酸ビニルラテックスの合成の
ためのやり方は、異なるシランモノマーを使用して繰り
返された。これらのシランモノマーは、３−メタクリル
オキシプロピルトリイソブトキシシラン（Ｂ）、３−メ
タクリルオキシプロピルトリオクトキシシラン（Ｃ）、
ビニルトリ−イソ−ブトキシシラン（Ｄ）、及びビニル
トリ−tert−ブトキシシラン（Ｅ）であった。使用され
るシランモノマーの質は、同じではなかった。これらの
実施例では、0.17−４モル％に及ぶシラン濃度が、均一
方法（ポリマーのシード処理、次に欠乏した（starve
d）モノマーの供給）、芯−鞘技術、又は重合の最後10
％における遅延シランモノマー添加を使用して用いられ
た。固体含量は、44−56％の範囲にあった。粒子のサイ
ズは、0.1−１μｍの範囲にあった。シリル化ポリマー
を製造するのに使用される各モノマーの量は、表１に示
される。
ラン（Ａ）を含むアクリル酸ビニルラテックスの合成の
ためのやり方は、異なるシランモノマーを使用して繰り
返された。これらのシランモノマーは、３−メタクリル
オキシプロピルトリイソブトキシシラン（Ｂ）、３−メ
タクリルオキシプロピルトリオクトキシシラン（Ｃ）、
ビニルトリ−イソ−ブトキシシラン（Ｄ）、及びビニル
トリ−tert−ブトキシシラン（Ｅ）であった。使用され
るシランモノマーの質は、同じではなかった。これらの
実施例では、0.17−４モル％に及ぶシラン濃度が、均一
方法（ポリマーのシード処理、次に欠乏した（starve
d）モノマーの供給）、芯−鞘技術、又は重合の最後10
％における遅延シランモノマー添加を使用して用いられ
た。固体含量は、44−56％の範囲にあった。粒子のサイ
ズは、0.1−１μｍの範囲にあった。シリル化ポリマー
を製造するのに使用される各モノマーの量は、表１に示
される。
比較として、これらのやり方は、３−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン（Ｘ）、ビニルトリエト
キシシラン（Ｙ）を含むそしてシランを含まないエマル
ションポリマーの合成について繰り返された。４モル％
のシランＸを含むシリル化ポリマーは、製造中ゲルにな
った。
シプロピルトリメトキシシラン（Ｘ）、ビニルトリエト
キシシラン（Ｙ）を含むそしてシランを含まないエマル
ションポリマーの合成について繰り返された。４モル％
のシランＸを含むシリル化ポリマーは、製造中ゲルにな
った。
３重量％のシランＹを含むシリル化ポリマーは、740c
pの粘度を有するラテックスを与えた。シランＹの濃度
が、ポリマーの7.7重量％に上昇したとき、ラテックス
は高い粘度（5800cp）を与え、そして周囲条件で１週間
の保存後ゲルとなった。比較例として使用されたポリマ
ーを製造するのに用いた各モノマーの量は、以下の表Ｉ
に示される。
pの粘度を有するラテックスを与えた。シランＹの濃度
が、ポリマーの7.7重量％に上昇したとき、ラテックス
は高い粘度（5800cp）を与え、そして周囲条件で１週間
の保存後ゲルとなった。比較例として使用されたポリマ
ーを製造するのに用いた各モノマーの量は、以下の表Ｉ
に示される。
実施例 19−31 組成物の保存安定性
硬化触媒の存在下の立体障害アルコキシ基を含む水と
共存するポリマーの保存寿命安定性は、組成物の粘度及
び29Si NMRスペクトル分析により測定された。本発明
の触媒は、表Ｉに記載された本発明のシリル化ポリマー
エマルションに添加され、そしてパドルにより５分間混
合された。シリル化ポリマーエマルションに添加された
触媒のタイプ及び量（重量％）は、表II及びIIIに見ら
れる。センチポイズ（cp）で報告される粘度は、ASTM
D2196−86により、Brookfield粘度計、＃３スピンドル
を使用して組成物について測定された。
共存するポリマーの保存寿命安定性は、組成物の粘度及
び29Si NMRスペクトル分析により測定された。本発明
の触媒は、表Ｉに記載された本発明のシリル化ポリマー
エマルションに添加され、そしてパドルにより５分間混
合された。シリル化ポリマーエマルションに添加された
触媒のタイプ及び量（重量％）は、表II及びIIIに見ら
れる。センチポイズ（cp）で報告される粘度は、ASTM
D2196−86により、Brookfield粘度計、＃３スピンドル
を使用して組成物について測定された。
表IIに報告された実施例19−28は、２カ月間にわたり
粘度が僅かに増大したに過ぎなかった。例えば、５重量
％のTYZOR 131触媒の存在下の実施例９に記載されたシ
リル化ポリマーエマルションは、２カ月間室温での保存
後、960cpから1060cpに粘度を増大させたに過ぎなかっ
た（実施例21）。シリル化ポリマーエマルションが立体
的に障害されていない高いレベルのアルコキシシリル基
を使用して製造されたとき、組成物は、たとえ硬化触媒
が存在しないときでも、製造後短い時間（即ち１週間）
内にゲル化した（実施例XI−XIIIに示されるように）。
立体障害アルコキシシリル基を含むポリマーのエマルシ
ョンは、比較例IX及びＸに示されているように、硬化触
媒の不存在下で安定である。
粘度が僅かに増大したに過ぎなかった。例えば、５重量
％のTYZOR 131触媒の存在下の実施例９に記載されたシ
リル化ポリマーエマルションは、２カ月間室温での保存
後、960cpから1060cpに粘度を増大させたに過ぎなかっ
た（実施例21）。シリル化ポリマーエマルションが立体
的に障害されていない高いレベルのアルコキシシリル基
を使用して製造されたとき、組成物は、たとえ硬化触媒
が存在しないときでも、製造後短い時間（即ち１週間）
内にゲル化した（実施例XI−XIIIに示されるように）。
立体障害アルコキシシリル基を含むポリマーのエマルシ
ョンは、比較例IX及びＸに示されているように、硬化触
媒の不存在下で安定である。
本発明の硬化触媒の存在下立体障害アルコキシシリル
基を含むポリマーのエマルションの安定性は、また29Si
スペクトル分析を使用して測定された。この技術は、橋
かけ結合又は硬化の反応を行った及び行わなかったシリ
ルエステル基［−Si（OR）３］の量を測定することによ
り、組成物中に生じつつある硬化の量を直接測定する。
実施例29−31は、以下の表IIIに示されるように、シリ
ルエステル基が全く硬化を行わず、それにより室温で40
日より多い保存後存在する珪素の100％を占めることを
示す。硬化触媒が存在しなかったとき、従来技術のエマ
ルションは、比較例XIV−XVIに示されるように、安定で
あった。
基を含むポリマーのエマルションの安定性は、また29Si
スペクトル分析を使用して測定された。この技術は、橋
かけ結合又は硬化の反応を行った及び行わなかったシリ
ルエステル基［−Si（OR）３］の量を測定することによ
り、組成物中に生じつつある硬化の量を直接測定する。
実施例29−31は、以下の表IIIに示されるように、シリ
ルエステル基が全く硬化を行わず、それにより室温で40
日より多い保存後存在する珪素の100％を占めることを
示す。硬化触媒が存在しなかったとき、従来技術のエマ
ルションは、比較例XIV−XVIに示されるように、安定で
あった。
ポリマーSi（OR）３はシロキサン結合又ははしかけ結合
（Si−Ｏ−Si）を形成するように反応しないシリルエス
テルの量を表す。
（Si−Ｏ−Si）を形成するように反応しないシリルエス
テルの量を表す。
実施例 32−36 硬化した組成物のゲル含量
立体障害アルコキシシリル基を含むポリマーの橋かけ
結合を促進する硬化触媒の有効性は、フィルムのゲル含
量により立証される。ゲル含量は、本発明又は比較例の
組成物をペトリ皿に注ぎそしてそれらを10日又は10週の
何れかで室温で硬化させることにより測定された。1gの
乾燥した（硬化した）フィルムを取り去り、そして小さ
い方形の片に分割し、それを秤量し（w1）、セルロース
性シンブルに入れ、そしてソックスレー抽出器を使用し
て窒素雰囲気下で12時間メチルエチルケトン（MEK）溶
媒により抽出した。抽出後、シンブルに残ったサンプル
を乾燥し、そして残ったサンプルを秤量した（w2）。ゲ
ル含量は、式ゲル含量（％）＝［（w1−w2）/w1］×100
（式中、w1及びw2は前記同様である）により測定され
た。表IVに示されたデータは、立体障害アルコキシシリ
ル基を含むポリマーのゲル含量が、触媒の不存在下で硬
化されたとき（比較例XVII−XX）よりも触媒の存在下で
硬化されたとき（実施例32−35）が顕著に高いことを示
す。例えば、実施例５で記載されたポリマーは、５％の
TYZOR 131の存在下及び触媒の不存在下で硬化されたと
き、それぞれ、75.6及び49.9％のゲル含量を与えた。た
とえ長い硬化時間、例えば室温で10週間でも、同じ高い
レベルの硬化を生じなかった。ポリマー16のtert−ブト
キシシリル基は、立体的に障害されていたので、それは
たとえ硬化触媒の存在下でも硬化しなかった。シランを
含まない比較のポリマー例えば比較例VIIIに記載された
ポリマーは、たとえ10週間放置されたとしも、橋かけ結
合しなかった。乾燥したポリマーVIIIのゲル含量は零％
であった。
結合を促進する硬化触媒の有効性は、フィルムのゲル含
量により立証される。ゲル含量は、本発明又は比較例の
組成物をペトリ皿に注ぎそしてそれらを10日又は10週の
何れかで室温で硬化させることにより測定された。1gの
乾燥した（硬化した）フィルムを取り去り、そして小さ
い方形の片に分割し、それを秤量し（w1）、セルロース
性シンブルに入れ、そしてソックスレー抽出器を使用し
て窒素雰囲気下で12時間メチルエチルケトン（MEK）溶
媒により抽出した。抽出後、シンブルに残ったサンプル
を乾燥し、そして残ったサンプルを秤量した（w2）。ゲ
ル含量は、式ゲル含量（％）＝［（w1−w2）/w1］×100
（式中、w1及びw2は前記同様である）により測定され
た。表IVに示されたデータは、立体障害アルコキシシリ
ル基を含むポリマーのゲル含量が、触媒の不存在下で硬
化されたとき（比較例XVII−XX）よりも触媒の存在下で
硬化されたとき（実施例32−35）が顕著に高いことを示
す。例えば、実施例５で記載されたポリマーは、５％の
TYZOR 131の存在下及び触媒の不存在下で硬化されたと
き、それぞれ、75.6及び49.9％のゲル含量を与えた。た
とえ長い硬化時間、例えば室温で10週間でも、同じ高い
レベルの硬化を生じなかった。ポリマー16のtert−ブト
キシシリル基は、立体的に障害されていたので、それは
たとえ硬化触媒の存在下でも硬化しなかった。シランを
含まない比較のポリマー例えば比較例VIIIに記載された
ポリマーは、たとえ10週間放置されたとしも、橋かけ結
合しなかった。乾燥したポリマーVIIIのゲル含量は零％
であった。
実施例 37−42 フィルムの質
フィルムの質又は外観は、硬化触媒の選択に非常に依
存する。例えば、実施例37−38の水溶性触媒又は実施例
39−42の本発明の乳化した触媒は、立体障害アルコキシ
シリル基を含むポリマーのエマルションと組み合わせて
使用するとき、図１で指示されるように、平滑でしかも
表面の欠陥のない硬化したフィルムを与え、図１は、そ
れぞれプレートＢ−Ｇとして実施例37−42を示し、プレ
ートＡは、触媒の存在なしのプレートを指示する。使用
した触媒のタイプ及び量は、表Ｖに示される。
存する。例えば、実施例37−38の水溶性触媒又は実施例
39−42の本発明の乳化した触媒は、立体障害アルコキシ
シリル基を含むポリマーのエマルションと組み合わせて
使用するとき、図１で指示されるように、平滑でしかも
表面の欠陥のない硬化したフィルムを与え、図１は、そ
れぞれプレートＢ−Ｇとして実施例37−42を示し、プレ
ートＡは、触媒の存在なしのプレートを指示する。使用
した触媒のタイプ及び量は、表Ｖに示される。
触媒エマルションは、水性系に容易に分散できる安定
なエマルションが形成されるように、相溶性の乳化剤に
より有機錫触媒を乳化することにより製造された。触媒
エマルションの例は、Elf Atochem PE−1013、Witco
FOMREZ UL−１、FOMREZ UL−22及びUL−32である。
5gのそれぞれの液体触媒に、7.1gのIGEPAL CA−987を
添加し、次にさらに7.9gの二回蒸留した水を加えた。混
合物を約30分間激しく撹拌した。PE−1013は、安定なミ
クロエマルションを生成し、FOMREZ UL−１、FOMREZ
UL−22及びUL−32は、安定なエマルションを形成した。
なエマルションが形成されるように、相溶性の乳化剤に
より有機錫触媒を乳化することにより製造された。触媒
エマルションの例は、Elf Atochem PE−1013、Witco
FOMREZ UL−１、FOMREZ UL−22及びUL−32である。
5gのそれぞれの液体触媒に、7.1gのIGEPAL CA−987を
添加し、次にさらに7.9gの二回蒸留した水を加えた。混
合物を約30分間激しく撹拌した。PE−1013は、安定なミ
クロエマルションを生成し、FOMREZ UL−１、FOMREZ
UL−22及びUL−32は、安定なエマルションを形成した。
フィルムは、ホスフェート化ステンレス鋼プレート上
に引き延ばしバーを使用して注型することにより製造さ
れた。乾燥フィルムの厚さは、２ミル（50.8μｍ）であ
った。フィルムは、７日間23℃及び50％相対湿度で硬化
された。
に引き延ばしバーを使用して注型することにより製造さ
れた。乾燥フィルムの厚さは、２ミル（50.8μｍ）であ
った。フィルムは、７日間23℃及び50％相対湿度で硬化
された。
シリル基を含む溶媒に基づく又は未処理のポリマーを
硬化するのに普通使用される触媒、例えばジアルキル錫
カルボキシレート、アミン又はチタネートエステルが、
水中の分散ポリマー系に使用されるとき、硬化したフィ
ルムは、表Ｖの比較例XXIII−XXVII及び図２に示されて
いるように、多くの表面の欠陥を含み、図２では、プレ
ートＢ−Ｇはそれぞれ比較例XXIII−XXVIIに相当し、プ
レートＡは触媒を有しない。これらの実施例及び図は、
均一に硬化されしかも欠陥のないフィルムを達成するた
めに、本発明に記載された群から硬化触媒を選択する重
要さを説明する。
硬化するのに普通使用される触媒、例えばジアルキル錫
カルボキシレート、アミン又はチタネートエステルが、
水中の分散ポリマー系に使用されるとき、硬化したフィ
ルムは、表Ｖの比較例XXIII−XXVII及び図２に示されて
いるように、多くの表面の欠陥を含み、図２では、プレ
ートＢ−Ｇはそれぞれ比較例XXIII−XXVIIに相当し、プ
レートＡは触媒を有しない。これらの実施例及び図は、
均一に硬化されしかも欠陥のないフィルムを達成するた
めに、本発明に記載された群から硬化触媒を選択する重
要さを説明する。
本発明の組成物の有用性は、溶媒抵抗性及び硬化した
組成物の接着における改良により示される。溶媒抵抗性
は、ASTM D4752−87に記載された、MEKダブル摩擦によ
り測定された。フィルムは、焼き付け又は乾燥の何れか
により硬化された。焼き付け条件は、20分間121℃、次
に23℃及び50％相対湿度で７日間であった。表VIに示さ
れるデータは、本発明の触媒の量が、硬化したフィルム
の溶媒抵抗性に対して重要であることを示す。立体障害
アルコキシシリル基を含むポリマー及び触媒を含まない
ポリマーのフィルムは、比較例XXXV−XXXVIIIに示され
るように、ただ12−22に過ぎないMEKダブル摩擦を与え
た。もしポリマーがシリル基を含まないならば、溶媒抵
抗性は、非常に貧弱であり、５−９のMEKダブル摩擦を
与えるに過ぎない。
組成物の接着における改良により示される。溶媒抵抗性
は、ASTM D4752−87に記載された、MEKダブル摩擦によ
り測定された。フィルムは、焼き付け又は乾燥の何れか
により硬化された。焼き付け条件は、20分間121℃、次
に23℃及び50％相対湿度で７日間であった。表VIに示さ
れるデータは、本発明の触媒の量が、硬化したフィルム
の溶媒抵抗性に対して重要であることを示す。立体障害
アルコキシシリル基を含むポリマー及び触媒を含まない
ポリマーのフィルムは、比較例XXXV−XXXVIIIに示され
るように、ただ12−22に過ぎないMEKダブル摩擦を与え
た。もしポリマーがシリル基を含まないならば、溶媒抵
抗性は、非常に貧弱であり、５−９のMEKダブル摩擦を
与えるに過ぎない。
立体障害アルコキシシリル基及び本発明の触媒を含む
ポリマーのエマルションから注型されるフィルムは、良
好な溶媒抵抗性を与えた。その上、触媒の濃度が余りに
も低くないならば、溶媒抵抗性は非常に良好である。例
えば、触媒の濃度が0.5％以上であった場合、本発明の
組成物から注型されたフィルムは、フィルムが実施例45
−50及び53−86に示されているように、焼き付け又は空
気乾燥の方法の何れかに関係なく硬化されたとき、21−
128のMEKダブル摩擦を与えた。低い触媒濃度（例えば0.
05％）では、フィルムは、実施例43、44、51及び52に示
されるように、それらの溶媒抵抗性の或るものを失っ
た。延長される保存寿命について本発明の組成物をエー
ジングすることは、硬化したフィルムの溶媒抵抗性の特
徴に有害ではなかった。例えば、フィルムの注型前２−
８週間エージングした組成物は、実施例59−78に示され
るように、新しく製造された組成物から注型されたフィ
ルムと同じ又はそれより良好であった溶媒抵抗性を与え
た。
ポリマーのエマルションから注型されるフィルムは、良
好な溶媒抵抗性を与えた。その上、触媒の濃度が余りに
も低くないならば、溶媒抵抗性は非常に良好である。例
えば、触媒の濃度が0.5％以上であった場合、本発明の
組成物から注型されたフィルムは、フィルムが実施例45
−50及び53−86に示されているように、焼き付け又は空
気乾燥の方法の何れかに関係なく硬化されたとき、21−
128のMEKダブル摩擦を与えた。低い触媒濃度（例えば0.
05％）では、フィルムは、実施例43、44、51及び52に示
されるように、それらの溶媒抵抗性の或るものを失っ
た。延長される保存寿命について本発明の組成物をエー
ジングすることは、硬化したフィルムの溶媒抵抗性の特
徴に有害ではなかった。例えば、フィルムの注型前２−
８週間エージングした組成物は、実施例59−78に示され
るように、新しく製造された組成物から注型されたフィ
ルムと同じ又はそれより良好であった溶媒抵抗性を与え
た。
実施例 87−91 接着特性
本発明の触媒の濃度に応じて改良された硬化したフィ
ルムの接着は、表VIIに示されるように、増大した。本
発明の組成物の硬化したフィルムの接着は、上記のNMP
ペンキ接着テストにより測定された。TYZOR LA触媒の
量が0.05重量％から2.0重量％に増加するにつれて、NMP
接着は、実施例88−91に示されるように、それぞれ5.6
分から56分に改良された。
ルムの接着は、表VIIに示されるように、増大した。本
発明の組成物の硬化したフィルムの接着は、上記のNMP
ペンキ接着テストにより測定された。TYZOR LA触媒の
量が0.05重量％から2.0重量％に増加するにつれて、NMP
接着は、実施例88−91に示されるように、それぞれ5.6
分から56分に改良された。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−25502（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−228367（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 43/04
C08L 83/00 - 83/16
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）全組成物の0.1−75重量％の式 R3S
iR2 a（OR1）3-a（式中、R1は、枝分かれ鎖の構造の立体
障害のC3−C5アルキル基であり;R2は１−10個の炭素原
子を有する一価の炭化水素基であり;R3はアルキレン、
アリーレン、アリールアルキレン基又はポリマー骨格そ
のものであって、但しSiR3はSi−Ｃ結合を経てポリマー
に結合し；そしてａは零、１又は２の値を有する）で表
される硬化性ポリマー； （ｂ）全組成物の0.1−10重量％の式:R4 bMLc（式中、Ｍ
は遷移金属イオンであり、R4は１−10の炭素原子をもつ
一価の炭化水素基であり,Lは各々同一でも異なっていて
もよく且つ該金属イオンに共有結合又は配位結合してい
る配位子であり、ｂは０−４の値であり、そしてｃは１
−６の値であるが、ｂ＋ｃは２−６である）で表される
有機金属触媒；及び （ｃ）全組成物の99.8−24.9重量％の水 からなる硬化性組成物。 - 【請求項２】組成物のpHを5.5−8.5に維持するのに十分
な量の緩衝剤をさらに含む請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】請求項１の組成物の硬化により生成される
フィルム。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60164396A | 1996-02-14 | 1996-02-14 | |
| US08/601,643 | 1996-02-14 | ||
| PCT/US1996/015733 WO1997030120A1 (en) | 1996-02-14 | 1996-10-02 | Aqueous silylated polymer curable compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11504676A JPH11504676A (ja) | 1999-04-27 |
| JP3376458B2 true JP3376458B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=24408236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52932097A Expired - Fee Related JP3376458B2 (ja) | 1996-02-14 | 1996-10-02 | 水性シリル化ポリマー硬化性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0820487B1 (ja) |
| JP (1) | JP3376458B2 (ja) |
| KR (1) | KR100312186B1 (ja) |
| AT (1) | ATE264369T1 (ja) |
| BR (1) | BR9604952A (ja) |
| DE (1) | DE69632188T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997030120A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112023017221A2 (pt) * | 2021-04-21 | 2023-11-21 | Sika Tech Ag | Composição de dois componentes de cura rápida de polímeros sililados com um longo tempo de abertura |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0497231B1 (en) * | 1991-01-28 | 1995-12-06 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Curable composition |
| JP3212696B2 (ja) * | 1992-07-09 | 2001-09-25 | 鐘淵化学工業株式会社 | 水分散型組成物 |
-
1996
- 1996-10-02 JP JP52932097A patent/JP3376458B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-02 WO PCT/US1996/015733 patent/WO1997030120A1/en active IP Right Grant
- 1996-10-02 EP EP96932359A patent/EP0820487B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-02 AT AT96932359T patent/ATE264369T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-10-02 DE DE69632188T patent/DE69632188T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-02 BR BR9604952A patent/BR9604952A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-02 KR KR1019970707285A patent/KR100312186B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0820487A1 (en) | 1998-01-28 |
| DE69632188T2 (de) | 2004-11-11 |
| DE69632188D1 (de) | 2004-05-19 |
| JPH11504676A (ja) | 1999-04-27 |
| WO1997030120A1 (en) | 1997-08-21 |
| EP0820487B1 (en) | 2004-04-14 |
| BR9604952A (pt) | 1998-06-09 |
| KR19980703884A (ko) | 1998-12-05 |
| ATE264369T1 (de) | 2004-04-15 |
| KR100312186B1 (ko) | 2002-07-27 |
| EP0820487A4 (en) | 1999-05-06 |
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