EP3152243A1 - Zinn- und phthalat-freier dichtstoff auf basis von silanterminierten polymeren - Google Patents

Zinn- und phthalat-freier dichtstoff auf basis von silanterminierten polymeren

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EP3152243A1
EP3152243A1 EP15725075.4A EP15725075A EP3152243A1 EP 3152243 A1 EP3152243 A1 EP 3152243A1 EP 15725075 A EP15725075 A EP 15725075A EP 3152243 A1 EP3152243 A1 EP 3152243A1
Authority
EP
European Patent Office
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sealant
silane
polymer
functional
functional polymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP15725075.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Fabien Choffat
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to tin and phthalate-free moisture-curing sealants based on silane-functional polymers.
  • Moisture-curing sealants based on silane-functional polymers are known and are used e.g. used in construction in large quantities as elastic sealants. Depending on the field of application and the requirements for such sealants during application and after curing, these contain different components.
  • STP silane-functional polymers
  • joint sealants are classified into different classes depending on the respective requirements.
  • Class 25LM classifies sealants that have a low modulus and high resilience and are particularly high-quality sealants that are suitable as building sealants, especially as facade sealants.
  • Sealants based on silane-functional polymers which fulfill the requirements of class 25LM according to DIN EN ISO 1 1600 are known.
  • the STP products on the market generally contain organotin compounds as catalysts and / or phthalate-containing plasticizers.
  • sealants based on silane-functional polymers meeting the requirements of the ASTM C719 Class 50 standard are known.
  • Prepolymer used which are silane-modified polyols.
  • Such a product is Sonolastic ® 150 VLM from BASF. These products have a nearly plastic behavior, which makes the joint after Stretching hardly returns to its original shape. With products based on MS prepolymers available on the market, the requirements of ASTM C719 class 50 can therefore be met, but this can not be combined with good recovery.
  • Organotin compounds are harmful to health. In addition, organotin compounds are sensitive to heat. Also phthalate-containing compounds
  • Plasticizers are considered hazardous to health and are banished due to regulatory regulations from more and more products.
  • organotin compounds and phthalate-containing plasticizers are classified as avoidable substance groups. It is to be expected that the trend towards regulations restricting or completely prohibiting the use of substances considered harmful to health will continue to worsen in other countries as well.
  • a high-quality sealant should be provided, which is harmless to health, and at the same time meets the stringent requirements for sealants class 25LM according to ISO 1600 without affecting the other application properties, such as liability.
  • the use of components based on renewable raw materials and a low emission burden should be possible.
  • the sealant should also have good thermal stability and storage stability.
  • the sealants should also meet the requirements of ASTM C719 Class 50 standard.
  • sealants as defined in claim 1 solve this problem.
  • the novel sealants are largely free of substances of health concern, have good application properties and can be used as high-end building sealants. They have high elasticity in the cured state and can be formulated as sealants with low emission load.
  • the invention also relates to the use of the sealants as construction sealants and the products obtainable from the sealants after moisture curing. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • the invention relates to a moisture-curing sealant comprising a) at least one silane-functional polymer P and b) at least one catalyst for the crosslinking of the silane-functional polymer P,
  • the sealant is free of organotin compounds and in the cured state, i. after curing for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity, a secant modulus at 100% elongation and 23 ° C, determined according to DIN EN ISO 8339, of less than 0.4 MPa and a recovery at 100% elongation, determined by DIN EN ISO 7389, of greater than 70%.
  • the secant modulus is determined at 100% elongation and 23 ° C according to DIN EN ISO 8339.
  • the sealant according to the invention has a secant modulus at 100% elongation and 23 ° C. according to DIN EN ISO 8339 of less than 0.4 MPa.
  • the resilience is at 100% elongation according to ISO 7389 (DIN
  • the sealant according to the invention has a resilience at 100% elongation, determined in accordance with ISO 7389, of greater than 70%.
  • the sealant according to the invention preferably has an extrusion force of less than 800 N.
  • the extrusion force is a measure of the flow properties. The method for determining the pressing force is described below in the experimental section.
  • the sealant is preferably a class 25LM construction sealant according to ISO 1 1600, ie it meets the requirements of this standard for the class 25LM contained therein.
  • the sealant is also, in a preferred embodiment, a sealant that meets the requirements of ASTM C719 Class 50.
  • Substance names starting with "poly”, such as polyol or polyisocyanate, refer here to substances which formally contain two or more of the functional groups per molecule occurring in their name.
  • silane or "organosilane” refers to compounds which on the one hand have at least one, usually two or three, via Si-O bonds, directly to the silicon atom bonded hydrolyzable groups, preferably alkoxy groups or acyloxy groups, and on the other hand have at least one, via an Si-C bond, directly bonded to the silicon atom organic radical , the alkoxy groups or
  • Acyloxy groups are also known to those skilled in the art as organoalkoxysilanes or organoacyloxysilanes.
  • silane group refers to the silicon-containing group attached to the organic group of the silane bonded via the Si-C bond.
  • the silanes or their silane groups have the property of hydrolyzing in contact with moisture.
  • organosilanols i. organosilicon compounds containing one or more silanol groups (Si-OH groups) and, by subsequent condensation reactions, organosiloxanes, that is, organosiloxanes containing one or more siloxane groups (Si-O-Si groups).
  • silane-functional refers to compounds having silane groups.
  • silane-functional polymers are polymers, in particular organic polymers which contain at least one, preferably two or more, e.g. have two silane groups. The silane groups may be present as side groups or, preferably, end groups.
  • Silane-functional polymers are also referred to as silane-terminated polymers (STPs), ⁇ -silane-functional polymers are polymers in which the Si atom of the
  • Silane group is linked via a 1, 3-propylene bridge with the polymer.
  • the sealants containing the silane-functional polymer are moisture-curing, ie, in the presence of water or moisture, in particular atmospheric moisture, the hydrolysis and condensation reactions on the silane groups described above take place, as a result of which the polymer molecules crosslink and the sealant hardens. Hardening is also called crosslinking.
  • aminosilanes are organosilanes whose organic radical has at least one amino group, at least one isocyanate group or at least one mercapto group.
  • primary aminosilanes aminosilanes are referred to which have a primary amino group, ie an NH 2 group which is bonded to an organic radical.
  • secondary aminosilanes become
  • Aminosilanes designated which have a secondary amino group, ie an NH group which is bonded to two organic radicals.
  • room temperature is meant here a temperature of 23 ° C.
  • molecular weight of oligomers or polymers is meant in the present document the number average molecular weight average M n , which is typically determined by GPC versus polystyrene as standard.
  • the sealant according to the invention contains at least one silane-functional polymer P, which in particular has end groups of the formula (I).
  • radical R 1 is a linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, in particular a methyl or ethyl group
  • radical R 2 is an acyl radical or a linear or branched, monovalent
  • Hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms in particular a methyl, ethyl or isopropyl group, preferably an ethyl or isopropyl group, is the index a is 0 or 1 or 2, in particular 0, and
  • the radical R 3 is a linear or branched, divalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, which optionally cyclic moieties and optionally one or more heteroatoms, in particular one or more nitrogen atoms, in particular an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, is preferred 2 to 6 carbon atoms, in particular a propylene group.
  • R 1 and R 2 are each
  • the silane-functional polymer P is a ⁇ -silane-terminated polymer.
  • the radical R 3 is preferred
  • the silane-functional polymer P does not split off any methanol during the curing.
  • the silane-functional polymer P contains no methoxy groups bonded to silicon. It is preferably a silane-functional polymer P which has end groups of the formula (I) as defined above, in which R 2 is not a methyl group.
  • the silane-functional polymer P preferably has silicon-bonded ethoxy groups, in particular it is a silane-functional polymer P which has end groups of the formula (I) as defined above, in which R 2 is an ethyl group.
  • the sealant contains no constituents which split off during the curing of methanol.
  • silane-functional polymer P it is also possible to use further reactive constituents which may be present, for example Adhesion promoters, drying agents, reactive diluents or crosslinkers, which are described below, if necessary, split off during the curing, methanol. These are also typically alkoxy-containing, silane-functional compounds. It is therefore preferred that the sealant no
  • silane-functional polymers P are silane-functional polyurethane polymers, including polyether-polyurethanes and polyester-polyurethanes, polyurea polymers, including polyether-polyureas, and polyester-polyureas, polyisocyanurates,
  • Polycarbodiimides poly (meth) acrylate polymers and polyether polymers such as polyoxyalkylene polymers.
  • the silane-functional polymer P is a silane-functional polyurethane polymer P1 obtainable by reacting a silane having at least one isocyanate-reactive group with a polyurethane polymer having isocyanate groups. This reaction is preferably carried out in a stoichiometric ratio of the isocyanate-reactive groups to the isocyanate groups of 1: 1 or with a slight excess of isocyanate-reactive groups, so that the resulting silane-functional polyurethane polymer P1 is completely free of isocyanate groups.
  • the silane in principle, although not preferred, be used substoichiometrically, so that a silane-functional Polymer is obtained, which has both silane groups and isocyanate groups.
  • the silane which has at least one isocyanate-reactive group is, for example, a mercaptosilane or an aminosilane, in particular an aminosilane.
  • the aminosilane is preferably an aminosilane AS of the formula (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 and a are as defined above for the silane group of the formula (I), including the preferred embodiments, and R 4 is a hydrogen atom or a cyclic, linear or branched, monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 C- Atoms which optionally has cyclic moieties, or a radical of the formula (III)
  • radicals R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a radical selected from the group consisting of -R 8 , -COOR 8 and -,
  • the radical R 7 is a hydrogen atom or a radical selected from among the group -CH 2 -COOR 8 , -COOR 8 , -CONHR 8 , -CON (R 8 ) 2, -CN, -NO 2 , -PO (OR 8 ) 2 > -SO 2 R 8 and -SO 2 OR 8 , and
  • the radical R 8 is a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, optionally containing at least one heteroatom.
  • suitable aminosilanes AS are primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane; secondary Aminosilanes such as N-butyl-3-aminopropyltrinnethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; the Michael-like addition products of primary aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane or 3-aminopropyldimethoxymethylsilane to Michael acceptors such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, maleic acid and
  • Fumaric diesters, citraconic diesters and itaconic diesters e.g. N- (3-trimethoxysilyl-propyl) -amino-succinic acid dimethyl and diethyl ester; and analogs of said aminosilanes with ethoxy or isopropoxy groups in place of the methoxy groups on the silicon, preferably with
  • aminosilanes AS are secondary aminosilanes, in particular aminosilanes AS, in which R 4 in formula (II) is different from H.
  • R 4 in formula (II) is different from H.
  • the Michael-type adducts in particular N- (3-trimethoxysilyl-propyl) -amino-succinic acid diethyl ester, N- (3-triethoxysilyl-propyl) -amino-succinic acid diethyl ester and N- (3-triisoproxysilyl-propyl) -amino-succinic acid diethyl ester ,
  • Michael acceptors are compounds which contain double bonds activated by electron acceptor residues and therefore with primary
  • Suitable polyurethane polymers containing isocyanate groups for preparing a silane-functional polyurethane polymer P1 are, for example
  • Polymers which are obtainable by the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate, in particular a diisocyanate.
  • This reaction can be carried out by reacting the polyol and the polyisocyanate with customary processes, for example at from 50 ° C. to 100 ° C., if appropriate with concomitant use of suitable catalysts, the polyisocyanate being metered in such a way that its isocyanate groups in the Ratio to the hydroxyl groups of the polyol in stoichiometric excess are present.
  • the excess of polyisocyanate is chosen so that in the resulting polyurethane polymer after the reaction of all hydroxyl groups of the polyol, a content of free isocyanate groups of 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%, especially preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the total polymer remains.
  • polyurethane polymers having the stated content of free isocyanate groups, which are obtained from the reaction of diisocyanates with high molecular weight diols in an NCO: OH ratio of 1, 5: 1 to 2.2: 1.
  • Suitable polyols for the preparation of the polyurethane polymer are
  • polyether polyols in particular polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols and mixtures of these polyols.
  • Particularly suitable are polyoxyethylene polyols and polyoxypropylene polyols, in particular polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols, polyoxyethylene triols and polyoxypropylene triols.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetriols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having an average molecular weight in the range of from 1 to 30,000 g / mol, and
  • Polyoxyethylene diols polyoxyethylene triols, polyoxypropylene diols and
  • Polyoxypropylene triols having an average molecular weight of 400 to 20 ⁇ 00 g / mol. Also particularly suitable are so-called ethylene oxide-terminated ("EOendcapped", ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene polyols.
  • EOendcapped ethylene oxide-terminated polyoxypropylene polyols.
  • hydroxyl-terminated polybutadiene polyols such as those obtained by polymerization of 1, 3-butadiene and
  • Allyl alcohol or produced by oxidation of polybutadiene, and their hydrogenation products are also suitable.
  • styrene-acrylonitrile-grafted polyether polyols are also suitable, as are commercially available, for example, under the trade name Lupranol® from Elastogran GmbH, Germany.
  • Suitable polyester polyols are in particular polyesters which carry at least two hydroxyl groups and are prepared by known processes, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polycarbonate polyols in particular those are suitable, as by reaction of, for example, the above, for the construction of the
  • Polyester polyols used alcohols with dialkyl carbonates such as
  • Dimethyl carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate or phosgene are accessible.
  • Particularly suitable are polycarbonate diols, in particular amorphous polycarbonate diols.
  • polystyrene resins are poly (meth) acrylate polyols.
  • polyhydroxy-functional fats and oils for example natural fats and oils, in particular castor oil, or so-called oleochemical polyols obtained by chemical modification of natural fats and oils, the epoxy polyesters obtained, for example, by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols or epoxy polyethers, or polyols obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils.
  • polyols which from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which, for example, by
  • Hydroformylation and hydrogenation can be derivatized to hydroxy fatty acid esters.
  • polyhydrocarbons also suitable are polyhydrocarbons, also
  • Oligohydrocarbonole for example, polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced by Kraton Polymers, USA, or polyhydroxy-functional copolymers of dienes such as 1, 3-butanediene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile or isobutylene, or polyhydroxy-functional polybutadiene polyols, for example those prepared by copolymerization of 1,3-butadiene and allyl alcohol which may also be hydrogenated. Also suitable are polyhydroxy-functional acrylonitrile / butadiene
  • Copolymers such as those of epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile / butadiene copolymers, which are commercially available under the name Hypro ® CTBN from Emerald
  • polystyrene resin preferably have an average molecular weight of 250 to 30 ⁇ 00 g / mol, in particular from 1 ⁇ 00 to 30 ⁇ 00 g / mol, and an average OH functionality in the range of 1, 6 to 3.
  • Particularly suitable polyols are polyester polyols and polyether polyols, in particular polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol and
  • Polyoxypropylene-polyoxyethylene polyol preferably polyoxyethylene diol
  • Polyoxypropylene diol polyoxyethylene triol
  • polyoxypropylene triol polyoxypropylene triol
  • Polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol are Polyoxypropylene polyoxyethylene diol and polyoxypropylene polyoxyethylene triol.
  • small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1, 1, 1 - Trimethylolethane, 1, 1, 1 - trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as xylit
  • Polyurethane polymer be used.
  • polyisocyanates in particular diisocyanates, can be used as polyisocyanates for the preparation of the polyurethane polymer.
  • silane-functional polymers P1 are commercially available under the trade names Polymer ST, for example Polymer ST50, from Hanse Chemie AG, Germany, as well as under US Pat
  • the silane-functional polymer P in a second preferred embodiment is a silane-functional polyurethane polymer P2 obtainable by the
  • Suitable isocyanatosilane IS are compounds of the formula (IV).
  • R 1 , R 2 , R 3 and a are as defined above for the silane group of the formula (I), including the preferred embodiments.
  • isocyanatosilanes IS of the formula (IV) are isocyanato-methyltrimethoxysilane, isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanato-propyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyldimethoxymethylsilane, and their analogs having ethoxy or isopropoxy groups instead of the methoxy groups on the silicon, in particular with ethoxy groups.
  • the polymer preferably has hydroxyl groups as isocyanate-reactive functional end groups.
  • Suitable hydroxyl-containing polymers are on the one hand already mentioned high molecular weight polyoxyalkylene, preferably polyoxypropylene with a degree of unsaturation deeper than 0.02 meq / g and having an average molecular weight in the range of 4 ⁇ 00 to 30 ⁇ 00 g / mol, especially those having an average molecular weight in the range from 8 ⁇ 00 to 30 ⁇ 00 g / mol.
  • hydroxyl-terminated, in particular hydroxyl-terminated, polyurethane polymers are also suitable for reaction with isocyanatosilanes IS of the formula (IV).
  • Such polyurethane polymers are obtainable by the reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol. This reaction can be carried out by reacting the polyol and the polyisocyanate with customary processes, for example at from 50 ° C. to 100 ° C., if appropriate with concomitant use of suitable catalysts, the polyol being metered in such a way that its hydroxyl groups in the Ratio to the isocyanate groups of the polyisocyanate in stoichiometric excess are present. Preference is given to a ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups of from 1.3: 1 to 4: 1, in particular from 1.8: 1 to 3: 1.
  • Suitable for this reaction are the same polyols and polyisocyanates already mentioned as being suitable for preparing an isocyanate group-containing polyurethane polymer used to prepare a silane-functional polyurethane polymer P1.
  • silane-functional polymers P2 are commercially available under the trade names SPUR + 1010LM, 1015LM and 1050MM from Momentive Performance Materials Inc., USA, and under the trade names GeniosilDSTP-E15, STP-10 and STP-E35 from Wacker Chemie AG , Germany.
  • the silane-functional polymer P is a silane-functional polymer P3 which is obtainable by a hydrosilylation reaction of polymers having terminal double bonds, for example poly (meth) acrylate polymers or polyether polymers,
  • silane functional polymers P3 are commercially available under the tradenames MS Polymer TM S203H, S303H, S227, S810, MA903 and S943, Silyl TM SAX220, SAX350, SAX400 and SAX725, Silyl TM SAT350 and SAT400, and XMAP TM SA100S and SA310S from Company Kaneka Corp., Japan, and under the trade name Excestar®
  • the proportion of the silane-functional polymer P in the sealant can vary within wide limits.
  • the silane-functional polymer P is e.g. in a proportion of 5 to 80 wt .-%, preferably from 10 to 60 wt .-%, more preferably from 15 to 50 wt .-%, in the sealant.
  • the sealant of the invention further comprises at least one
  • Catalyst for the crosslinking of the silane-functional polymer P It is possible to use the customary catalysts known to the person skilled in the art.
  • the catalyst is preferably a metal catalyst and / or a nitrogen-containing compound.
  • the sealant of the invention is substantially free of organotin compounds.
  • the tin content of the composition is less than 0.06 wt .-%, in particular less than 0.01 wt .-%.
  • the sealant according to the invention is preferably completely free from organotin compounds and / or completely tin-free, ie the sealant contains no tin compounds and no tin in elemental or ionic form.
  • Suitable metal catalysts are, for example, organotitanates, organozirconates and organoaluminates.
  • the organotitanates, organozirconates and organoaluminates preferably contain ligands selected from a
  • the dashed line represents the bond of the oxygen to the metal.
  • alkoxy group e.g. Isobutoxy, n-butoxy, isopropoxy, ethoxy and 2-ethylhexoxy.
  • alkoxy groups so-called
  • Neoalkoxy substituents in particular of the formula (V), have proven to be particularly suitable.
  • sulfonate group in particular, aromatic sulfonates whose aromatic groups have been substituted with an alkyl group have been found to be suitable.
  • Preferred sulfonic acids are radicals of the formula (VI).
  • carboxylate groups particularly suitable as carboxylate groups have e.g. Carboxylates of fatty acids proved.
  • the preferred carboxylate are decanoate, stearate and isostearate.
  • organotitanates, organozirconates and organoaluminates have as
  • Ligands particularly preferably at least one multidentate ligand, also called Chelatligand, on.
  • the multi-toothed ligand is preferably a bidentate ligand.
  • the bidentate ligand is preferably a ligand of the formula (VII)
  • radical R is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, in particular a methyl group
  • radical R 22 is a hydrogen atom or a linear or branched
  • the radical R 23 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8, in particular having 1 to 3, carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 8, in particular having 1 to 3, carbon atoms.
  • a preferred catalyst is an organotitanate, in particular an organotitanate of the formula (VIII)
  • radical R 24 is a linear or branched alkyl radical having 2 to 20 C atoms, in particular an isobutyl or isopropyl radical, and
  • n 1 or 2, in particular 2.
  • R 24 is an isobutyl or an isopropyl radical.
  • organotitanates are titanium (IV) complex compounds with one or more aminoalcoholate ligands, in particular triethanolamine or 2- ((2-aminoethyl) amino) ethanol, and one or more alkoxide ligands, titanium (IV) complex compounds with four alkoxides Ligands, as well as higher condensed organotitanates, especially oligomeric titanium (IV) tetrabutoxide, also referred to as polybutyl titanate.
  • aminoalcoholate ligands in particular triethanolamine or 2- ((2-aminoethyl) amino) ethanol
  • alkoxide ligands titanium (IV) complex compounds with four alkoxides Ligands, as well as higher condensed organotitanates, especially oligomeric titanium (IV) tetrabutoxide, also referred to as polybutyl titanate.
  • Organotitanates have the advantage that a higher speed of crosslinking can be achieved.
  • Suitable organotitanates are, for example, under the trade names Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT,
  • KTM, TOT, TPT or IBAY commercially available from DuPont, USA, or under the tradenames Tytan TM 15 PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 or S6 commercially available from TensoChema AG, Switzerland, and Ken- React ® KR TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS or LICA ® 44 from Kenrich Petrochemicals.
  • Organozirconates are commercially available, e.g. at the company Kenrich
  • Suitable organozirconates are, for example, Ken React® NZ 38J, NZ TPPJ, KZ OPPR, KZ TPP, NZ 01, NZ 09, NZ 12, NZ38, NZ 44, NZ 97.
  • Other suitable organozirconates are under trade names
  • Snapcure TM 3020, 3030, 1020 commercially available from Johnson Matthey & Brandenberger AG, Switzerland.
  • Suitable organoaluminates are e.g. commercially available under the trade name K-Kat® 5218 from Worlee-Chemie GmbH, Germany.
  • Nitrogen-containing compounds suitable as catalyst are e.g. Amines such as in particular N-ethyl-diisopropylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylalkylenediamines, polyoxyalkyleneamines, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane; Aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl ) -N '- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and their analogs with ethoxy or isopropoxy instead of the methoxy groups on the silicon.
  • the sealant according to the invention comprises at least one nitrogen-containing compound as catalyst which has at least one amidino group.
  • this is a
  • n is the radical R 11 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms or together with R 14 is an optionally substituted, divalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms
  • the radical R 12 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, optionally with cyclic or aromatic moieties, and optionally with one or more heteroatoms, one
  • R 13 is an optionally substituted, divalent hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms
  • R 13 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, optionally with cyclic or aromatic moieties, and optionally with one or more heteroatoms
  • R 12 is an optionally substituted, divalent hydrocarbon radical having 1 to 10 C Atoms is
  • the radical R 14 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms or together with R 11 is an optionally substituted, divalent hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms.
  • R 12 and / or R 13 which are optionally substituted, divalent hydrocarbon radical having 1 to 10 C atoms.
  • the silane group preferably has no methoxy groups.
  • the compound having at least one amidino group, a guanidine, an imidazole, an imidazoline, an amidine, preferably a bicyclic amidine, or a derivative of these compounds.
  • such derivatives are substituted imidazoles or imidazolines, in particular a silane group-containing imidazoles or imidazolines, wherein the silane group preferably has no methoxy groups.
  • the amidine is a bicyclic amidine
  • Reactivity and therefore their content can be kept relatively low. This in turn can reduce the exudation of these compounds from the cured composition.
  • amidines such as 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 6-dibutylamino-1, 8 diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; Methyltriazabicyclodecene, guanidines such as tetramethylguanidine, 2-guanidinobenzimidazole, acetylacetoneguanidine, 1, 3-di-o-tolylguanidine, 1, 3-diphenylguanidine, tolylbiguanidine, 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine; and Imidazoles such as N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroinnidazole and N- (3-thethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroinnidazole.
  • DBU 1, 8-d
  • Preferred as a catalyst are organotitanates, amines and compounds which have at least one amidino group, such as amidines, in particular bicyclic amidines, guanidines and imidazoles, and combinations thereof, with amidines, in particular bicyclic amidines, and organotitanates being more preferred.
  • amidines, in particular bicyclic amidines where a combination of at least one amidine, in particular a bicydic amidine, and at least one organotitanate is even more preferred. This combination is particularly preferably used when the silane-functional polymer P has silane groups of the formula (I) in which R 2 is an ethyl group.
  • the proportion of the catalyst in the sealant can vary within wide ranges, but is preferably 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.05 to 3 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-%, most preferably 0.2 to 1 wt .-% , the whole composition.
  • the sealant according to the invention optionally further comprises at least one plasticizer, wherein the use of plasticizers is preferred.
  • plasticizers examples include esters of organic carboxylic acids or their anhydrides, such as fatty acid alkyl esters, phthalates, eg dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, eg dioctyl adipate, azelates and sebacates, polyols, for example polyoxyalkylene polyols or polyester polyols, organic phosphoric and sulfonic acid esters, mineral oils or polybutenes.
  • the sealant is preferably free of phthalate-containing compounds, ie the sealant is in particular free of phthalate-containing plasticizers which are usually used in the sealants according to the prior art.
  • the plasticizers used are preferably fatty acid alkyl esters, alkylsulfonic acid esters of phenol, mineral oils, plasticizers based on renewable raw materials, which may likewise be fatty acid alkyl esters, or combinations thereof.
  • the sealant contains at least 10 wt .-% of one or more plasticizers based on renewable raw materials, wherein the sealant may additionally contain one or more other plasticizers that are not based on renewable resources.
  • plasticizers based on renewable raw materials are vegetable oils, such as rapeseed oil, soybean oil and palm oil, and esters, in particular methyl esters, of vegetable oils, such as rapeseed oil methyl ester, soybean methyl ester and palm oil methyl ester.
  • plasticizers that are not based on renewable raw materials, but are Phthalate, are 1, 2-cyclohexane dicarboxylate, Solusolv ® 2075 from Solutia, the Benzoflex ® - types of Eastman Chemical Company and alkylsulphonic esters of phenol as mesamoll ® from Lanxess.
  • the plasticizer particularly preferably comprises 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester, alkylsulfonic acid esters of phenol, such as
  • the total amount of plasticizer in the sealant can vary within wide ranges, but is for example 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, based on the total sealant, of which in a preferred embodiment, at least 1 wt .-% and suitably not more than 20 wt .-%, based on the total sealant, plasticizers based on renewable raw materials.
  • the sealant may optionally contain at least one filler, which is generally preferred.
  • the filler affects both the rheological properties of the uncured composition and the mechanical properties and surface finish of the cured composition.
  • suitable fillers are inorganic and organic fillers, e.g. natural, ground or precipitated calcium carbonates, which
  • fatty acids in particular stearic acid, barium sulfate (BaSO 4, also called barite or barite), calcined
  • Kaolins aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas from pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced carbon black (Russ carbon black), PVC powder or hollow spheres.
  • Preferred fillers are calcium carbonates, calcined kaolins, carbon black, finely divided silicas and flame-retardant fillers, such as hydroxides or hydrates, in particular hydroxides or hydrates of aluminum, preferably aluminum hydroxide. It is quite possible and may even be advantageous to use a mixture of different fillers.
  • the sealant preferably comprises precipitated coated calcium carbonate as a filler, in one particular embodiment only precipitated coated calcium carbonate and no other filler is included in the sealant.
  • the total amount of fillers in the sealant can vary widely but is e.g. 80 to 10 wt .-%, preferably 60 to 20 wt .-%, based on the total sealant.
  • the sealant may optionally contain at least one rheology modifier, such as thickeners or thixotropic agents, for example, urea compounds kind, as it as Thixotropystoff ("Thixotropy endowning agent”) in WO
  • 02/48228 A2 are described on pages 9 to 1 1, polyamide waxes, bentonites or fumed silicas; organically modified castor oil and amide waxes or combinations thereof.
  • the organically modified castor oil may be, for example, a hydrogenated castor oil or another castor oil derivative.
  • An example of a commercially available organically modified castor oil is thixatrol ® ST.
  • the sealant comprises an organically modified castor oil as thixotropic agent and precipitated
  • the sealant preferably contains as filler only precipitated coated calcium carbonate and no other fillers.
  • the precipitated coated calcium carbonate is preferably precipitated calcium carbonate which has been coated with at least one fatty acid, in particular stearic acid.
  • An example of a commercially available precipitated coated calcium carbonate is Socal U1 S2.
  • This particular preferred embodiment of the sealant surprisingly meets the requirements of the standard ASTM C719 Class 50.
  • the organically modified castor oil is preferably in an amount of 2 to 15 wt .-%, more preferably 5 to 10 wt .-%, and / or the precipitated
  • Coated calcium carbonate preferably in an amount of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45 wt .-%, based on the total sealant contained in the sealant.
  • the at least one silane functional polymer P is preferably a silane functional
  • Polyurethane polymer in particular at least one of the abovementioned silane-functional polyurethane polymers P1 and P2.
  • inventive sealant may additionally further comprise
  • Solvent Solvent; Fibers, such as polyethylene; dyes; pigments; Adhesion promoters, for example epoxysilanes, (meth) acrylsilanes, anhydridosilanes or adducts of the aforementioned silanes with primary aminosilanes, as well as aminosilanes or urea silanes; Crosslinkers, for example silane-functional oligo- and polymers; Desiccants, for example vinyltrimethoxysilane, ⁇ -functional silanes, such as N- (silylmethyl) -O-methyl-carbamates, in particular N- (methyldimethoxysilylmethyl) -O-methyl-carbamate, (methacryloxymethyl) -silanes, methoxymethylsilanes, N-phenyl-, N- Cyclohexyl and N-alkyl silanes,
  • Orthoformic acid esters calcium oxide or molecular sieves; Stabilizers, for example against heat, light and UV radiation; flame-retardant substances; surface-active substances such as wetting agents, leveling agents, aerating agents or defoamers; Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances; and other commonly used in moisture-curing compositions substances.
  • the sealant according to the invention contains at least one adhesion promoter, in particular an aminosilane, as has also previously been described for the preparation of the silane-functional polymer P.
  • the proportion of the adhesion promoter is preferably 0.01 to 3 wt .-%, based on the total sealant.
  • the sealant of the invention may comprise a wetting and / or dispersing agent. It is furthermore possible to use what are known as reactive diluents, which are incorporated into the polymer matrix during the curing of the sealant, in particular by reaction with the silane groups.
  • the sealant a) comprises 20 to 30% by weight of at least one silane-functional polymer P,
  • silane-functional polymer P preferably does not split off methanol during the curing
  • At least one catalyst for the crosslinking of the silane-functional polymer P in particular a compound which has at least one amidino group, in particular a bicyclic Amidine, and / or an organotitanate, preferably a combination of a compound having at least one amidino group, in particular a bicyclic amidine, and an organotitanate, c1) 0 to 50 wt .-%, in particular 1 to 20 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-%, of at least one plasticizer based on a
  • renewable raw material e.g. a vegetable oil and / or an ester of a vegetable oil, in particular rapeseed oil methyl ester,
  • renewable raw materials in particular a mineral oil, an alkyl sulfonic acid ester of phenol, a fatty acid alkyl ester or a combination thereof, preferably 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononylester, and
  • sealant is preferably a sealant which does not cure when cured
  • the sealant in the cured state further preferably satisfies at least one of the following conditions:
  • the sealant according to the invention is particularly suitable as a construction sealant, in particular as a facade sealant.
  • it is suitable as
  • the sealant in one embodiment is suitable as a sealant according to ASTM C719 Class 50.
  • the sealant is a) free of phthalate compounds, b) free of tin, c) does not split on curing
  • Methanol ab and d contains renewable raw materials or compounds Base of renewable raw materials such as the plasticizers described above as plasticizers based on renewable raw materials.
  • the sealant is preferably made and stored with the exclusion of moisture.
  • the sealant is shelf-stable, that is, it may be sealed in the absence of moisture in a suitable package or assembly, such as a drum, bag, or bag
  • Sealant contained silane groups in contact with moisture.
  • Silane groups have the property of being in contact with moisture
  • the water needed for the curing can either come from the air (humidity) or the sealant can be brought into contact with a water-containing component, for example by brushing, for example with a smoothing agent, or by spraying, or it can the sealant at the application of a water-containing component may be added, for example in the form of a water-containing paste.
  • the sealant according to the invention is suitable, for example, for application to concrete, mortar, brick, brick, gypsum, natural stone such as granite or marble, Glass, glass ceramic, metal or metal alloy, wood, plastic and paint, wherein in particular the application to building materials is preferred.
  • the sealant of the invention is preferably applied in a temperature range of 5 to 45 ° C and cures even under these conditions.
  • the invention relates to the cured sealant, which is obtainable from the novel sealant after its curing with water, in particular in the form of humidity.
  • the articles which are sealed with the sealant according to the invention are preferably a building, in particular facades.
  • the secant modulus is determined at 100% elongation and 23 ° C according to DIN EN ISO 8339.
  • the resilience is determined at 100% elongation according to ISO 7389 (DIN concrete slabs, storage for curing: 28 days at 23 ° C, 50% relative humidity).
  • ISO 7389 DE concrete slabs, storage for curing: 28 days at 23 ° C, 50% relative humidity.
  • two concrete slabs are placed on a polyethylene film using two Teflon spacers, creating a gap (12x12x50 mm) into which the sealant to be tested is filled.
  • the sealant is cured under the conditions mentioned above. Thereafter, the sample is inserted by a tensile tester in accordance with DIN 51221, Part 2, Class 1, stretched 100% (12 to 24 mm spacing) and metal spacers 24 mm wide.
  • the sample is taken from the testing machine and held in the stretched position for 24 hours. The spacers are then removed and the sample placed on a treated with talcum powder glass plate. After 1 h, the distance is measured and from this the recovery capacity is calculated according to the formula in ISO 7389.
  • the tensile strength, the elongation at break and the modulus of elasticity at 0-100% elongation were determined according to DIN 53504 (tensile speed: 200 mm / min) to 14 mm at 23 ° C and 50% relative humidity cured films with a layer thickness of 2 mm ,
  • the tear propagation resistance was determined according to DIN 53515, on films cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 7 days with a layer thickness of 2 mm.
  • the skin-forming time (time to tack-free time, "tack-free time") was determined at 23 ° C. and 50% relative humidity To determine the skinning time, a small portion of the room temperature-warm adhesive was applied in a layer thickness of about 2 mm on cardboard and Determined the time it took to lightly tap the surface of the
  • compositions were coated in internally coated aluminum cartridges (outside diameter 46.9 mm,
  • Auspressweg of 22 mm, 24 mm, 26 mm and 28 mm was measured. After 30 mm Auspressweg the measurement was stopped.
  • the cure rate is determined by curing in the wedge.
  • a wedge shape made of Teflon is used (length of the wedge (L) 300 mm, maximum depth of the wedge (d) 10 mm, width of the wedge 10 mm).
  • the sealant is introduced bubble-free and in excess from the lowest point of the wedge to the end of the wedge.
  • the excess sealant is pressed with a wooden spatula into the remaining holes on the edge of the mold and the remainder is peeled off with the spatula.
  • the wedge is stored at 23 ° C and 50% relative humidity and after 1, 2, 3, 4 and 7 days, the hardening is determined. This is the thin end of the now
  • Curing is determined by the following formula (all values in mm):
  • D (I ⁇ d) / L, where D: full cure, I: length already cured sealant, L: wedge length, d: maximum wedge depth.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505, to test specimens cured at 23 ° C. and 50% relative humidity for 14 days with a layer thickness of 6 mm.
  • Example 4 and the commercial product Sonolastic were tested to satisfy the requirements of ASTM C719 Class 50.
  • polyol Acclaim ® 12200 (Bayer Material Science AG, Germany; low monol polyoxypropylene diol, OH number 1 1, 0 mg KOH / g; water content of about 0.02 wt .-%), 32.1 g of isophorone diisocyanate (Vestanar IPDI, Evonik Degussa GmbH, Germany), 85.4 g of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (Eastman TXIB TM, Eastman Chemical Company, USA) and 0.1 g of bismuthths (neodecanoate) (10 wt.
  • the reactive silane Int-EtO N- (3-triethoxysilyl-propyl) amino-succinic acid diethyl ester
  • the reactive silane Int-EtO N- (3-triethoxysilyl-propyl) amino-succinic acid diethyl ester
  • 100 g of 3-aminopropyltriethoxysilane Dynasylan ® AMEO from Evonik Degussa GmbH, Germany
  • the silane-functional polyurethane polymer with methoxy end groups P-MeO was prepared in the same way as the silane-functional polyurethane polymer with ethoxy end groups P-EtO, except that instead of the reactive silane Int-EtO the reactive silane Int-MeO (N- (3-trimethoxysilyl propyl) -amino-succinic acid diethyl ester).
  • the reactive silane Int-MeO was prepared in the same way as the reactive silane Int-EtO, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • thixotropic agent TM contains 20% by weight of thixotropic agent in 80% by weight of DINCH.
  • Table 2 below lists the results. Table 2 also provides information on the presence of organotin catalysts and phthalate plasticizers in the respective formulations or

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein feuchtigkeitshärtender Dichtstoff umfassend a) mindestens ein silanfunktionelles Polymer und b) mindestens einen Katalysator für die Vernetzung des silanfunktionellen Polymers, wobei der Dichtstoff frei von Organozinn-Verbindungen ist und im ausgehärteten Zustand einen Sekantenmodul bei 100% Dehnung und 23°C, bestimmt nach ISO 8339, von weniger als 0,4 MPa und ein Rückstellvermögen bei 100% Dehnung, bestimmt nach ISO 7389, von grösser als 70% aufweist. Der Dichtstoff eignet sich insbesondere als Baudichtstoff der Klasse 25LM gemäss DIN EN ISO 11600, insbesondere als Fassaden-Dichtstoff, oder als Dichtstoff gemäß ASTM C719 Klasse 50.

Description

ZINN- UND PHTHALAT-FREIER DICHTSTOFF AUF BASIS VON
SILANTERMINIERTEN POLYMEREN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Zinn- und Phthalat-freie feuchtigkeitshärtende Dichtstoffe auf Basis silanfunktioneller Polymere.
Stand der Technik
Feuchtigkeitshärtende Dichtstoffe auf Basis von silanfunktionellen Polymeren (STP) sind bekannt und werden z.B. im Bau in grossen Mengen als elastische Dichtstoffe eingesetzt. Abhängig vom Einsatzgebiet und den Anforderungen an solche Dichtstoffe bei der Applikation und nach Aushärtung enthalten diese unterschiedliche Komponenten. In der Norm DIN EN ISO 1 1600 werden Fugend ichtstoffe in Abhängigkeit von den jeweiligen Anforderungen in unterschiedliche Klassen klassifiziert. In der Klasse 25LM sind Dichtstoffe klassifiziert, die einen niedrigen Modul und ein hohes Rückstellvermögen aufweisen und besonders hochwertige Dichtstoffe darstellen, die sich als Baudichtstoffe, insbesondere als Fassaden-Dichtstoffe, eignen.
Dichtstoffe auf Basis von silanfunktionellen Polymeren, die die Anforderungen der Klasse 25LM gemäss DIN EN ISO 1 1600 erfüllen, sind bekannt. Die auf dem Markt befindlichen STP-Produkte enthalten aber in der Regel Organozinn- Verbindungen als Katalysatoren und/oder phthalathaltige Weichmacher.
Weiterhin spalten sie in der Regel bei der Aushärtung Methanol ab.
Außerdem sind Dichtstoffe auf Basis von silanfunktionellen Polymeren, die die Anforderungen der Norm ASTM C719 Klasse 50 erfüllen, bekannt. Zum bestehen dieser Norm werden bislang Produkte auf Basis von MS-
Prepolymeren eingesetzt, bei denen es sich um silanmodifizierte Polyole handelt. Ein solches Produkt ist z.B. Sonolastic®150 VLM von BASF. Diese Produkte weisen ein nahezu plastisches Verhalten auf, wodurch die Fuge nach erfolgtem Dehnen kaum wieder in die ursprüngliche Form zurückgeht. Mit auf dem Markt befindlichen Produkten auf Basis von MS-Prepolymeren können somit die Anforderungen gemäß ASTM C719 Klasse 50 erfüllt werden, dies lässt sich aber nicht mit einem guten Rückstellvermögen kombinieren.
Organozinn-Verbindungen sind gesundheitlich bedenklich. Ausserdem sind Organozinn-Verbindungen wärmeempfindlich. Auch phthalathaltige
Weichmacher gelten als gesundheitsgefährdend und werden aufgrund behördlicher Regelungen aus immer mehr Produkten verbannt. Die
Freisetzung von Methanol ist problematisch, da Methanol und vor allem seine Metaboliten für den Menschen giftig sind und in hohen Dosen zu gesundheitlichen Schäden führen können.
Besonders strenge Regelungen hinsichtlich des Chemikalieneinsatzes finden sich in den skandinavischen Ländern. Hier werden Organozinn-Verbindungen und phthalathaltige Weichmacher als zu vermeidende Stoffgruppen eingestuft. Es ist zu erwarten, dass der Trend zu Vorschriften, die die Verwendung von Substanzen einschränken oder ganz verbieten, die als gesundheitlich bedenklich angesehen werden, sich auch in anderen Ländern weiter verschärfen wird.
Unter ökologischen und gesundheitlichen Gesichtspunkten besteht ferner ein Bedarf, neue Einsatzmöglichkeiten für nachwachsende Rohstoffe zu finden. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen feuchtigkeitshärtenden Dichtstoff auf Basis von silanfunktionellen Polymeren bereitzustellen, welcher ohne gesundheitlich bedenkliche Substanzen auskommt und gleichzeitig im ausgehärteten Zustand verhältnismässig elastisch ist und ein hohes Rückstell- vermögen aufweist, ohne die Applikationseigenschaften massgeblich zu beeinträchtigen. Er soll sich als Baudichtstoff und insbesondere als Fassaden- Dichtstoff eignen. Insbesondere sollte ein hochwertiger Dichtstoff bereitgestellt werden, der gesundheitlich unbedenklich ist, und gleichzeitig die hohen Anforderungen an Dichtstoffe der Klasse 25LM gemäss ISO 1 1600 ohne Beeinträchtigung der sonstigen Applikationseigenschaften, wie z.B. Haftbarkeit, erfüllt. Desweiteren sollte der Einsatz von Komponenten auf Basis nachwachsender Rohstoffe und eine geringe Emissionsbelastung möglich sein. Der Dichtstoff soll auch eine gute thermische Stabilität und Lagerstabilität besitzen.
Gemäß einer Ausführungsform sollten die Dichtstoffe auch die Anforderungen gemäß der Norm ASTM C719 Klasse 50 erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Dichtstoffe wie in Anspruch 1 definiert diese Aufgabe lösen. Die erfindungsgemässen Dichtstoffe sind weitgehend frei von gesundheitlich bedenklichen Stoffen, besitzen gute Applikationseigenschaften und können als Highend-Baudichtstoffe eingesetzt werden. Sie weisen im ausgehärteten Zustand eine hohe Elastizität auf und können als Dichtstoffe mit niedriger Emissionsbelastung formuliert werden.
Überraschenderweise war es auch vorteilhaft, einen relativ grossen Anteil an Substanzen auf Basis nachwachsender Rohstoffe als Weichmacher in diesen Dichtstoffen zu verwenden, wobei die günstigen Eigenschaften im Wesentlichen beibehalten werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Dichtstoffe als Baudichtstoffe und die aus den Dichtstoffen nach Feuchtigkeitshärtung erhältlichen Produkte. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden Dichtstoff umfassend a) mindestens ein silanfunktionelles Polymer P und b) mindestens einen Katalysator für die Vernetzung des silanfunktionellen Polymers P,
wobei der Dichtstoff frei von Organozinn-Verbindungen ist und im ausgehärteten Zustand, d.h. nach Aushärtung während 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, einen Sekantenmodul bei 100% Dehnung und 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 8339, von weniger als 0,4 MPa und ein Rückstellvermögen bei 100% Dehnung, bestimmt nach DIN EN ISO 7389, von grösser als 70% aufweist. Der Sekantenmodul wird bei 100% Dehnung und 23°C gemäss DIN EN ISO 8339 bestimmt. Der erfindungsgemässe Dichtstoff weist im ausgehärteten Zustand einen Sekantenmodul bei 100% Dehnung und 23°C gemäss DIN EN ISO 8339 von weniger als 0,4 MPa auf. Das Rückstellvermögen wird bei 100% Dehnung gemäss ISO 7389 (DIN-
Betonplatten, Aushärtung: 28 Tage bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit) bestimmt. Der erfindungsgemässe Dichtstoff weist im ausgehärteten Zustand ein Rückstellvermögen bei 100% Dehnung, bestimmt nach ISO 7389, von grösser als 70% auf.
Der erfindungsgemässe Dichtstoff weist vorzugsweise eine Auspresskraft von weniger als 800 N auf. Die Auspresskraft ist ein Mass für die Fliesseigenschaft. Das Verfahren zur Bestimmung der Auspresskraft ist nachstehend im experimentellen Teil beschrieben.
Der Dichtstoff ist bevorzugt ein Baudichtstoff der Klasse 25LM gemäss ISO 1 1600, d.h. er erfüllt die in dieser Norm enthaltenen Anforderungen für die darin enthaltene Klasse 25LM. Der Dichtstoff ist ferner in einer bevorzugten Ausführungsform ein Dichtstoff, der die Anforderungen gemäß ASTM C719 Klasse 50 erfüllt. Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen hier Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Der Begriff "Silan" bzw. "Organosilan" bezieht sich auf Verbindungen, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O- Bindungen, direkt an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen, bevorzugt Alkoxygruppen oder Acyloxygruppen, aufweisen, und andererseits mindestens einen, über eine Si-C-Bindung, direkt an das Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Silane, die Alkoxygruppen oder
Acyloxygruppen aufweisen, sind dem Fachmann auch als Organoalkoxysilane bzw. Organoacyloxysilane bekannt.
Entsprechend bezeichnet der Begriff "Silangruppe" die an den, über die Si-C- Bindung gebundenen, organischen Rest des Silans an eine Verbindung gebundene siliciumhaltige Gruppe. Die Silane bzw. deren Silangruppen haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole, d.h. siliciumorganische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Silanolgruppen (Si-OH-Gruppen) und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane, das heisst siliciumorganische Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Siloxangruppen (Si-O-Si- Gruppen).
Der Begriff "silanfunktionell" bezeichnet Verbindungen, die Silangruppen aufweisen. "Silanfunktionelle Polymere" sind demnach Polymere, insbesondere organische Polymere, welche mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr, z.B. zwei, Silangruppen aufweisen. Die Silangruppen können als Seitengruppen oder bevorzugt Endgruppen vorliegen. Silanfunktionelle Polymere werden auch als silanterminierte Polymere (STP) bezeichnet, γ- Silan-funktionelle Polymere sind Polymere, bei denen das Si-Atom der
Silangruppe über eine 1 ,3-Propylenbrücke mit dem Polymer verknüpft ist. Die das silanfunktionelle Polymer enthaltenden Dichtstoffe sind feuchtig- keitshärtend, d.h. unter Anwesenheit von Wasser bzw. Feuchtigkeit, insbesondere Luftfeuchtigkeit, finden die vorstehend beschriebenen Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an den Silangruppen statt, wodurch die Polymer- moleküle vernetzen und der Dichtstoff aushärtet. Die Härtung wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Als "Aminosilane", "Isocyanatosilane" bzw. "Mercaptosilane" werden Organo- silane bezeichnet, deren organischer Rest mindestens eine Aminogruppe, mindestens eine Isocyanatgruppe bzw. mindestens eine Mercaptogruppe aufweist. Als "primäre Aminosilane" werden Aminosilane bezeichnet, welche eine primäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Als "sekundäre Aminosilane" werden
Aminosilane bezeichnet, welche eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, also eine NH-Gruppe, die an zwei organische Reste gebunden ist.
Unter "Raumtemperatur" wird hier eine Temperatur von 23°C verstanden.
Unter„Molekulargewicht" von Oligomeren oder Polymeren versteht man im vorliegenden Dokument das Molekulargewichtsmittel Mn (Zahlenmittel), welches typischerweise mittels GPC gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Der erfindungsgemässe Dichtstoff enthält mindestens ein silanfunktionelles Polymer P, welches insbesondere Endgruppen der Formel (I) aufweist.
worin der Rest R1 ein linearer oder verzweigter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe, ist, der Rest R2 ein Acylrest oder ein linearer oder verzweigter, einwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe, bevorzugt eine Ethyl- oder Isopropylgruppe, ist, der Index a 0 oder 1 oder 2, insbesondere 0, ist und
der Rest R3 ein linearer oder verzweigter, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, insbesondere ein oder mehrere Stickstoffatome, aufweist, insbesondere eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Propylengruppe, ist.
Innerhalb einer Silangruppe der Formel (I) stehen R1 und R2 jeweils
unabhängig voneinander für die beschriebenen Reste. So sind beispielsweise auch Verbindungen mit Endgruppen der Formel (I) möglich, welche
Ethoxydimethoxysilan-Endgruppen (R2 = Methyl, R2 = Methyl, R2 = Ethyl) sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das silanfunktionelle Polymer P ein γ-Silan-terminiertes Polymer. In diesem Fall ist der Rest R3 bevorzugt
Propylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform spaltet das silanfunktionelle Polymer P bei der Härtung kein Methanol ab. In dieser Ausführungsform enthält das silanfunktionelle Polymer P keine Methoxygruppen, die an Silicium gebunden sind. Bevorzugt handelt es sich dabei um ein silanfunktionelles Polymer P, welches Endgruppen der Formel (I) wie vorstehend definiert aufweist, worin R2 keine Methylgruppe ist. In diesem Fall weist das silanfunktionelle Polymer P bevorzugt an Silicium gebundene Ethoxygruppen auf, insbesondere ist es ein silanfunktionelles Polymer P, welches Endgruppen der Formel (I) wie vorstehend definiert aufweist, worin R2 eine Ethylgruppe ist. In diesem Fall wird bei der Aushärtung der Zusammensetzung ökologisch und toxikologisch harmloses Ethanol freigesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Dichtstoff keine Bestandteile, welche bei der Aushärtung Methanol abspalten.
Neben dem silanfunktionellen Polymer P können weitere gegebenenfalls vorhandene reaktive Bestandteile, wie z.B. Haftvermittler, Trocknungsmittel, Reaktivverdünner oder Vernetzer, die nachstehend beschrieben werden, bei der Aushärtung gegebenenfalls Methanol abspalten. Auch bei diesen handelt es sich typischerweise um Alkoxygruppen aufweisende, silanfunktionelle Verbindungen. Es ist daher bevorzugt, dass der Dichtstoff keine
silanfunktionellen Verbindungen enthält, welche Methoxysilangruppen aufweisen.
Beispiele für geeignete silanfunktionelle Polymere P sind silanfunktionelle Polyurethanpolymere, einschliesslich Polyether-Polyurethanen und Polyester- Polyurethanen, Polyharnstoffpolymere, einschliesslich Polyether- Polyharnstoffe, und Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate,
Polycarbodiimide, Poly(meth)acrylatpolymere und Polyetherpolymere, wie Polyoxyalkylenpolymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das silanfunktionelle Polymer P ein silanfunktionelles Polyurethanpolymer P1 , welches erhältlich ist durch die Umsetzung eines Silans, welches mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, mit einem Polyurethanpolymer, welches Isocyanatgruppen aufweist. Diese Umsetzung wird bevorzugt in einem stöchio- metrischen Verhältnis der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen zu den Isocyanatgruppen von 1 :1 oder mit einem leichten Überschuss an gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen durchgeführt, so dass das resultierende silanfunktionelle Polyurethanpolymer P1 gänzlich frei von Isocyanatgruppen ist. In der Umsetzung des Silans, welches mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, mit einem Polyurethanpolymer, welches Isocyanatgruppen aufweist, kann das Silan prinzipiell, wenn auch nicht bevorzugt, unterstöchiometrisch eingesetzt werden, so dass ein silanfunktionelles Polymer erhalten wird, welches sowohl Silangruppen als auch Isocyanat- gruppen aufweist.
Das Silan, welches mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist, ist beispielsweise ein Mercaptosilan oder ein Aminosilan, insbesondere ein Aminosilan.
Bevorzugt ist das Aminosilan ein Aminosilan AS der Formel (II),
wobei R1, R2, R3 und a wie vorstehend für die Silangruppe der Formel (I) definiert sind, einschliesslich der bevorzugten Ausführungsformen, und R4 ein Wasserstoffatom oder ein cyclischer, linearer oder verzweigter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls cyclische Anteile aufweist, oder ein Rest der Formel (III) ist
worin die Reste R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Rest aus der Gruppe bestehend aus -R8, -COOR8 und - sind,
der Rest R7 ein Wasserstoffatom oder ein Rest aus der Gruppe bestehend -CH2-COOR8, -COOR8, -CONHR8, -CON(R8)2, -CN, -NO2, -PO(OR8) 2> -SO2R8 und -SO2OR8 ist, und
der Rest R8 ein, gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom aufweisender, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
Beispiele für geeignete Aminosilane AS sind primäre Aminosilane wie 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan; sekundäre Aminosilane wie N-Butyl-3-aminopropyltrinnethoxysilan, N-Phenyl-3-amino- propyltrimethoxysilan; die Produkte aus der Michael-artigen Addition von primären Aminosilanen wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan oder 3- Aminopropyldimethoxymethylsilan an Michael-Akzeptoren wie Acrylnitril, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäureamiden, Maleinsäure- und
Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern und Itaconsäurediestern, z.B. N- (3-Trimethoxysilyl-propyl)-amino-bernsteinsäuredimethyl- und -diethylester; sowie Analoga der genannten Aminosilane mit Ethoxy- oder Isopropoxy- gruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium, bevorzugt mit
Ethoxygruppen.
Als Aminosilane AS besonders geeignet sind sekundäre Aminosilane, insbesondere Aminosilane AS, bei denen R4 in Formel (II) verschieden von H ist. Bevorzugt sind die Michael-artigen Addukte, insbesondere N-(3- Trimethoxysilyl-propyl)-amino-bernsteinsäurediethylester, N-(3-Triethoxysilyl- propyl)-amino-bernsteinsäurediethylester und N-(3-Triisoproxysilyl-propyl)- amino-bernsteinsäurediethylester.
Michael-Akzeptoren sind Verbindungen, welche durch Elektronenakzeptor- Reste aktivierte Doppelbindungen enthalten und daher mit primären
Aminogruppen (NH2-Gruppen) in einer der Michael-Addition analogen Weise nucleophile Additionsreaktionen eingehen können (Hetero-Michael-Addition).
Als Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer zur Herstellung eines silanfunktionellen Polyurethanpolymers P1 eignen sich beispielsweise
Polymere, welche erhältlich sind durch die Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat, insbesondere einem Diisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50°C bis 100°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Insbesondere wird der Uberschuss an Polyisocyanat so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanpolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymer, verbleibt.
Bevorzugt sind Polyurethanpolymere mit dem genannten Gehalt an freien Isocyanatgruppen, welche aus der Umsetzung von Diisocyanaten mit hochmolekularen Diolen in einem NCO:OH-Verhältnis von 1 ,5:1 bis 2,2:1 erhalten werden.
Geeignete Polyole für die Herstellung des Polyurethanpolymers sind
insbesondere Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sowie Mischungen dieser Polyole. Besonders geeignet sind Polyoxyethylen- polyole und Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylentriole.
Insbesondere geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0,02 mEq/g und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, sowie
Polyoxyethylendiole, Polyoxyethylentriole, Polyoxypropylendiole und
Polyoxypropylentriole mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 20Ό00 g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind so genannte Ethylenoxid-terminierte („EOendcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole.
Weiterhin geeignet sind Hydroxylgruppen terminierte Polybutadienpolyole, wie beispielsweise solche, die durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und
Allylalkohol oder durch Oxidation von Polybutadien hergestellt werden, sowie deren Hydrierungsprodukte. Weiterhin geeignet sind Styrol-Acrylnitril gepfropfte Polyetherpolyole, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupranol® kommerziell erhältlich sind von der Firma Elastogran GmbH, Deutschland. Als Polyesterpolyole sind insbesondere Polyester geeignet, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen tragen und nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
Als Polycarbonatpolyole sind insbesondere jene geeignet, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten, zum Aufbau der
Polyesterpolyole eingesetzten, Alkohole mit Dialkylcarbonaten wie
Dimethylcarbonat, Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder Phosgen zugänglich sind. Besonders geeignet sind Polycarbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole.
Weitere geeignete Polyole sind Poly(meth)acrylatpolyole. Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene, so genannte oleochemische, Polyole, die beispielsweise durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschliessender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxypolyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydro- formylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole.
Weiterhin geeignet sind Polyole, welche aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder
Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivate davon, erhalten werden. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch
Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern derivatisiert werden können. Ebenfalls geeignet sind weiterhin Polykohlenwasserstoffpolyole, auch
Oligohydrocarbonole genannt, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Ethylen- Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers, USA, hergestellt werden, oder polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butandien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Isobutylen, oder polyhydroxyfunktionelle Polybutadienpolyole, beispielsweise solche, die durch Copolymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol hergestellt werden und auch hydriert sein können. Weiterhin geeignet sind polyhydroxyfunktionelle Acrylnitril/Butadien-
Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, welche kommerziell erhältlich sind unter dem Namen Hypro® CTBN von der Firma Emerald
Performance Materials, LLC, USA, hergestellt werden können.
Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere von 1 Ό00 bis 30Ό00 g/mol, und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1 ,6 bis 3 auf. Besonders geeignete Polyole sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyethylenpolyol, Polyoxypropylenpolyol und
Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol, bevorzugt Polyoxyethylendiol,
Polyoxypropylendiol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylentriol,
Polyoxypropylenpolyoxyethylendiol und Polyoxypropylenpolyoxyethylentriol.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrig molekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden
Polyurethanpolymers mitverwendet werden.
Als Polyisocyanate für die Herstellung des Polyurethanpolymers können handelsübliche Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden.
Beispielsweise sind geeignete Diisocyanate 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6- trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- xylylendiisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4-xylylendiisocyanat, Bis-(1 - lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin- 1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI),
Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Beispielsweise sind geeignete silanfunktionelle Polymere P1 kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Polymer ST, beispielsweise Polymer ST50, von der Firma Hanse Chemie AG, Deutschland, sowie unter dem
Handelsnamen Desmoseal® von der Firma Bayer MaterialScience AG,
Deutschland.
Das silanfunktionelle Polymer P ist in einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ein silanfunktionelles Polyurethanpolymer P2, erhältlich durch die
Umsetzung eines Isocyanatosilans IS mit einem Polymer, welches gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Endgruppen, insbesondere
Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und/oder Aminogruppen, aufweist. Diese Umsetzung erfolgt im stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Endgruppen von 1 :1 , oder mit leichtem Überschuss der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven funktionellen Endgruppen, beispielsweise bei Temperaturen von 20°C bis 100°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren.
Als Isocyanatosilan IS geeignet sind Verbindungen der Formel (IV).
wobei R1, R2, R3 und a wie vorstehend für die Silangruppe der Formel (I) definiert sind, einschliesslich der bevorzugten Ausführungsformen.
Beispiele für geeignete Isocyanatosilane IS der Formel (IV) sind Isocyanato- methyltrimethoxysilan, Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan, 3-lsocyanato- propyltrimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyldimethoxymethylsilan, und deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxygruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium, insbesondere mit Ethoxygruppen. Bevorzugt weist das Polymer als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Endgruppen Hydroxylgruppen auf. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polymere eignen sich einerseits bereits genannte hochmolekulare Polyoxyalkylenpolyole, bevorzugt Polyoxypropylendiole mit einem Ungesättigt- heitsgrad tiefer als 0,02 mEq/g und mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 4Ό00 bis 30Ό00 g/mol, insbesondere solche mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 8Ό00 bis 30Ό00 g/mol.
Andererseits eignen sich auch Hydroxylgruppen aufweisende, insbesondere Hydroxylgruppen terminierte, Polyurethanpolymere zur Umsetzung mit Isocyanatosilanen IS der Formel (IV). Solche Polyurethanpolymere sind erhältlich durch die Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Polyol. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50°C bis 100°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyol so dosiert ist, dass dessen Hydroxylgruppen im Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des Polyisocyanates im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen von 1 ,3:1 bis 4:1 , insbesondere von 1 ,8:1 bis 3:1 .
Für diese Umsetzung geeignet sind dieselben Polyole und Polyisocyanate, die bereits als geeignet zur Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymers erwähnt wurden, welches zur Herstellung eines silanfunktionellen Polyurethanpolymers P1 verwendet wird.
Beispielsweise sind geeignete silanfunktionelle Polymere P2 kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen SPUR+1010LM, 1015LM und 1050MM von der Firma Momentive Performance Materials Inc., USA, sowie unter den Handelsnamen GeniosilDSTP-E15, STP-10 und STP-E35 von der Firma Wacker Chemie AG, Deutschland. In einer dritten bevorzugten Ausführungsform ist das silanfunktionelle Polymer P ein silanfunktionelles Polymer P3, welches erhältlich ist durch eine Hydro- silylierungsreaktion von Polymeren mit endständigen Doppelbindungen, beispielsweise Poly(meth)acrylatpolymere oder Polyetherpolymere,
insbesondere von allylterminierten Polyoxyalkylenpolymeren, beschrieben beispielsweise in US 3,971 ,751 und US 6,207,766, deren gesamte
Offenbarung hiermit eingeschlossen ist.
Beispielsweise sind geeignete silanfunktionelle Polymere P3 kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen MS Polymer™ S203H, S303H, S227, S810, MA903 und S943, Silyl™ SAX220, SAX350, SAX400 und SAX725, Silyl™ SAT350 und SAT400, sowie XMAP™ SA100S und SA310S von der Firma Kaneka Corp., Japan, sowie unter den Handelsnamen Excestar®
S2410, S2420, S3430, S3630, W2450 und MSX931 von der Firma Asahi Glass Co, Ltd., Japan.
Der Anteil des silanfunktionellen Polymers P im Dichtstoff kann in weiten Bereichen variieren. Üblicherweise ist das silanfunktionelle Polymer P z.B. in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 50 Gew.-%, im Dichtstoff enthalten.
Der erfindungsgemässe Dichtstoff umfasst ferner mindestens einen
Katalysator für die Vernetzung des silanfunktionellen Polymers P. Es können die üblichen, dem Fachmann dafür bekannten Katalysatoren verwendet werden. Der Katalysator ist bevorzugt ein Metallkatalysator und/oder eine stickstoffhaltige Verbindung.
Der erfindungsgemässe Dichtstoff ist im Wesentlichen frei von Organozinn- Verbindungen. Insbesondere beträgt der Zinngehalt der Zusammensetzung weniger als 0.06 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.01 Gew.-%. Der erfindungsgemässe Dichtstoff ist bevorzugt ganz frei von Organozinn- Verbindungen und/oder komplett zinnfrei, d.h. der Dichtstoff enthält keine Zinnverbindungen und auch kein Zinn in elementarer oder ionischer Form. Geeignete Metallkatalysatoren sind z.B. Organotitanate, Organozirconate und Organoaluminate. Die Organotitanate, Organozirconate und Organoaluminate enthalten bevorzugt Liganden auf, welche ausgewählt sind aus einer
Alkoxygruppe, Sulfonatgruppe, Carboxylatgruppe, Dialkylphosphatgruppe, Dialkylpyrophosphatgruppe und Acetylacetonatgruppe, wobei alle Liganden identisch oder verschieden voneinander sein können. In den nachstehend dargestellten Formeln stellt die gestrichelte Linie die Bindung des Sauerstoffs zum Metall dar.
Als Alkoxygruppe geeignet sind z.B. Isobutoxy, n-Butoxy, Isopropoxy, Ethoxy und 2-Ethylhexoxy. Als Alkoxygruppen haben sich auch sogenannte
Neoalkoxy-Substituenten, insbesondere der Formel (V), als besonders geeignet erwiesen.
Als Sulfonatgruppe haben sich insbesondere aromatische Sulfonate, deren Aromaten mit einer Alkylgruppe substituiert sind, als geeignet erwiesen. Als bevorzugte Sulfonsäuren gelten Reste der Formel (VI).
Besonders geeignet als Carboxylatgruppen haben sich z.B. Carboxylate von Fettsäuren erwiesen. Als bevorzugtes Carboxylat gelten Decanoat, Stearat und Isostearat.
Die Organotitanate, Organozirconate und Organoaluminate weisen als
Liganden besonders bevorzugt mindestens einen mehrzähnigen Liganden, auch Chelatligand genannt, auf. Der mehrzahnige Ligand ist bevorzugt ein zweizähniger Ligand. Vorzugsweise handelt es sich beim zweizähnigen Liganden um einen Liganden der Formel (VII)
worin der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere eine Methylgruppe, ist, der Rest R22 ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, welche gegebenenfalls Heteroatome aufweist, insbesondere ein Wasserstoffatom, ist, und
der Rest R23 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 3, C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8, insbesondere mit 1 bis 3, C-Atomen, ist.
Ein bevorzugter Katalysator ist ein Organotitanat, insbesondere ein Organotitanat der Formel (VIII)
worin die Reste R21, R22 und R23 wie vorstehend in der Formel (VII) definiert sind,
der Rest R24 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 20 CAtomen, insbesondere ein Isobutyl- oder Isopropylrest, ist, und
n 1 oder 2, insbesondere 2, ist. Bevorzugt sind Organotitanate der Formel (VIII), wobei R eine Methylgruppe, R22 ein Wasserstoffatom, R23 eine Methylgruppe oder Methoxy- oder
Ethoxygruppe und R24 ein Isobutyl- oder ein Isopropylrest ist.
Weitere geeignete Organotitanate sind Titan(IV)-Komplexverbindungen mit einem oder mehreren Aminoalkoholat-Liganden, insbesondere Triethanolamin oder 2-((2-Aminoethyl)amino)ethanol, und einem oder mehreren Alkoholat- Liganden, Titan(IV)-Komplexverbindungen mit vier Alkoholat-Liganden, sowie höherkondensierte Organotitanate, insbesondere oligomeres Titan(IV)- tetrabutanolat, auch als Polybutyltitanat bezeichnet.
Konkrete Beispiele sind Bis(ethylacetoacetato)-diisobutoxy-titan(IV),
Bis(ethylacetoacetato)-diisopropoxy-titan(IV), Bis(acetylacetonato)-diiso- propoxy-titan(IV), Bis(acetylacetonato)-diisobutoxy-titan(IV), Tris(oxyethyl)- amin-isopropoxy-titan(IV), Bis[tris(oxyethyl)amin]-diisopropoxytitan(IV), Bis(2- ethylhexan-1 ,3-dioxy)-titan(IV), Tris[2-((2-aminoethyl)amino)ethoxy]-ethoxy- titan(IV), Bis(neopentyl(diallyl)oxy-diethoxytitan(IV), Titan(IV)-tetrabutanolat, Tetra-(2-ethylhexyloxy)titanat, Tetra-(isopropoxy)titanat und Polybutyltitanat.
Organotitanate weisen den Vorteil auf, dass eine höhere Geschwindigkeit bei der Vernetzung erreicht werden kann.
Geeignete Organotitanate sind beispielsweise unter den Handelsnamen Tyzor® AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, BTP, TE, TnBT,
KTM, TOT, TPT oder IBAY kommerziell erhältlich von der Firma DuPont, USA, oder unter den Handelsnamen Tytan™15 PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 oder S6 kommerziell erhältlich von TensoChema AG, Schweiz, und Ken- React® KR TTS, 7, 9QS, 12, 26S, 33DS, 38S, 39DS, 44, 134S, 138S, 133DS, 158FS oder LICA® 44 von Kenrich Petrochemicals.
Organozirconate sind kommerziell erhältlich, z.B. bei der Firma Kenrich
Petrochemicals. Geeignete Organozirconate sind beispielsweise Ken React® NZ 38J, NZ TPPJ, KZ OPPR, KZ TPP, NZ 01 , NZ 09, NZ 12, NZ38, NZ 44, NZ 97. Weitere geeignete Organozirconate sind unter den Handelsnamen
Snapcure™ 3020, 3030, 1020 kommerziell erhältlich von der Firma Johnson Matthey & Brandenberger AG, Schweiz. Geeignete Organoaluminate sind z.B. kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen K-Kat® 5218 von der Firma Worlee-Chemie GmbH, Deutschland.
Als Katalysator geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind z.B. Amine wie insbesondere N-Ethyl-diisopropylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylalkylendiamine, Polyoxyalkylenamine, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan; Aminosilane wie 3-Amino- propyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyldimethoxymethylsilan, N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldi- methoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin sowie deren Analoga mit Ethoxy- oder Isopropoxy- anstelle der Methoxy- gruppen am Silicium.
Besonders bevorzugt umfasst der erfindungsgemässe Dichtstoff mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung als Katalysator, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist. Insbesondere handelt es sich dabei um eine
Verbindung der Formel (IX)
wo n der Rest R11 ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder zusammen mit R14 ein gegebenenfalls substituierter, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, der Rest R12 ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen oder aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, eine
Aminogruppe oder zusammen mit R13 ein gegebenenfalls substituierter, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, der Rest R13 ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen oder aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, oder zusammen mit R12 ein gegebenenfalls substituierter, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, und
der Rest R14 ein Wasserstoffatom, ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder zusammen mit R11 ein gegebenenfalls substituierter, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist. Beispielsweise handelt es sich beim Rest R12 und/oder R13, welcher
Heteroatome aufweist, um einen Alkylrest, der eine Silangruppe aufweist, wie etwa einem Alkyltrialkoxysilanrest, wobei die Silangruppe bevorzugt keine Methoxygruppen aufweist. Vorzugsweise ist die Verbindung, welche mindestens eine Amidino-Gruppe aufweist, ein Guanidin, ein Imidazol, ein Imidazolin, ein Amidin, bevorzugt ein bicyclisches Amidin, oder ein Derivat dieser Verbindungen. Beispielsweise sind solche Derivate substituierte Imidazole oder Imidazoline, insbesondere eine Silangruppe aufweisende Imidazole oder Imidazoline, wobei die Silangruppe bevorzugt keine Methoxygruppen aufweist.
Bevorzugt handelt es sich beim Amidin um ein bicyclisches Amidin,
insbesondere mit 9, 10, 1 1 , oder 12 Kohlenstoffatomen im bicyclischen
Bestandteil. Der Vorteil dieser Verbindungen ist, dass sie eine höhere
Reaktivität aufweisen und ihr Gehalt daher vergleichsweise gering gehalten werden kann. Dadurch kann wiederum das Ausschwitzen dieser Verbindungen aus der ausgehärteten Zusammensetzung reduziert werden.
Beispiele sind Amidine, wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 6-Dibutylamino-1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en; Methyltriazabicyclodecen, Guanidine wie Tetramethylguanidin, 2- Guanidinobenzimidazol, Acetylacetoneguanidin, 1 ,3-Di-o-tolylguanidin, 1 ,3- Diphenylguanidin, Tolylbiguanidin, 2-tert.Butyl-1 ,1 ,3,3-tetramethylguanidin; und Imidazole wie N-(3-Trinnethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroinnidazol und N-(3- Thethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroinnidazol.
Insbesondere geeignet sind auch Kombinationen verschiedener Katalysatoren, insbesondere Kombinationen aus mindestens einem Metallkatalysator und mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist.
Als Katalysator bevorzugt sind Organotitanate, Amine und Verbindungen, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweisen, wie Amidine, insbesondere bicyclische Amidine, Guanidine und Imidazole, und Kombinationen davon, wobei Amidine, insbesondere bicyclische Amidine, und Organotitanate noch mehr bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Amidine, insbesondere bicyclische Amidine, wobei eine Kombination von mindestens einem Amidin, insbesondere einem bicydischen Amidin, und mindestens einem Organotitanat noch mehr bevorzugt ist. Diese Kombination wird besonders bevorzugt eingesetzt, wenn das silanfunktionelle Polymer P Silangruppen der Formel (I) aufweist, worin R2 eine Ethylgruppe ist. Der Anteil des Katalysators im Dichtstoff kann in weiten Bereichen variieren, beträgt aber vorzugsweise 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0.05 bis 3 Gew.- %, bevorzugt 0.1 bis 2 Gew.-%, meist bevorzugt 0.2 bis 1 Gew.-%, der gesamten Zusammensetzung. Der erfindungsgemässe Dichtstoff umfasst ferner gegebenenfalls mindestens einen Weichmacher, wobei der Einsatz von Weichmachern bevorzugt ist.
Beispiele für geeignete Weichmacher sind Ester organischer Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie Fettsäurealkylester, Phthalate, z.B. Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, z.B. Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, Polyole, z.B. Polyoxyalkylenpolyole oder Polyesterpolyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester, Mineralöle oder Polybutene. Der Dichtstoff ist aber bevorzugt frei von phthalathaltigen Verbindungen, d.h. der Dichtstoff ist insbesondere frei von phthalathaltigen Weichmachern, die in den Dichtstoffen nach dem Stand der Technik üblicherweise eingesetzt werden.
Als Weichmacher werden bevorzugt Fettsaurealkylester, Alkylsulfonsaureester des Phenols, Mineralöle, Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe, bei denen es sich ebenfalls um Fettsaurealkylester handeln kann, oder Kombinationen davon eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dichtstoff mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wobei der Dichtstoff zusätzlich einen oder mehrere weitere Weichmacher, die nicht auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, enthalten kann. Beispiele für Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe sind pflanzliche Öle, wie Rapsöl, Sojaöl und Palmöl, und Ester, insbesondere Methylester, von pflanzlichen Ölen, wie Rapsölmethylester, Sojamethylester und Palmölmethylester. Beispiele für Weichmacher, die nicht auf nachwachsenden Rohstoffen basieren, aber phthalatfrei sind, sind 1 ,2-Cyclohexan- dicarbonsäurediisononylester, Solusolv®2075 von Solutia, die Benzoflex®- Typen von Eastman Chemical Company und Alkylsulfonsäureester des Phenols wie Mesamoll® von Lanxess.
Der Weichmacher umfasst besonders bevorzugt 1 ,2-Cyclohexan- dicarbonsäurediisononylester, Alkylsulfonsäureester des Phenols wie
Mesamoll®, Rapsölmethylester oder eine Kombination davon, wobei bevorzugt eine Kombination von 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester und Rapsölmethylester verwendet wird.
Die Gesamtmenge an Weichmacher im Dichtstoff, sofern eingesetzt, kann in weiten Bereichen variieren, beträgt aber z.B. 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Dichtstoff, wovon in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 1 Gew.-% und geeigneterweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Dichtstoff, Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe sind.
Der Dichtstoff kann gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff enthalten, was in der Regel bevorzugt ist. Der Füllstoff beeinflusst sowohl die Theologischen Eigenschaften der nicht ausgehärteten Zusammensetzung als auch die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit der ausgehärteten Zusammensetzung.
Beispiele für geeignete Füllstoffe sind anorganische und organische Füllstoffe, z.B. natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche
gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Bariumsulfat (BaSO4, auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte
Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellter Russ (Carbon Black), PVC-Pulver oder Hohlkugeln. Bevorzugte Füllstoffe sind Calciumcarbonate, calcinierte Kaoline, Russ, hochdisperse Kieselsäuren sowie flammhemmende Füllstoffe, wie Hydroxide oder Hydrate, insbesondere Hydroxide oder Hydrate von Aluminium, bevorzugt Aluminiumhydroxid. Es ist durchaus möglich und kann sogar von Vorteil sein, eine Mischung verschiedener Füllstoffe einzusetzen. Der Dichtstoff umfasst bevorzugt gefälltes beschichtetes Calciumcarbonat als Füllstoff, wobei in einer speziellen Ausführungsform nur gefälltes beschichtetes Calciumcarbonat und kein anderer Füllstoff im Dichtstoff enthalten ist.
Die Gesamtmenge an Füllstoffen im Dichtstoff, sofern eingesetzt, kann in weiten Bereichen variieren, beträgt aber z.B. 80 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Dichtstoff.
Der Dichtstoff kann gegebenenfalls mindestens einen Rheologiemodifizierer, wie Verdickungsmittel oder Thixotropiermittel, z.B. Harnstoffverbindungen der Art, wie sie als Thixotropiermittel ("Thixotropy endowning agent") in WO
02/48228 A2 auf den Seiten 9 bis 1 1 beschrieben sind, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren; organisch modifiziertes Ricinusöl und Amidwachse oder Kombinationen davon, enthalten. Bei dem organisch modifizierten Ricinusöl kann es sich z.B. um ein hydriertes Ricinusöl oder ein anderes Ricinusöl-Derivat handeln. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches organisch modifiziertes Ricinusöl ist Thixatrol®ST.
In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform umfasst der Dichtstoff ein organisch modifiziertes Ricinusöl als Thixotropiermittel und gefälltes
beschichtetes Calciumcarbonat als Füllstoff, wobei der Dichtstoff bevorzugt als Füllstoff nur gefälltes beschichtetes Calciumcarbonat und keine anderen Füllstoffe enthält. Bei dem gefällten beschichteten Calciumcarbonat handelt es sich bevorzugt um gefälltes Calciumcarbonat, das mit mindestens einer Fettsäure, insbesondere Stearinsäure, beschichtet ist. Ein Beispiel für ein kommerziell erhältliches gefälltes beschichtetes Calciumcarbonat ist Socal U1 S2. Diese spezielle bevorzugte Ausführungsform des Dichtstoffs erfüllt überraschenderweise die Anforderungen der Norm ASTM C719 Klasse 50. Das organisch modifizierte Ricinusöl ist dabei bevorzugt in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 10 Gew.-%, und/oder das gefällte
beschichtete Calciumcarbonat bevorzugt in einer Menge von 10 bis 50 Gew.- %, bevorzugter 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Dichtstoff, in dem Dichtstoff enthalten.
Bei dieser speziellen bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine silanfunktionelle Polymer P bevorzugt ein silanfunktionelles
Polyurethanpolymer, insbesondere mindestens eines der vorstehend genannten silanfunktionellen Polyurethanpolymere P1 und P2.
Weiterhin kann der erfindungsgemässe Dichtstoff zusätzlich weitere
Bestandteile enthalten. Beispielsweise sind derartige Bestandteile
Lösungsmittel; Fasern, beispielsweise aus Polyethylen; Farbstoffe; Pigmente; Haftvermittler, beispielsweise Epoxysilane, (Meth)acrylsilane, Anhydridosilane oder Addukte der vorgenannten Silane mit primären Aminosilanen, sowie Aminosilane oder Harnstoffsilane; Vernetzer, beispielsweise silanfunktionelle Oligo- und Polymere; Trocknungsmittel, zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan,□- funktionelle Silane wie N-(Silylmethyl)-O-methyl-carbamate, insbesondere N- (Methyldimethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxymethylsilane, N-Phenyl-, N-Cyclohexyl- und N-Alkylsilane,
Orthoameisensäureester, Calciumoxid oder Molekularsiebe; Stabilisatoren, beispielsweise gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung; flammhemmende Substanzen; oberflächenaktive Substanzen wie Netzmittel, Verlaufmittel, Enlüftungsmittel oder Entschäumer; Biozide wie Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen; sowie weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Es ist bevorzugt, dass der erfindungsgemässe Dichtstoff mindestens einen Haftvermittler enthält, insbesondere ein Aminosilan, wie es auch vorhergehend für die Herstellung des silanfunktionellen Polymers P beschreiben worden ist. Der Anteil des Haftvermittlers beträgt dabei vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Dichtstoff. Weiterhin kann der erfindungsgemässe Dichtstoff ein Netz- und/oder Dispergiermittel umfassen. Weiterhin können gegebenenfalls so genannte Reaktivverdünner eingesetzt werden, welche bei der Aushärtung des Dichtstoffs, insbesondere durch Reaktion mit den Silangruppen, in die Polymermatrix eingebunden werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der Dichtstoff a) 20 bis 30 Gew.-% mindestens eines silanfunktionellen Polymers P,
insbesondere eines γ-Silan-terminierten Polymers, wobei das
silanfunktionelle Polymer P vorzugsweise bei der Härtung kein Methanol abspaltet,
b) 0.01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Katalysators für die Vernetzung des silanfunktionellen Polymers P, insbesondere eine Verbindung, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist, insbesondere ein bicyclisches Amidin, und/oder ein Organotitanat, bevorzugt eine Kombination von einer Verbindung, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist, insbesondere einem bicyclischen Amidin, und einem Organotitanat, c1 ) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines Weichmachers auf Basis eines
nachwachsenden Rohstoffs, z.B. ein pflanzliches Öl und/oder ein Ester von einem pflanzlichen Öl, insbesondere Rapsölmethylester,
c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Weichmachers, der nicht auf
nachwachsenden Rohstoffen basiert, insbesondere ein Mineralöl, ein Alkylsulfonsäureester des Phenols, ein Fettsäurealkylester oder eine Kombination davon, bevorzugt 1 ,2-Cyclohexan- dicarbonsäurediisononylester, und
d) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs,
wobei der Dichtstoff bevorzugt ein Dichtstoff ist, der bei der Härtung kein
Methanol freisetzt.
Der Dichtstoff im ausgehärteten Zustand erfüllt ferner bevorzugt mindestens eine der folgenden Bedingungen:
a) eine Bruchdehnung, bestimmt nach DIN 53504, von mehr als 300%, b) eine Shore A-Härte, bestimmt nach DIN 53505, von 10 bis 40,
c) eine Hautbildungszeit von 20 bis 360 min.
Die Messmethoden für die angegebenen Werte werden im Rahmen der Ausführungsbeispiele im Detail erläutert.
Der erfindungsgemässe Dichtstoff eignet sich besonders gut als Baudichtstoff, insbesondere als Fassaden-Dichtstoff. Insbesondere eignet er sich als
Baudichtstoff der Klasse 25LM gemäss ISO 1 1600. Der Dichtstoff eignet sich in einer Ausführungsform als Dichtstoff gemäß ASTM C719 Klasse 50.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Dichtstoff a) frei von Phthalatverbindungen, b) frei von Zinn, c) spaltet bei der Härtung kein
Methanol ab und d) enthält nachwachsende Rohstoffe bzw. Verbindungen auf Basis nachwachsender Rohstoffe wie die vorstehend als Weichmacher beschriebenen Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe.
Die Dichstoff wird vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und aufbewahrt. Typischerweise ist der Dichtstoff lagerstabil, d.h., er kann unter Ausschluss von Feuchtigkeit in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise einem Fass, einem Beutel oder einer
Kartusche, über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungseigen- Schäften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert. Üblicherweise wird die
Lagerstabilität über die Messung der Viskosität oder der Auspresskraft ermittelt. Bei der Applikation des erfindungsgemässen Dichtstoffs kommen die im
Dichtsstoff enthaltenen Silangruppen in Kontakt mit Feuchtigkeit. Die
Silangruppen haben die Eigenschaft, bei Kontakt mit Feuchtigkeit zu
hydrolysieren. Dabei bilden sich Organosilanole und, durch nachfolgende Kondensationsreaktionen, Organosiloxane. Als Ergebnis dieser Reaktionen, welche durch den Einsatz von Katalysatoren oder Beschleunigern beschleunigt werden können, härtet der Dichtstoff schliesslich aus. Dieser Prozess wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Das für die Aushärtung benötigte Wasser kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit) oder aber der Dichtstoff kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, oder durch Besprühen, oder es kann dem Dichtstoff bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, zum Beispiel in Form einer wasserhaltigen Paste.
Der erfindungsgemässe Dichtstoff eignet sich z.B. für die Applikation auf Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips, Naturstein wie Granit oder Marmor, Glas, Glaskeramik, Metall oder Metalllegierung, Holz, Kunststoff und Lack, wobei insbesondere die Applikation auf Baumaterialien bevorzugt ist.
Der erfindungsgemässe Dichtstoff wird bevorzugt in einem Temperaturbereich von 5 bis 45°C appliziert und härtet auch bei diesen Bedingungen aus.
Weiterhin betrifft die Erfindung den ausgehärteten Dichtstoff, welcher erhältlich ist aus dem erfindungsgemässen Dichtstoff nach dessen Härtung mit Wasser, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit.
Bei den Gegenständen, welche mit dem erfindungsgemässen Dichtstoff abgedichtet werden, handelt es sich bevorzugt um ein Bauwerk, insbesondere um Fassaden. Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Testverfahren
Der Sekantenmodul wird bei 100% Dehnung und 23°C gemäss DIN EN ISO 8339 bestimmt. Das Rückstellvermögen wird bei 100% Dehnung gemäss ISO 7389 (DIN- Betonplatten, Lagerung zur Aushärtung: 28 Tage bei 23°C, 50% relativer Luftfeuchtigkeit) bestimmt. Hierfür werden zwei Betonplatten auf einer Poly- ethylenfolie mithilfe von zwei Abstandshaltern aus Teflon angeordnet, so dass ein Zwischenraum (12x12x50 mm) entsteht, in den der zu prüfenden Dichtstoff gefüllt wird. Der Dichtstoff wird unter den vorstehend genannten Bedingungen gehärtet. Danach wird die Probe mit einer Zugfestigkeitsprüfmaschine gemäss DIN 51221 , Teil 2, Klasse 1 , um 100% gedehnt (Abstand von 12 auf 24 mm) und Abstandshalter aus Metall mit einer Breite von 24 mm eingefügt. Die Probe wird von der Prüfmaschine genommen und 24 h in der gedehnte Position gehalten. Anschliessend werden die Abstandshalter entfernt und die Probe auf eine mit Talkumpulver behandelte Glasplatte gestellt. Nach 1 h wird der Abstand gemessen und daraus das Rückstellvermögen gemäss der Formel in ISO 7389 errechnet.
Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und das E-Modul bei 0-100% Dehnung wurden nach DIN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an während 14 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm bestimmt.
Der Weiterreisswiderstand wurde bestimmt nach DIN 53515, an während 7 Tagen bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm.
Die Hautbildungszeit (Zeit bis zur Klebefreiheit,„tack-free time") wurde bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Zur Bestimmung der Hautbildungszeit wurde ein kleiner Teil des raumtemperaturwarmen Klebstoffs in einer Schichtdicke von ca. 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Oberfläche des
Klebstoffs mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Rückstände auf der Pipette mehr zurückblieben.
Für die Bestimmung der Auspresskraft wurden die Zusammensetzungen in innenlackierte Aluminiumkartuschen (Durchmesser aussen 46,9 mm,
Durchmesser innen 46,2 mm Länge 215 mm, Öffnung 15-M) gefüllt und mit einem Polyethylen-Stopfen (Durchmesser 46,1 mm) von Novelis Deutschland GmbH luftdicht verschlossen. Nach einer Konditionierung von 24 Stunden bei 23°C wurden die Kartuschen geöffnet und mittels Auspressgerät ausgepresst. Dafür wurde eine Düse mit einer 3 mm Innendurchmesser-Öffnung auf das Kartuschengewinde aufgeschraubt. Mit einem Auspressgerät (Zwick/Roell Z005) wurde die Kraft bestimmt, die benötigt wurde, um die Zusammensetzung mit einer Auspressgeschwindigkeit von 60 mm/min auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus den Kräften, die nach einem
Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurde. Nach 30 mm Auspressweg wurde die Messung gestoppt. Die Härtungsgeschwindigkeit wird mittels Durchhärtung im Keil bestimmt. Hierfür wird eine Keilform aus Teflon verwendet (Länge des Keils (L) 300 mm, maximale Tiefe des Keils (d) 10 mm, Breite des Keils 10 mm). Der Dichtstoff wird blasenfrei und im Überschuss ausgehend vom tiefsten Punkt des Keils bis zum Ende des Keils eingefüllt. Der überstehende Dichtstoff wird mit eine Holzspachtel in die noch bestehenden Löcher am Rande der Form gepresst und der Rest mit dem Spachtel abgezogen. Der Keil wir bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und nach 1 , 2, 3, 4 und 7 Tagen wird die Durchhärtung bestimmt. Hierfür wird vom dünnen Ende des jetzt
ausgehärteten Keils der Dichtstoff so weit aus der Form gezogen, bis unausgehärteter Dichtstoff an der Teflonform gefunden wird. Die Länge des bereits ausgehärteten Dichtstoffs in mm (I) wird bestimmt. Anschliessend wird der Dichtstoff wieder in die Form gelegt und leicht angedrückt. Die
Durchhärtung wird mit folgender Formel bestimmt (alle Werte in mm):
D = (I · d)/ L, wobei D: Durchhärtung, I: Länge bereits ausgehärteter Dichtstoff, L: Keillänge, d: maximale Keiltiefe.
Die Shore A-Härte wurde bestimmt nach DIN 53505, an während 14 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit ausgehärteten Probekörpern mit einer Schichtdicke von 6 mm.
Für Beispiel 4 und das Handelsprodukt Sonolastic wurde geprüft, ob sie die Anforderungen gemäß ASTM C719 Klasse 50 erfüllen.
Herstellung des silanfunktionellen Polvurethanpolvmers mit Ethoxy- Endqruppen P-EtO
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 700 g Polyol Acclaim® 12200 (Bayer MaterialScience AG, Deutschland; low monol Polyoxypropylendiol; OH-Zahl 1 1 ,0 mg KOH/g; Wassergehalt ca. 0,02 Gew.-%), 32,1 g Isophorondiisocyanat (Vestanar IPDI, Evonik Degussa GmbH, Deutschland), 85,4 g 2,2,4-Trimethyl- 1 ,3-pentandioldiisobutyrat (Eastman TXIB™; Eastman Chemical Company, USA) und 0.1 g Bismutths(neodecanoat) (10 Gew.-% in Hexamoll® DINCH, BASF SE, Deutschland) unter stetigem Rühren auf 90°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur belassen. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde mittels Titration ein freier Gehalt an Isocyanatgruppen von 0,7 Gew.-% erreicht.
Anschliessend wurden 0,14 mol (entspricht einer stöchiometrischen
Umsetzung der NCO-Gruppen mit Silan) reaktives Silan (Int-EtO) beigefügt und für weitere 2 bis 3 Stunden bei 90°C weitergerührt. Die Reaktion wurde abgebrochen, sobald kein freies Isocyanat mehr mittels IR-Spektroskopie (2275 - 2230 cm"1) nachzuweisen war. Das Produkt wurde auf
Raumtemperatur (23°C) abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt (theoretischer Polymergehalt = 90%). Das reaktive Silan Int-EtO (N-(3-Triethoxysilyl-propyl)-amino- bernsteinsäurediethylester) wurde wie folgt hergestellt: 100 g 3- Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan® AMEO von Evonik Degussa GmbH, Deutschland) wurden vorgelegt. Unter gutem Rühren wurden bei
Raumtemperatur langsam 77,8 g Maleinsäure-diethylester (Fluka Chemie GmbH, Schweiz) zugegeben und die Mischung während 12 Stunden bei 60°C gerührt.
Herstellung des silanfunktionellen Polvurethanpolvmers mit Methoxy- Endgruppen P-MeO
Das silanfunktionelle Polyurethanpolymer mit Methoxy-Endgruppen P-MeO wurde auf die gleiche Weise wie das silanfunktionelle Polyurethanpolymer mit Ethoxy-Endgruppen P-EtO hergestellt, ausser dass anstelle des reaktiven Silans Int-EtO das reaktive Silan Int-MeO (N-(3-Trimethoxysilyl-propyl)-amino- bernsteinsäurediethylester) verwendet wurde. Das reaktive Silan Int-MeO wurde auf die gleich Weise wie das reaktive Silan Int-EtO hergestellt, ausser dass anstelle von 3-Aminopropyltriethoxysilan 3-Aminopropyltrimethoxysilan eingesetzt wurde. Herstellung des Thixotropierungsmittels TM
In einem Vakuummischer wurden 1000 g 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure- diisononylester (DINCH, Hexamoll® DINCH) und 160 g 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, Bayer MaterialScience AG, Deutschland) vorgelegt und leicht aufgewärmt. Dann wurden unter starkem Rühren 90 g Monobutylamin langsam zugetropft. Die entstehende weisse Paste wurde unter Vakuum und Kühlung eine Stunde weitergerührt. Das Thixotropierungsmittel TM enthält 20 Gew.-% Thixotropierungsmittel in 80 Gew.-% DINCH.
Herstellung der Dichtstoffe
In einem Vakuummischer wurden entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteilen das silanfunktionelle Polymer (P-MeO bzw. P-EtO),
Weichmacher (Hexamoll DINCH und/oder Rapsölmethylester), Thixotropierungsmittel (TM bzw. Thixatrol ST) und Vinyltrimethoxy- bzw. -triethoxysilan (Dynasylan® VTMO bzw. VTEO von Evonik Degussa GmbH, Deutschland) während 5 Minuten gut vermischt. Anschliessend wurden die Füllstoffe (Socal® U1 S2, Solvay SA, Belgien und Omyacarb® 5-GU, Omya AG, Schweiz) während 15 Minuten bei 60 °C eingeknetet. Bei ausgeschalteter Heizung wurden anschliessend die übrigen Bestandteile (Katalysatoren, Silane) zugegeben und unter Vakuum während 10 Minuten zu einer homogenen Paste verarbeitet. Diese wurde dann in innenlackierte Aluminium-Spreizkolbenkartuschen abgefüllt.
Tabelle 1 . Zusammensetzung der Dichtstoffe in Gew.-Teilen
Prüfung der Dichtstoffformulierunqen
Die hergestellten Formulierungen wurden mit den vorstehend angegebenen Testverfahren geprüft. Zum Vergleich wurden folgende Handelsprodukte, die ebenfalls auf silanfunktionellen Polymeren basieren, in gleicher weise getestet
Sikaflex Sikaflex AT-Connection von Sika
Danalim Danalim®MS Byggefuge 552
Ljungdahl Ljungdahl®MS 20 Polymerie Modehvid
Sonolastic Sonolastic®150 with VLM Technology von BASF
In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse aufgeführt. In Tabelle 2 sind auch Angaben zu Vorhandensein von Organozinn-Katalysatoren und Phthalatweichmachern in den jeweiligen Formulierungen bzw.
Handelprodukten sowie zur Freisetzung von Methanol bei der Härtung enthalten. Tabelle 2
* erfüllen ASTM C719 Klasse 50
Die Eigenschaften der hergestellten Dichtstoffe wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4
Zugfestigkeit [MPa] 14d RT 0.7 1.0 1.5 0.9
Bruchdehnung [%] 14d RT 500 770 420 600
Sekantenmodul [MPa] 28d RT (100%) 0.17 0.25 0.32 0.20
Spannung 24 h i.O./coh./adh. i.O. i.O. i.O. i.O.
Weiterreisswiderstand
7dRT 3.6 4.0 5.1 3.8 [N/mm]
E-Modul 0-100%
14d RT 0.2 0.2 0.4 0.2 [MPa]
Hautbildungszeit [min] 1 d RT 120 50 40 1 10
Auspresskraft [N] 1 d RT 230 286 650 245
Durchhärtung [mm] 1 d RT 2.8 3.6 2.7 3.0
2d RT 5.5 5.5 4.2 5.4
3d RT 6.8 6.9 5.1 6.7
4d RT 8.1 8.0 7.8 8.2
7d RT 9.2 9.8 8.9 9.3
Shore A 14d RT 10 15 30 10
Rückstellvermögen 70 75 72 73

Claims

Patentansprüche
1 . Feuchtigkeitshärtender Dichtstoff umfassend
a) mindestens ein silanfunktionelles Polymer P und
b) mindestens einen Katalysator für die Vernetzung des
silanfunktionellen Polymers P,
wobei der Dichtstoff frei von Organozinn-Verbindungen ist und im ausgehärteten Zustand einen Sekantenmodul bei 100% Dehnung und 23°C, bestimmt nach DIN EN ISO 8339, von weniger als 0,4 MPa und ein Rückstellvermögen bei 100% Dehnung, bestimmt nach DIN EN ISO 7389, von > 70% aufweist.
2. Dichtstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Dichtstoff frei von phthalathaltigen Verbindungen ist.
3. Dichtstoff nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das silanfunktionelle Polymer P bei der Härtung kein Methanol abspaltet, wobei der Dichtstoff bevorzugt keine Bestandteile enthält, welche bei der Aushärtung Methanol abspalten.
4. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dichtstoff eine Auspresskraft bei 23°C von weniger als 800 N aufweist.
5. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dichtstoff a) frei von Phthalatverbindungen ist, b) frei von Zinn ist, c) bei der Härtung kein Methanol abspaltet und d) nachwachsende Rohstoffe enthält.
6. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dichtstoff ein Baudichtstoff der Klasse 25LM gemäss ISO 1 1600 ist.
7. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dichtstoff ferner umfasst
c) mindestens einen Weichmacher, bevorzugt ausgewählt aus
mindestens einem von einem Fettsäurealkylester, einem Mineralöl, einem Alkylsulfonsäureester von Phenol und einem Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wobei der Weichmacher besonders bevorzugt 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, einen Alkylsulfonsäureester von Phenol, Rapsölmethylester oder eine Kombination davon umfasst, und/oder
d) mindestens einen Füllstoff, wobei der mindestens eine Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% im Dichtstoff enthalten ist.
8. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dichtstoff
c) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Weichmacher auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthält, wobei der Weichmacher bevorzugt Rapsölmethylester ist.
9. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator für die Vernetzung des silan- funktionellen Polymers P eine Verbindung, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist, insbesondere ein bicydisches Amidin oder ein Guanidin, oder ein Organotitanat oder eine Kombination von einer Verbindung, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist, insbesondere ein bicydisches Amidin oder ein Guanidin, und einem Organotitanat umfasst.
10. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das silanfunktionelle Polymer P ein γ-Silan- terminiertes Polymer ist.
1 1 . Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er umfasst
a) 20 bis 30 Gew.-% mindestens eines silanfunktionellen Polymers P, insbesondere eines γ-Silan-terminierten Polymers, wobei das silanfunktionelle Polymer P vorzugsweise ein silanfunktionelles Polymer P ist, welches bei der Härtung kein Methanol abspaltet, b) 0.01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Katalysators für die
Vernetzung des silanfunktionellen Polymers P, insbesondere eine Verbindung, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist, insbesondere ein bicyclisches Amidin, und/oder ein Organotitanat, bevorzugt eine Kombination von einer Verbindung, welche mindestens eine Amidinogruppe aufweist, insbesondere einem bicyclischen Amidin, und einem Organotitanat,
c1 ) 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, mindestens eines Weichmachers auf Basis eines nachwachsenden Rohstoffs, insbesondere Rapsölmethylester, c2) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines anderen Weichmachers, der nicht auf nachwachsenden Rohstoffen basiert, insbesondere ein Mineralöl, ein Alkylsulfonsäureester von Phenol oder ein Fettsäurealkylester oder eine Kombination davon, bevorzugt 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, und
d) 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs,
wobei der Dichtstoff bevorzugt ein Dichtstoff ist, der bei der Härtung kein
Methanol freisetzt.
12. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dichtstoff im ausgehärteten Zustand
mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt:
a) eine Bruchdehnung, bestimmt nach DIN 53504, von mehr als 300%, b) eine Shore A-Härte, bestimmt nach DIN 53505, von 10 bis 40, c) eine Hautbildungszeit von 20 bis 360 min. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das silanfunktionelle Polymer P, welches bevorzugt ein γ-Silan-terminiertes Polymer ist, ausgewählt ist aus
einem silanfunktionellen Polyurethanpolymer P1 , erhältlich durch die Umsetzung eines Silans mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe mit einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer,
einem silanfunktionellen Polyurethanpolymer P2, erhältlich durch die Umsetzung eines Isocyanatosilans IS mit einem Polymer, welches gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Endgruppen aufweist, oder
einem silanfunktionellen Polymer P3, erhältlich durch eine Hydro- silylierungsreaktion von Polymeren mit endständigen
Doppelbindungen.
Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er ein organisch modifiziertes Ricinusöl als
Thixotropiermittel und gefälltes beschichtetes Calciumcarbonat als Füllstoff umfasst, wobei bevorzugt keine anderen Füllstoffe enthalten sind.
15. Dichtstoff nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er die Anforderungen gemäß ASTM C719 Klasse 50 erfüllt.
16. Verwendung eines Dichtstoffs nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 als Baudichtstoff, insbesondere als Fassaden-Dichtstoff, besonders bevorzugt als Baudichtstoff der Klasse 25LM gemäss ISO 1 1600, und/oder als Dichtstoff gemäß ASTM C719 Klasse 50.
17. Ausgehärteter Dichtstoff, erhältlich aus einem Dichtstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 15 nach dessen Härtung mit Wasser, insbesondere mit Luftfeuchtigkeit.
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