JP2024516071A - 長いオープンタイムを有するシリル化ポリマーの速硬化性二成分系組成物 - Google Patents

長いオープンタイムを有するシリル化ポリマーの速硬化性二成分系組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、下記からなる二成分系組成物であって:少なくとも1種の有機シラン基含有ポリマー;好ましくは、少なくとも1種の乾燥剤;好ましくは、少なくとも1個の遊離アミノ基又は加水分解によって放出可能な潜在的アミノ基を有する少なくとも1種のアミン;任意に、アミノ基を有さない加水分解可能な少なくとも1種のシラン;及びシラン官能性ポリマーを架橋するための少なくとも1種の触媒を含む成分A;並びに1~75重量%の水(ここで、その水は、好ましくは、充填剤及び/又は可塑剤、及び任意にさらなる添加剤を共に含む混合物中に分散している)を含む成分B;並びに任意に、成分A及び/又は成分B中の、充填剤、親水性又は疎水性のケイ酸、可塑剤、溶媒、レオロジー添加剤、界面活性剤、顔料、乳化剤、UV安定剤又は酸化安定剤、難燃剤、殺虫剤、及び湿分非反応性ポリマー又は樹脂からなる群より選択されるさらなる添加剤;ここで、その触媒が、下記式(V)で表される、2種のメルカプチド配位子を有するスズ錯体であることを特徴とする二成分系組成物に関する:JPEG2024516071000018.jpg27160[式中、配位子L1は、独立して、硫黄を介して配位したアルキルメルカプチド、特にC6~C16アルキルメルカプチドを表し、ここで、配位子L1が、任意に、メチルジアルコキシシラン基、好ましくはメチルジメトキシシラン基を含み、かつ配位子L2は、独立して、アルキル配位子、特にC6~C14アルキル配位子を表す]。本発明における組成物によって、例を見ないほど長いポットライフ及びそれと同時に極めて迅速な硬化、並びに優れた貯蔵安定性が可能となる。

Description

本発明は、シラン基を含む有機ポリマーをベースとする、二成分系の硬化可能な組成物の技術分野、及び特に接着剤としてのその使用に関する。
シラン基を含む有機ポリマーをベースとする組成物は、古くから知られており、各種の用途で使用されている。水又は空気中の湿分と接触すると、それらの組成物は、室温であっても、シラン基の上の反応性基、通常はアルコキシ基の加水分解的脱離、及びそれと同時のシラノールの形成により、相互に縮合することが可能である。
そのような物質の最も重要な用途の1つが、接着剤及びシーラント、特には、弾性で接着性の系の製造である。それらは、別な方法として、コーティング又はポッティングコンパウンドとして使用することもでき、典型的には、硬化された状態では、良好な接着性のみならず、顕著な弾性も有している。
したがって、具体的には、シラン基を含む有機ポリマーをベースとする接着剤は、硬化された状態では、広く各種の基材の上への極めて良好な接着性のみならず、極めて良好な機械的性質も示すが、その理由は、それらが、耐引き裂き性と高い弾性の両方を有することができるからである。しばしば言及される多くの他の接着剤及びシーラント技術に優る(たとえば、イソシアネート-架橋システムに優る)、シラン-架橋システムのさらなる利点は、そのようなポリマーの、毒性の実質的な温和さである。
多くの用途において、好ましいのは、内部に拡散してくる空気中の湿分との接触のみによって硬化する、一成分系(1K系)である。
それに加えて、シラン基を含む有機ポリマーをベースとする、二成分系(2K系)も存在するが、それらは、2つの成分からなっていて、使用前又は使用中にそれらを混合する。それら2K系においては、シラン基を含む反応性成分、たとえばシラン基を含むポリマー及びオルガノシランを通常1つの成分の中に充填し、それに対して、第二の成分には、水及び各種の助剤が含まれる。混合すると、シラン基を含む反応性成分がそれによって、水と均質な接触状態となり、空気中の湿分とは無関係に、急速且つ均質な硬化が可能となる。
一成分系の極めて重要な利点は、具体的には、極めてユーザーフレンドリーなその適用性であるが、その理由は、そのユーザーが複数の接着剤成分を混合する必要がないからである。さらには、混合を必要とせず、そして複数の成分を混合する際の使用量の誤差も確実に回避されるために、時間も手間もかからないのと同様に、一成分系の場合においては、たとえば、二成分系(2K系)の場合のように、2つの成分の混合を完了させるのに、通常極めて狭い時間ウィンドウの中で接着剤又はシーラントを処理しなければならないということもない。
しかしながら、1K系は、内部に拡散する(大気)湿度と接触したときにのみ硬化するという、固有の難点を有している。接合部が深かったり、及び/又は大面積を接着させたりする場合には、そのことによって、外側から内部への硬化が極端に遅くなり、硬化が進むほどに拡散距離が長くなるために、その硬化の進行はさらに一段と遅くなり、そして、接着剤又はシーラントの層が厚い場合にと、このことが特に顕著となる。これは、非多孔性及び/又は撥水性の基材(プラスチック、鋼及びその他の金属合金、ペイント表面、ガラス、並びに施釉した表面など)と組み合わさったときに、特にあてはまるが、この場合、その結合表面に予め均質に加湿することによっては、この問題を緩和あるは解決することはできない。これの結果、硬化が遅くなると共に、初期硬度が低下し、そのため、接着させる部品の固定が必要となることもあるが、いずれの場合においても、数日、さらには数週間の間、その結合表面に、フル荷重をかけることが不可能となる。そのため、相当する接合部及び接着部の場合には、2K系が有利であり、多くの場合不可避でさえある。
シラン基を含む有機ポリマーをベースとする二成分系組成物は、たとえば、以下の特許に開示されている:欧州特許第227936 B1号明細書、欧州特許第824574 B1号明細書、国際公開第2008/153392 A1号、及び国際公開第2011/000737 A1号。これらの従来技術文献で教示される2K系には、シラン基を含む有機ポリマーのみならず、たとえば、可塑剤、充填剤、スズ触媒、及びさらなる慣用される添加剤たとえば安定剤も含む、第一の成分が含まれている。その2K系の中の第二の成分は、典型的には、水と共に、典型的にはチョーク、増粘剤、及び場合によってはさらなる成分、たとえば可塑剤を含む、ペースト状の、水含有混合物である。
これら従来技術の2K系の具体的な欠点は、常に、その混合した組成物の硬化速度と加工時間(ポットライフ、すなわちオープンタイム)との間で、妥協を図らねばならないということである。この理由は、次の通りである:最長の加工時間を得る目的で、比較的反応性の低い触媒を使用したり、混ぜ込む触媒の量を減らしたり、又は水の量を減らすことによって、2K系の反応性を極めて遅くすると、その反面、適用した後での硬化に比較的長い時間がかかり、それに加えて、硬化に関わる問題が起きる可能性がある。したがって、この場合における、比較的に小さな適用誤差(混合誤差)が、たとえば、その混合物の存在している水が少なすぎるような場合、硬化における明らかな欠陥をもたらす可能性がある。
逆に、触媒及び水の量を高くしたり、及び/又はアルキルスズ1個の、のような、特に活性の高い触媒を使用したりすると、その混合した二成分系組成物の迅速な硬化を達成することは可能とはなるが、これは、ユーザーフレンドリーな、十分に長い加工時間を犠牲とし、多くの用途で、実用不能である。慣用されるスズ触媒を高い用量で使用した場合のさらなる欠点は、その2K系の相当する成分の貯蔵安定性に、それらの触媒が悪影響を与える可能性があることである。
したがって、まずは、貯蔵時間とは独立して、混合した後に、十分に長い加工時間を有していて、ユーザーフレンドリーな方式で適用することが可能であるが、その後では、完璧に均一な様式で、極めて速やかに硬化し、混合誤差の影響を受けないような、貯蔵安定性が高い、シラン基を含むポリマーをベースとする二成分系組成物に対する必要性が依然として存在している。そのような組成物は、特に、自動化された適用法には好適であろう。加工時間を特定の限度以内に設定すること可能であるが、その結果として、加工時間の終了後には、その極端に迅速な硬化の悪影響が全く出ないようであれば、特に望ましいであろう。
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服して、長いポットライフを有し、そしてポットライフの終了後には極めて迅速に硬化して、硬化の後には良好な機械的性質を有する、シラン基を含むポリマーをベースとする二成分系を提供することである。
驚くべきことには、請求項1で特許請求されている二成分系組成物によって、この目的が達成されることが見出された。
当業者にはまったく自明ではない、2個のチオレート配位子を有する特定の触媒を、好ましくは特定のオルガノシラン及びアミンと組み合わせて使用することによって、長いポットライフを有し、それら2つの成分を広く規定することが可能な混合比で使用することができる、シラン基を含むポリマーをベースとする二成分系組成物を提供することが可能である。本発明による二成分系組成物は、堅牢な(robust)混合プロファイルを有している、すなわち、それらは、広く選択することが可能な、成分A対成分Bの混合比で使用することができる。それに加えて、本発明の二成分系組成物は、極めて良好な貯蔵安定性を有している。本発明の二成分系組成物は、触媒濃度には関係なく、一定のポットライフを有していて、そのことが、混合比に関する自由度をさらに向上させている。従来技術に比較して、本発明の組成物は、少なくとも同等、或いはさらに良好な機械的性質を有し、そしてそれらは、各種の基材に対して、極めて良好な接着性能を有している。
本発明のさらなる態様が、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施態様が、従属請求項の主題である。
本発明は、以下からなる二成分系組成物であって:
以下を含む成分A:
(i)シラン基を含む少なくとも1種の有機ポリマーSTP;
(ii)好ましくは、少なくとも1種の乾燥剤;
(iii)好ましくは、少なくとも1個の遊離アミノ基又は加水分解により放出可能な少なくとも1個の潜在的アミノ基を有する、少なくとも1種のアミンAM;
(iv)任意に、アミノ基を含まない少なくとも1種の加水分解性シランOS;及び
(v)シラン官能性ポリマーを架橋するための少なくとも1種の触媒K;並びに
以下を含む成分B:
(i)成分Bを基準にして、1重量%~75重量%の水、ここで、前記水は、好ましくは、充填剤及び/又は可塑剤、並びに任意にさらなる添加剤と共に、混合物中に分散している;並びに
任意に、成分A及び/又は成分B中の、以下からなる群より選択されるさらなる添加剤:充填剤、親水性又は疎水性のシリカ、可塑剤、溶媒、レオロジー添加剤、界面活性剤、顔料、乳化剤、UV安定剤又は酸化安定剤、難燃剤、殺虫剤、及び湿分非反応性ポリマー又は樹脂;
ここで、前記触媒Kが、2種のメルカプチド配位子を有する式(V)のスズ錯体であることを特徴とする、
二成分系組成物を提供する:
[式中、配位子Lは、それぞれ独立して、硫黄を介して配位したアルキルメルカプチド、特にC~C16アルキルメルカプチドであり、ここで、配位子Lは、任意に、メチルジアルコキシシラン基、好ましくはメチルジメトキシシラン基を有し、かつ配位子Lは、それぞれ独立して、アルキル配位子、特にC~C14アルキル配位子である]。
本明細書においては、「シラン基」という用語は、有機基に結合され、そしてそのケイ素原子の上に1~3個、特には2個又は3個の加水分解性基を有するシリル基を指している。加水分解性基とは、たとえば、アルコキシ、アセトキシ、ケトキシマト(ketoximato)、アミド、又はエノキシ(enoxy)などの基である。アルコキシ基を有するシラン基は、「アルコキシシラン基」とも呼ばれている。したがって、「シラン」という用語は、少なくとも1種のシラン基を有する有機化合物を指している。
「エポキシシラン」、「ヒドロキシシラン」、「(メタ)アクリラトシラン」、「イソシアナトシラン」、「アミノシラン」及び「メルカプトシラン」は、それぞれ、有機基の上に、シラン基に加えて、1個又は複数個のエポキシ、ヒドロキシル、(メタ)アクリレート、イソシアナト、アミノ、及びメルカプトの基を有するシランを指している。「一級アミノシラン」は、一級アミノ基、すなわち、有機基に結合されたNH基を有するアミノシランを指している。「二級アミノシラン」は、二級アミノ基、すなわち、2個の有機基に結合されたNH基を有するアミノシランを指している。
「ヒドロシラン」は、少なくとも1個のSi-H結合を有するケイ素含有有機化合物を指している。
シラン当量は、g/当量、すなわちg/eqの形式で表され、高周波誘導結合プラズマ(ICP)の測定によって求められる、シラン基を含むポリマーのケイ素含量を介して計算することができる。
「一級アミノ基」及び「一級アミン窒素」は、それぞれ、有機基に結合されたNH基及びその窒素原子を指しており、そして「二級アミノ基」及び「二級アミン窒素」は、それぞれ、2個の有機基に結合されたNH基及びその窒素原子(それらがさらに合体して環の一部となっていてもよい)を指しており、そして、「三級アミノ基」及び「三級アミン窒素」は、それぞれ、3個の有機基に結合されたN基及びその窒素原子(それらがさらに合体して1個又は複数個の環の一部となっていてもよい)を指している。
ヘテロ原子は、有機化学では慣例の、各種のヘテロ原子、たとえばO、N、又はSを意味していると理解されたい。
(メタ)アクリレートは、メタクリレート、又はアクリレートを意味している。
たとえばポリオール又はポリイソシアネートのように、「ポリ」で始まる物質名称は、形式的には、1つの分子に2個以上のそれらの名称を有する官能基を含む物質を指している。
本明細書においては、「ポリマー」という用語には、第一には、化学的には均質であるが、重合度、モル質量、及び鎖長の点で異なっているマクロモレキュールの集合体が包含されるが、前記集合体は、「重合」反応(重合、重付加、重縮合)によって調製されたものである。その用語には、「重合」反応からのマクロモレキュールのそのような集合体の誘導体、すなわち、規定されたマクロモレキュールの中の官能基の反応、たとえば付加又は置換反応によって得られた、化学的に均質であるか、又は不均質であってもよい化合物も包含される。その用語には、それに加えて、プレポリマーと呼ばれているもの、すなわち、反応性のオリゴマー性予備反応アダクト(その官能基は、マクロモレキュールの形成時に導入される)もまた包含される。
「プレポリマー」は、より高い分子量のポリマーを形成させるための前駆体として機能する、官能基を含むポリマーである。
「有機ポリマー」という用語には、重合反応(重合、重付加、重縮合)により形成され、そのポリマー骨格の内の大半が炭素原子である、化学的には均一であるが、それらの重合度、モル質量、及び鎖長の点で異なり、そのために多分散である、一団のマクロモレキュール、並びにそのような一団のマクロモレキュールの反応生成物が包含される。ポリオルガノシロキサン主鎖を有するポリマー(一般的には、「シリコーン」と呼ばれる)は、本明細書の文脈においては、有機ポリマーではない。
本明細書に記載されている「シラン基を含むポリマー」はいずれも、シラン基を含み、先に定義されたような加水分解反応性シラン基を有する有機ポリマーである。この用語は、「シラン官能性ポリマー」と同義であると理解されたい。したがって、ポリジオルガノシロキサンポリマー、及び特にはポリジメチルシロキサンポリマー(シリコーンポリマーとも呼ばれる)は、本明細書で定義されるシラン基を含むポリマーではない。したがって、「シラン基を含むポリマー」という用語は、少なくとも1個のシラン基を担持し、そして、少なくとも3個の、コヒーレントで、重合性モノマー、たとえばアルキレンオキシド、(メタ)アクリレート、又はオレフィンから遊動される同一又は異なった構造単位を含む直鎖状又は分岐状のポリマー鎖を有する有機化合物を指している。そのポリマー鎖が、上述の構造単位と共に、官能基、たとえば、ウレタン基及び/又は尿素基を含んでいてもよい。
本明細書においては、「分子量」は、分子、又は分子の一部(「基」と呼ぶこともある)の、定義されそして離散された(defined and discrete)モル質量(単位;グラム/モル)を意味していると理解されたい。「平均分子量」という用語は、分子又は基のオリゴマー性又はポリマー性の混合物、特には多分散混合物の数平均Mを表しているが、これは、典型的には、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン標準を用いて測定される。
一成分組成物では、1つの成分の中に全部の構成成分が含まれる。多成分組成物又は二成分系組成物では、2つ以上の成分が含まれ、それらの構成成分の一部が第一の成分の中に存在し、そしてそれらの構成成分の他の部分が、第二の成分の中(或いは、3種以上の成分が存在する場合には、2種以上の成分の中)に存在するが、ここでそれら複数の成分は、互いに別々に貯蔵される。多成分組成物又は二成分系組成物の場合においては、一般的には、それら個々の成分を、使用直前に相互に混合する。
物質又は組成物を、室温で、適切な容器の中で、長期間、典型的には少なくとも6ヶ月~9ヶ月又はそれ以上まで貯蔵したときに、その貯蔵の結果として、その適用性能又は使用性能、特には粘度及び架橋速度に、その使用に関わるほどの変化が起きない場合には、それが「貯蔵安定性が高い(storage-stable)」又は「貯蔵可能である(storable)」と記述される。
「ポットライフ」又はその同義語である「オープンタイム」は、反応性組成物を適用した後での、それの加工性のウィンドウを意味していると理解されたい。ポットライフの終了(end of pot life)には、ほとんどの場合、その組成物をさらに有用に加工することが不可能となるような、組成物の粘度の上昇が伴っている。
本明細書の中の式の中の点線は、それぞれの場合において、置換基と、その分子の対応している残りの部分との間の結合を表している。
「室温」は、約23℃の温度を指している。
特に断らない限り、本明細書で記述されるすべての工業標準規格又はその他の規格は、その工業標準規格又はその他の規格の、本特許出願がなされた時点で有効である版に関連している。
「質量(mass)」と「重量(weight)」という用語は、本明細書においては、同義語として使用されている。したがって、「重量パーセント」(重量%)は、特に断らない限り、その組成物全体、又は文脈によっては、その分子全体の質量(重量)に対する、質量についてのパーセント比である。
成分A
その二成分系組成物の第一の成分Aには、以下のものが含まれる:
シラン基を含む少なくとも1種の有機ポリマーSTP;
好ましくは、少なくとも1種の乾燥剤;
好ましくは、少なくとも1個の遊離アミノ基又は加水分解により放出可能な少なくとも1個の潜在的アミノ基を有する、少なくとも1種のアミンAM;
任意に、アミノ基を含まない少なくとも1種の加水分解性シラン;並びに
シラン官能性ポリマーを架橋するための少なくとも1種の触媒K。
シラン基含有ポリマーSTP
その組成物では、成分A中に、少なくとも1種の、シラン基を含むポリマーSTPが含まれる。
このものは、シラン基を含む有機ポリマー、特には、少なくとも、主としてポリオレフィン、ポリ(メタ)アクリレート、若しくはポリエーテル、又はそれらのポリマーを混合した形態であるポリマー骨格を有するものであり、それは、それぞれの場合において、1個、好ましくは2個以上のシラン基を担持している。そのシラン基は、鎖からペンダントしていても、或いは末端にあってもよい。それに加えて、そのシラン基を含むポリマーは、そのポリマー鎖の中に、1個又は複数個のウレタン結合又は尿素結合、及びたとえばポリオールとジイソシアネートとの反応により生じる、さらなる有機基を有していてよい。
好ましいシラン基を含むポリマーSTPは、シラン基を含む以下のポリマーである:ポリエーテル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、及びこれらのポリマーを混合した形態。特に好ましいのは、シラン基含有のポリエーテル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオレフィン、及びポリエステル、特には、シラン基含有のポリエーテル及びポリ(メタ)アクリレートである。最も好ましいのは、シラン基を含むポリエーテルである。これらポリマーのすべてにおいて、シラン基が、アルコキシシラン基であるのが好ましい。
具体的には、シラン基を含むそのポリマーSTPが、シラン基を含むポリエーテルであるか、又は少なくとも1種の、シラン基を含むポリエーテルからなっている。「シラン基を含むポリエーテル」とは、主としてポリエーテル単位からなるポリマー骨格を有する、シラン基を含むポリマーを意味していると理解されたいが、ここで、1種又は複数種のウレタン、チオウレタン、エステル、アミド、及び/又は尿素結合、好ましくはウレタン及び/又は尿素結合、並びにさらには、たとえば、鎖伸張のためのポリオールとイソシアネートとの反応から生じたさらなる有機基、又はポリマーへのシラン基の合成的付加に由来するものが、そのポリマー鎖の中に存在していることも同様に可能である。
シラン基を含むポリエーテルのポリマー鎖の中に存在する構造単位は、オキシアルキレン単位、好ましくはオキシ(C~C-アルキレン)単位、たとえばオキシエチレン、オキシプロピレン又はオキシブチレン単位であるが、特に好ましいのは、オキシプロピレン単位である。それらのポリマー鎖には、1種のタイプのオキシアルキレン単位が含まれていてよいし、或いは2種以上の異なったオキシアルキレン単位の組合せ(それらは、ランダムに分布していてもよいが、又は好ましくはブロック状態で配列されている)が含まれていてよい。
そのシラン基を含むポリエーテルは、そのポリマー骨格の中に、好ましくは、主としてオキシアルキレン単位、特に1,2-オキシプロピレン単位を有している。
そのシラン基を含むポリマーSTPは、好ましくは、室温で液体である。
1個又は複数個のシラン基を含むポリマーSTP、特にはシラン基を含むポリエーテルを使用することが可能である。そのシラン基を含むポリマーSTP、特にシラン基を含むポリエーテルは、少なくとも1個の、好ましくは少なくとも2個のシラン基を有している。そのシラン基を含むポリマーSTP、特にシラン基を含むポリエーテルは、1分子あたり平均して、特には1を超え、好ましくは1.3~4、好ましくは1.5~3、より好ましくは1.7~2.8個のシラン基を有している。それらのシラン基が末端にあるのが、好ましい。
そのポリマーSTP、特にシラン基を含むポリエーテル、好ましくはその組成物の中に同様に存在するシランのシラン基は、そのケイ素原子の上に、好ましくは2個又は3個、より好ましくは3個の加水分解性基を有している。その加水分解性基は、同一であっても又は異なっていてもよいが、それらが同一であるのが好ましい。
その組成物の中に存在している全部のシラン基の加水分解性基は、特には1~13個の炭素原子を有する、アルコキシ、アセトキシ、ケトキシマト、アミド、又はエノキシ基である。好ましいのは、アルコキシ基である。好ましいアルコキシ基は、1~4個の炭素原子を有している。特に好ましいのは、メトキシ基及びエトキシ基である。
したがって、ポリマーSTP、特にはシラン基を含むポリエーテル、好ましくはその組成物の中に同様に存在しているシランのシラン基は、好ましくはアルコキシシラン基、特にはジアルコキシシラン基、より好ましくはトリアルコキシシラン基である。さらに好ましいのは、ジメトキシシラン基及びジエトキシシラン基である。
シラン基を含むポリマーSTP、特にシラン基を含むポリエーテル、及びその組成物の中に同様に存在しているシランの好ましいシラン基は、特には、トリメトキシシラン基、ジメトキシメチルシラン基又はトリエトキシシラン基であり、より好ましくはトリメトキシシラン基及びトリエトキシシラン基である。
シラン基を含むポリマーSTPは、好ましくは、以下のものから得ることができる:
- (メタ)アクリロイルシランと、非シラン官能性(メタ)アクリレート及びオレフィンとの共重合、又は
- ポリオレフィン又はポリ(メタ)アクリレートと、ビニルシラン又は(メタ)アクリロイルシランとのグラフト化、又は
- 末端アリル基を有するポリマーの、ヒドロシランを用いたヒドロシリル化、又は
- 末端(メタ)アクリロイル基を有するポリマーと、アミノシラン又はメルカプトシランとのマイケル反応類似の反応、又は
- アルキレンオキシドとエポキシシランとの共重合からのシラン基を有するポリマーと、ポリイソシアネートとの反応、又は
- 末端ヒドロキシル基を有するポリマー、特にポリオール又はOH末端ポリウレタンプレポリマーと、イソシアナトシランとの反応、又は
- 末端イソシアネート基を有するポリマー、特にNCO末端ポリウレタンプレポリマー(NCOプレポリマー)と、アミノシラン、ヒドロキシシラン、又はメルカプトシランとの反応。
より好ましくは、NCOプレポリマーを、アミノシラン又はヒドロキシシラン又はメルカプトシランと反応させることにより、シラン基を含むポリマーSTPを得ることができる。
好適なNCOプレポリマーは、特に、ポリオールと、ポリイソシアネート、特にはジイソシアネートとの反応から得ることができる。この反応は、ポリオールとポリイソシアネートとを、慣用される方法により、特には50℃~100℃の温度で、場合によっては適切な触媒、特にはアミン又はビスマス又は亜鉛化合物をさらに使用し、そのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰で存在するようにポリイソシアネートを計量添加して、反応させることにより実施することができる。具体的には、ポリイソシアネートを過剰になるように選択して、ポリオール中のヒドロキシル基が全部反応した後で、そのようにして得られたポリウレタンポリマーが、そのNCOプレポリマー全体を基準にして、0.1重量%~5重量%、好ましくは0.2重量%~3重量%の遊離イソシアネート基の残存含量を有するようにする。好ましいのは、ポリオールとポリイソシアネートとを、1.5/1~2.5/1、特に1.8/1~2.2/1のNCO/OH比で反応させて得られる、前述の含量の遊離イソシアネート基を有するNCOプレポリマーである。
そのNCOプレポリマーを調製するのに好適なポリオールは、標準的なポリオール、特にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオール、及びポリオレフィンポリオール、並びにそれらを混合した形態である。それらのポリオールに加えて、低分子量の2価又は多価アルコールを少量使用することもまた可能である。
NCOプレポリマーを調製するために好適なポリイソシアネートは、標準的なポリイソシアネート、特には以下のものである:ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネート、すなわちIPDI)、ペルヒドロ(ジフェニルメタン2,4’-及び4,4’-ジイソシアネート)(HMDI又はH12MDI)、トリレン2,4-及び2,6-ジイソシアネート並びにそれらの異性体(TDI)の各種混合物、ジフェニルメタン4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジイソシアネート並びにそれらの異性体(MDI)の各種混合物、並びに、これらのポリイソシアネートの混合物。
NCOプレポリマーと、アミノシラン又はヒドロキシシラン又はメルカプトシランとの反応は、そのシランのアミノ基又はヒドロキシル基又はメルカプト基が、そのNCOプレポリマーのイソシアネート基に対して、少なくとも化学量論的な量で存在しているようにして実施するのが好ましい。そのようにして形成されたシラン基を含むポリマーSTPは、イソシアネート基を含まず、このことは、毒性学的見地からも有利である。その反応は、20℃~120℃、特には40℃~100℃の範囲の温度で実施するのが好ましい。
NCOプレポリマーと反応させるのに好適なアミノシランは、一級及び二級アミノシランである。好ましいのは、二級アミノシラン、特にN-ブチル(3-アミノプロピル)トリメトキシシラン及びN-エチル(3-アミノ-2-メチルプロピル)トリメトキシシラン、並びに一級アミノシラン、特に3-アミノプロピルトリメトキシシラン及びN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、及びマイケル受容体、特にはアクリレート及びマレイン酸のジエステル、並びにそれらの類似体と、メトキシ基よりもエトキシ基とのアダクトである。特に好ましいアミノシランは、3-アミノプロピルトリメトキシシラン又は3-アミノプロピルトリエトキシシランと、マレイン酸ジエチルとのアダクトである。
NCOプレポリマーを転換させるのに好適なヒドロキシシランは、特には、二級ヒドロキシル基を有するヒドロキシシランである。そのヒドロキシシランは、好ましくは、以下のものから得ることができる:
- エポキシドと二級アミノシランとの反応、又は
- エポキシシランと二級アミンとの反応、又は
- 一級アミノシランとラクトン又は環状カーボネートとの反応。
NCOプレポリマーとの反応に好適なメルカプトシランは、特には、3-メルカプトプロピルシラン、好ましくは3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及び3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
好適な市販されているシラン基を含むポリマーは、たとえば次の商品名で入手可能である:EPION(登録商標)(Kaneka製;シラン基を含むポリイソブチレン)、XMAP(商標)(Kaneka製、製品名SA100S、SA310S、SA420S;シラン基を含むポリ(メタ)アクリレート)、Gemlac(商標)(Kaneka製;シラン基を含むポリ(メタ)アクリレート-シリコーン)、Vestoplast(登録商標)(Evonik製、製品名206、EP2403、EP2412;シラン基を含む非晶質ポリ-アルファ-オレフィン)、及びさらには、アルコキシシラン基を含むポリエーテル(以下で説明する)。
そのシラン基を含むポリマーSTP、特にシラン基を含むポリエーテルは、好ましくは、1,000~30,000g/mol、特には2,000~20,000g/molの範囲の、平均分子量(GPCにより、ポリスチレン標準を使用して測定)を有している。
そのシラン基を含むポリマーSTP、特にシラン基を含むポリエーテルは、好ましくは300~25,000g/eq、特には500~15,000g/eqのシラン当量を有している。
そのシラン基を含むポリマーSTP、特にシラン基を含むポリエーテルは、好ましくは、式(II)の末端基を含んでいる:
[式中、
pは、0又は1又は2、好ましくは0又は1、特には0の数値であり、
は、1~5個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐状の一価のヒドロカルビル基であり、
は、1~8個の炭素原子を有する、直鎖状又は分岐状で、一価のヒドロカルビル基、特にはメチル又はエチルであり、
は、1~12個の炭素原子を有し、場合によっては環状及び/又は芳香族の残基を含み、そして場合によっては、1個又は複数個のヘテロ原子、特には1個又は複数個の窒素原子を有する、直鎖状又は分岐状の二価のヒドロカルビル基であり;
Xは、以下のものから選択される二価の基である:-O-、-S-、-N(R)-、-N(R)-CO-、-O-CO-N(R)-、-N(R)-CO-O-、-N(R)-CO-N(R)-、-N(R)-CO-O-CH(CH)-CO-N(R)-、-N(R)-CO-O-CH(R)-CH-CH-CO-N(R)-、及び-N(R)-CO-O-CH(CH)-CH-O-CO-N(R)-
(式中、
は、水素原子であるか、又は1~20個の炭素原子を有し、場合によっては環状残基を含み、そして場合によっては、アルコキシシリル基又はエーテル又はカルボン酸エステル基を含む、直鎖状又は分岐状のヒドロカルビル基であり、かつ
は、1~6個の炭素原子を有する非分岐状のアルキル基、より具体的にはメチルである)]。
が、メチルであるか、又はエチルであるか、又はイソプロピルであるのが好ましい。
より好ましくは、Rがメチルである。そのようなシラン基を含むポリマーSTPは、特に反応性が高い。
さらにより好ましくは、Rがエチルである。そのようなシラン基を含むポリマーSTPは、貯蔵安定性が特に高く、毒性学的にも有利である。
好ましくは、Rがメチルである。
は、好ましくは、1,3-プロピレン又は1,4-ブチレンであるが、ここでブチレンは、1個又は2個のメチル基で置換されていてもよい。
は、より好ましくは、1,3-プロピレンである。
シラン基を含むポリエーテルを製造するためのプロセスは、当業者には公知である。
1つのプロセスにおいては、シラン基を含むポリエーテルは、場合によっては、たとえば、ジイソシアネートを使用した鎖伸張を用い、アリル基を含むポリエーテルをヒドロシランと反応させること(ヒドロシリル化)で得ることができる。
また別のプロセスにおいては、場合によっては、たとえば、ジイソシアネートを用いた鎖伸長を用い、アルキレンオキシドとエポキシシランとを共重合させることにより、シラン基を含むポリエーテルを得ることができる。
さらなるプロセスにおいては、場合によっては、ジイソシアネートを用いた鎖伸長を用い、ポリエーテルポリオールをイソシアナトシランと反応させることにより、シラン基を含むポリエーテルを得ることができる。
さらなるプロセスにおいては、イソシアネート基を含むポリエーテル、特にはポリエーテルポリオールと超化学量論的量のポリイソシアネートとの反応で得られるNCO末端ウレタンポリエーテルと、アミノシラン、ヒドロキシシラン、又はメルカプトシランとの反応から、シラン基を含むポリエーテルを得ることができる。このプロセスからの、シラン基を含むポリエーテルは、特に好ましい。このプロセスによって、多くの、市場で容易に入手可能な安価な出発物質を使用することが可能となり、その手段によって、各種のポリマー性能、たとえば高い引張性、高い強度、低いガラス転移温度、又は高い耐加水分解性を得ることが可能となる。
シラン基を含む好ましいポリエーテルは、NCO末端ウレタンポリエーテルをアミノシラン又はヒドロキシシランと反応させることにより得ることができる。この目的に好適なNCO末端ウレタンポリエーテルは、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、好ましくはポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールを、化学量論量をはるかに超える量のポリイソシアネート、特にジイソシアネートと反応させることにより、得ることができる。
ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの間のその反応は、好ましくは、湿分を排除し、50℃~160℃の温度で、場合によっては適切な触媒の存在下に、ポリイソシアネートと反応させることにより実施されるが、そのイソシアネートの使用量は、その中に含まれるイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基に対して、化学量論的に過剰に存在するようにする。より具体的には、全部のヒドロキシル基が反応した後でも、得られたウレタンポリエーテルの中に、ポリマー全部を基準にして、0.1重量%~10重量%、好ましくは0.2%~5重量%、より好ましくは0.3重量%~3重量%の範囲の遊離イソシアネート基含量が残るように、ポリイソシアネートの過剰量を選択する。
好ましいジイソシアネートは、以下のものからなる群より選択される:ヘキサメチレン1,6-ジイソシアネート(HDI)、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(=イソホロンジイソシアネート、すなわちIPDI)、トリレン2,4-及び2,6-ジイソシアネート及びそれらの異性体(TDI)の各種所望の混合物、並びにジフェニルメタン4,4’-、2,4’-及び2,2’-ジイソシアネート及びそれらの異性体(MDI)の各種所望の混合物。特に好ましいのは、IPDI又はTDIである。最も好ましいのはIPDIである。このようにすることで、特に良好な耐光堅牢度を有するシラン基を含むポリエーテルが得られる。
ポリエーテルポリオールとして特に好適なのは、0.02meq/gより低い、特には0.01meq/gより低い不飽和度、及び400~25,000g/mol、特には1,000~20,000g/molの範囲の平均分子量を有する、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールである。
ポリエーテルポリオールと共に、他のポリオール、特にはポリアクリレートポリオール又はポリエステルポリオール、及び低分子量のジオール又はトリオールを、ある割合で使用することも可能である。
NCO末端のウレタンポリエーテルとの反応に好適なアミノシランは、一級又は二級のアミノシランである。好適なものとしては、以下のものが挙げられる:3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3-メチルブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、N-ブチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、一級アミノ-シランたとえば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、又はN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランと、マイケル受容体、たとえばアクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸若しくはフマル酸のジエステル、シトラコン酸ジエステル、又はイタコン酸ジエステル、特にはN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジメチル若しくはジエチルとから形成される、アダクト。同様に好適なのは、ケイ素の上にメトキシ基に代えて、エトキシ基又はイソプロポキシ基を有する、上記のアミノシランの類似体である。
NCO末端のウレタンポリエーテルと反応させるのに好適なヒドロキシシランは、特には、ラクトンの上、又は環状カーボネートの上、又はラクチドの上に、アミノシランを付加させることにより得ることができる。
このタイプの好ましいヒドロキシシランとしては、以下のものが挙げられる:N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロパンアミド、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロパンアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシペンタンアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシオクタアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-5-ヒドロキシデカンアミド、又はN-(3-トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキシプロピルカルバメート。
さらなる好適なヒドロキシシランが、アミノシランをエポキシドに付加させるか、又はアミンをエポキシシランに付加させることによって得ることができる。
このタイプの好適なヒドロキシシランは、以下のものである:2-モルホリノ-4(5)-(2-トリメトキシシリルエチル)シクロヘキサン-1-オール、2-モルホリノ-4(5)-(2-トリエトキシシリル-エチル)シクロヘキサン-1-オール、又は1-モルホリノ-3-(3-(トリエトキシシリル)プロポキシ)プロパン-2-オール。
さらなる好適なシラン基を含むポリエーテルは、市販されている製品、特に以下のものである:MS Polymer(商標)(Kaneka Corp.製;特にS203H、S303H、S227、S810、MA903、及びS943の製品);MS Polymer(商標)又はSilyl(商標)(Kaneka Corp.製;特にSAT010、SAT030、SAT200、SAX350、SAX400、SAX725、MAX450、MAX951の製品);Excestar(登録商標)(Asahi Glass Co.Ltd.製;特にS2410、S2420、S3430、S3630の製品);SPUR+(Momentive Performance Materials製;特に1010LM、1015LM、1050MMの製品);Vorasil(商標)(Dow Chemical Co.製;特に602及び604の製品);Desmoseal(登録商標)(Covestro製;特にS XP 2458、S XP 2636、S XP 2749、S XP 2774及びS XP 2821の製品)、TEGOPAC(登録商標)(Evonik Industries AG製;特にSeal 100、Bond 150、Bond 250の製品)、Polyvest(登録商標)(Evonik製;特にEP ST-M及びEP ST-Eの製品)、Polymer ST(Hanse Chemie AG/Evonik Industries AG製、特に47、48、61、61LV、77、80、81の製品);Geniosil(登録商標)STP(Wacker Chemie AG製;特にE10、E15、E30、E35の製品)、又はArufon(Toagosei製、特にUS-6100又はUS-6170の製品)。
その組成物が、5重量%~80重量%の範囲、より好ましくは10重量%~75重量%の範囲、特には15重量%~70重量%の範囲のシラン基を含むポリマーSTPの含量を有しているのが好ましい。
乾燥剤
本発明の組成物は、好ましくは、成分Aの中に、少なくとも1種の乾燥剤をさらに含んでいてもよい。乾燥剤は、成分Aを安定化させて、たとえば容器の中での早すぎる望ましくない硬化を抑制し、成分Aの構成成分が、前もって十分に乾燥させることが不可能であるような場合、推奨される。この安定化効果の基本原理は、存在している望ましくない水分が、その乾燥剤によって結合されるか及び/又は反応的に使い果たされて、ポリマーSTPを加水分解させることができなくなる点にある。これは、たとえば、充填剤が使用され、十分な貯蔵安定性及び長い貯蔵期間の間にわたっての性能の不変性を確保するためには、必要となることが多い。
具体的には、好適な乾燥剤は、シラン基を含むポリマーをベースとする組成物を配合する技術分野で使用されている各種のものである。
好適な乾燥剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、α-官能性シランたとえば、O-(メチルカルバマトメチル)メチルジメトキシシラン、O-(メチルカルバマトメチル)トリメトキシシラン、O-(エチルカルバマトメチル)メチルジエトキシシラン、若しくはO-(エチルカルバマトメチル)トリエトキシシラン、オルトギ酸エステル、酸化カルシウム、又はモレキュラーシーブ。
やはり好適なのが、先に述べたシランのオリゴマー性(部分的に縮合した)形態であり、そしてさらに異なったオルガノシランとの共凝縮物もまた適している。
本発明による二成分系組成物の好ましい実施態様においては、成分Aには、成分Aを基準にして、1重量%~15重量%の量で乾燥剤が含まれるが、ここでその乾燥剤は、好ましくは、モノマー性又はオリゴマー性でビニル官能性のシラン又はシロキサン、特にはオリゴマー性でビニル官能性のシロキサンである。
先に述べたような加水分解性オルガノシラン、たとえば、後に述べるシランOSが、極めて一般的に乾燥剤としても機能することができる(その理由は、それらが、水と反応して、加水分解反応毎に1個の水分子を使用するためである)ということは、公知である。しかしながら、本発明の文脈においては、乾燥剤として見做しうる唯一のシランは、その組成物の中で、一般的に、ポリマーSTPよりも反応性が高いものである。そのような、より高い反応性は、典型的には、ビニル基を含むシラン、又はα-官能性シランによってのみ達成される。したがって、本発明の文脈においてその他のシランは、それらがアミノ基を有していない限り、たとえそれが水捕捉剤として有効であろうとも、シランOS(以下で説明する)にカウントされる。
アミンAM
その二成分系組成物の成分Aには、好ましくは、少なくとも1個の遊離アミノ基又は加水分解により放出可能な少なくとも1個の潜在的アミノ基を有する、少なくとも1種のアミンAMが含まれる。
組成物の中でアミンAMを使用することによって、それにより、助触媒が存在することとなり、それが特に、存在しているシラン基の加水分解に触媒作用を有することができるというメリットがもたらされる。したがって、成分Bと混合した後、十分な水の存在下に、硬化を際立って加速することが可能となる。
一般的に、存在させる単一のアミノ基又は複数のアミノ基の塩基性度と共に、そのアミンAMの反応性及び触媒活性が向上する。
アミンAMは、一級、二級若しくは三級アミノ基、又は2個以上のそのような基を各種の組合せで含むアミンであってよい。
アミジン及びグアニジンもまた、アミンAMとして好適である。
その二成分系組成物の好ましい実施態様においては、アミンAMが、少なくとも1個の一級アミノ基、及び/又は少なくとも1個の二級アミノ基を有している。そのようなアミンは、本発明による二成分系組成物におけるそれらの反応性の点で、特に好適である。
やはり好適であるのが、遊離アミノ基は有さないが、加水分解により放出可能な、ブロックされた潜在的アミノ基を有している、アミンAMである。そのような実施態様では、その放出反応が、そのアミンAMが同様に乾燥剤として機能することを可能とし、且つ、特に複数の成分Aの予備乾燥が不十分であったような場合には、貯蔵安定性が改良されるというメリットがもたらされる。それに加えて、高度に反応性が高いか、及び/又は高度に濃縮されたアミンAMを潜在した形態で使用することもまた可能であり、このことは、水含有成分Bと混合した後で特に迅速な硬化が必要であるが、それと同時に不十分な貯蔵安定性も回避したいという場合には、有利となり得る。部分的にブロックされたアミノ基を有するそのようなアミンを使用することもまた可能である。
加水分解により放出可能な少なくとも1個の潜在的アミノ基を有する、好適なアミンAMは、たとえば、そのアミノ基を、ケトンを用いて加水分解し易いイミンに変化させるか、又は、アルデヒドと反応させて、アルジミンとしたアミンである。アミンの誘導体化方式には特別な制約はなく、水との接触で遊離のアミンが形成されればよい。
二成分系組成物の成分Aが、成分Aを基準にして、0.1重量%~15重量%の範囲、特には0.2重量%~10重量%の範囲のアミンAMの含量を有しているのが好ましい。そのような組成物は、特に迅速に硬化する。
本発明による二成分系組成物の好ましい実施態様においては、そのアミンAMが、アミノ基を含むシランASを含むか、又はそれからなっている。
少なくとも1個のアミノ基と同様に、複数のアミノ基を含むシランASもまた、少なくとも1個のシラン基を含んでいるが、それは、硬化の過程で形成されたときに、そのポリマーのネットワークの中に組み込まれる。これは、硬化の後でアミンAMが滲み出す(sweat out)ことを防ぐというメリットを有し、さらにそれに加えて、多くの基材への接着性を改良する。
好ましい実施態様においては、そのアミノ基を含むシランASが、少なくとも1個の、ケイ素原子に結合した一級及び/又は二級アミノ基を有するアミノアルキル基を有するトリアルコキシシランを含み、そして/又は、式(IIa)の少なくとも1種のオルガノシランを含む:
[式中、
は、2~10個の炭素原子を有し、そして場合によってはヒドロキシル基及びエーテル酸素を含む、二価の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり;かつ
は、2~10個の炭素原子を有し、場合によっては二級アミノ基を含む、二価の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり;かつ
は、水素原子又はメチル基若しくはエチル基である]。
特に好ましい、アミノ基を含むシランASは、特には、以下のものからなる群より選択される:3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノ-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、4-アミノ-3,3-ジメチルブチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、及びN-(2-アミノエチル)-N’-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、並びにケイ素の上に、メトキシ基に代えてエトキシ基を有するそれらの類似体。
それらの中でも、特に好ましいのは、以下のものである:3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、又はN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン。
それに加えて、アミンAMとして好適なのは、たとえばさらに、アミノ官能性のアルキルシルセスキオキサンたとえば、アミノ官能性のメチルシルセスキオキサン又はアミノ官能性のプロピルシルセスキオキサンである。
少なくとも1個の、加水分解により放出可能な潜在的アミノ基を有するアミノシランASもまた好ましい。加水分解により放出可能な少なくとも1個の潜在的アミノ基を有するアミンAMの場合によくあるように、そのようなアミノシランASは、そのアミノ基が、シランの加水分解に直接的な触媒作用を有するのではなく、最初に加水分解的に放出される必要があるというメリットを有している。このことにより、本発明の二成分系組成物のポットライフをさらに長くすることが可能となるが、その理由は、最初に、その潜在的アミノ基の加水分解が起きなければならないからである。
加水分解により放出可能な少なくとも1個の潜在的アミノ基を有する好適なアミノシランASは、たとえば、そのアミノ基が、ケトンを用いて、加水分解し易いイミンに転換されている、アミノシランである。そのようなアミノシランASは、市販されていて、たとえば3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、すなわちそのアミノ基が2-ヘキサノンと反応されてイミンとなっている、3-アミノプロピルトリエトキシシランであるが、それは、商品名KBE-9103P(Shin Etsu製)として入手可能である。
二成分系組成物の成分Aが、成分Aを基準にして、0.1重量%~15重量%の範囲、特には0.2重量%~10重量%の範囲のアミノ基を含むシランASの含量を有しているのが好ましい。そのような組成物は、高い強度を有している。
アミノシランASの含量を高くすると、特に高い弾性率及び特に高い強度が可能となり、そのシラン基が、望ましくない、アミンの移行及び滲み出しを防止する。
シランOS
二成分系組成物の成分Aには、さらに場合によっては、少なくとも1種の、アミノ基を含まない加水分解性シランOSを含む。
そのような追加のシランOSは、各種のメリットをもたらすことができる。それらは、たとえば、硬化性を改良したり、或いは架橋剤としてネットワーク密度を高めることにより機械的性質を改良したり、或いは接着促進剤として機能したりすることもできる。
シランOSの定義には、アミノシランAS、又はシラン基を含む以後で説明される乾燥剤の実施態様には含まれない、すべての加水分解性オルガノシランが包含される。
その追加のシランOSは、特には、式(III)のシランである。
この場合の、基Rは、それぞれ独立して、1~12個の炭素原子を有し、場合によっては1個又は複数個のヘテロ原子、そして場合によっては、1個又は複数個のC-C多重結合、及び/又は場合によっては脂環族及び/又は芳香族成分を含む、直鎖状又は分岐状の、一価のヒドロカルビル基である。
基Rは、本明細書において先に説明した基Rである。
添字pは、0~4の値を有するが、但し、pが3又は4の値を有する場合には、少なくともp-2個の基Rがそれぞれ、ポリジオルガノシロキサンPのヒドロキシル基と反応性があり、特には縮合可能な少なくとも1個の基、すなわちたとえば、ヒドロキシル基を有している。特には、pが0、1又は2の値、好ましくは0の値を有している。
特に好適なオルガノシランOSは、接着促進剤として機能するオルガノシランである。それらは、好ましくは、官能基よって置換されているアルコキシシランである。その官能基は、たとえば、グリシドキシプロピル基、又はメルカプトプロピル基である。そのようなシランのアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基である。
好適なエポキシ官能性シランは、特には、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン又は3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
好適なメルカプト官能性シランは、特には、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン又は3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。
特に好ましいのは、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。接着促進剤として、オルガノシランOSの混合物を使用することもまた可能である。
好適な式(III)のシランの例としては、以下のもの挙げられる:メチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、又はテトラ-n-ブトキシシラン。
より好ましくは、式(III)のシランが、メチルトリメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、若しくはテトラメトキシシラン、又はそれらの混合物であり、極めて特に好ましくは、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ、又はそれらの混合物である。
それに加えて、成分Aの中に存在させる、シランOS、さらにはポリマーSTP及びその他のシラン基を含む構成成分が、部分的に水素化されて(全部のRの内のいくつかがHである)いるか、又は全面的に水素化されて(全部のRがHである)いてもよい。部分的又は全面的に加水分解されたシランが、特に高い反応性を有しているということは、それらを架橋剤として使用することが有利となりうるということを意味している。ここで、当業者は、部分的又は全面的に加水分解されたシランを使用すると、加水分解されたシランの縮合によって形成された、オリゴマー性のシロキサン、特にはダイマー及び/又はトリマーの形成がもたらされるということに気付いている。したがって、オリゴマー性のシロキサンを、二成分系組成物のための、シラン基を含む添加剤として使用することもまた可能である。
適切なオリゴマー性のシロキサンの例としては、以下のものが挙げられる:ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ-n-プロポキシジシロキサン、ヘキサ-n-ブトキシジシロキサン、オクタメトキシトリシロキサン、オクタエトキシトリシロキサン、オクタ-n-ブトキシトリシロキサン、デカメトキシテトラシロキサン、及びデカエトキシテトラシロキサン。
さらに、その組成物において、好適且つ好ましいのは、少なくとも1種の、式(VI)のオルガノシランOSである:
[式中、
20は、独立して、一価で、場合によっては環状又は分岐状のヒドロカルビル、又は場合によっては芳香族残基であり、そして1~12個の炭素原子を含み、ここで、ケイ素原子の隣の炭素原子が、C=C二重結合を介して、また別の炭素原子、又はO、N及びSから選択されるヘテロ原子に結合される、ヘテロカルビル基であり;
21は、独立して、2~12個の炭素原子を有し、場合によっては環状及び/又は芳香族単位を含む、直鎖状、環状又は分岐状の二価のヒドロカルビル基であり;かつ
22は、水素原子又は式(VIa)の基である:
]。
好ましい実施態様においては、それぞれのR20が、独立して、以下のものからなる群より選択される官能基である:ビニル、フェニル、-CH-NH-シクロヘキシル、-CH-メタクリレート、及び-CH-NH-(C=O)-O-CH
最も好ましくは、R20がビニルである。
同一又は異なった好ましい実施態様においては、それぞれのR21が、直鎖状又は分岐状で、二価の、2~10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。さらにより好ましくは、それぞれのR21が、独立して、以下のものからなる群より選択される:エタンジイル、プロパンジイルの異性体、ブタンジイルの異性体、ペンタンジイルの異性体、ヘキサンジイルの異性体、シクロヘキサンジイル、ヘプタンジイルの異性体、オクタンジイルの異性体、及びノナンジイルの異性体。特に好ましいのは、ペンタンジイルの異性体、特には2,2-ジメチルプロパンジイルである。
22は、好ましくは、式(VIa)の基である。
好適な、式(VII)のオルガノシランOS及びそれらの調製法は、国際公開第2008/121360 A1号に記載されている。好適な市販されているオルガノシランOSは、たとえば、CoatOSil T-Cure(Momentive)、及びSilquest Y-15866(Momentive)である。
二成分系組成物のために使用されるシランOSは、言うまでもなく、上述のシランの各種所望の混合物であってよい。
オルガノシランOSの比率は、二成分系組成物の成分Aを基準にして、好ましくは0.1重量%~25重量%、特には0.5重量%~20重量%、好ましくは1重量%~15重量%である。
触媒K
二成分系組成物の成分Aにはさらに、シラン官能性ポリマーを架橋させるための少なくとも1種の触媒Kが含まれる。
触媒Kは、2種のメルカプチド配位子を有する、式(V)のスズ錯体である:
[式中、配位子Lは、それぞれ独立して、硫黄を介して配位したアルキルメルカプチド、特にC~C16アルキルメルカプチド、好ましくはC~C14アルキルメルカプチド、最も好ましくはC10~C12アルキルメルカプチドであるが、ここで、配位子Lが、任意に、メチルジアルコキシシラン基、好ましくはメチルジメトキシシラン基を有しており、かつ配位子Lは、それぞれ独立して、C~C18アルキル配位子、特にC~C14アルキル配位子、好ましくはC~C12アルキル配位子である]。
したがって、触媒Kは、2個のC~C18アルキル配位子L、特には2個のC~C14アルキル配位子Lを有するSn(IV)錯体である。
極めて短いアルキルの配位子、たとえばメチル配位子は、成分Aの貯蔵安定性の低下を招き、そのため、配位子Lとしては適していないことが見出された。
配位子Lは、好ましくはC~C14アルキル配位子、特にはフェニル、ヘキシル、オクチル、又はドデシル配位子、最も好ましくはオクチル配位子である。それらは、特に貯蔵安定性が高く、そして本発明における組成物の中で特に良好な活性を達成する錯体を形成する。
それに加えて、触媒Kは、2個の、硫黄原子を介して配位されたメルカプチド配位子L、特にはC~C16アルキルメルカプチドを有し、ここで配位子Lは、場合によっては、メチルジアルコキシシラン基、好ましくはメチルジメトキシシラン基を有している。メルカプチドという用語は、チオレートという用語と同義語として使用され、脱プロトン化されたRS配位子(ここで、Rは、有機基である)と記述される。
それら2個の配位子Lが、2個のチオレート基を有する単一の二座配位子を構成することができないことが見出されたが、その理由は、そのキレート化効果が、本発明により達成される効果を低減させる可能性があるからである。したがって、配位子Lは、2個の個別の配位されたアルキルメルカプチド配位子でなければならない。これらの配位子が、スズに配位されることが可能な他のヘテロ原子、たとえば、アミノ基又はカルボキシレート基をまったく含まないのが好ましい。配位子Lが、メチルジアルコキシシラン基は別として、ヘテロ原子を有する官能基を一切含まないのが好ましい。
その一方で、メチルジアルコキシシラン基、特にメチルジメトキシシラン基は、有利となりうるが、その理由は、それらがポリマー骨格の中に組み込まれることが可能であり、それによって、硫黄配位子の移動度が制限されるからである。このことは、望ましくない移行効果及び/又は各種の黄変が防止されるという利点も有している。しかしながら、メチルアルコキシシラン基が、もし存在しているならば、存在している、ポリマーSTP及び/又は各種のオルガノシランOSと同じアルコキシシラン基を有しているのが、好ましい。
さらには、トリアルコキシシラン基を有する配位子Lが、不適切であることが見出されたが、その理由は、それらが、触媒の効果及び組成物の貯蔵安定性を低下させるからである。
配位子Lは、好ましくは、硫黄原子を介して配位された、ドデシルチオレート配位子、オクタデシルチオレート配位子、又は3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン配位子である。
特に好ましいのは、ドデシルチオレート配位子である。それらは、特に有効な、特に貯蔵安定性が高い触媒Kを与える。ドデシルチオ配位子は、より短いアルキル鎖を有する配位子に比較して、ほとんど臭気を感じることはないが、それでも室温では液状であり、そのために、より長いアルキル鎖を有する配位子に比較して、扱いやすいというさらなる利点を有している。
特に好ましいのは、さらに、硫黄原子を介して配位された、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン配位子である。
それらは、特に効果が高い触媒Kを与え、硬化された組成物における黄変傾向が特に低い。
触媒Kの特に好ましい実施態様においては、その式(V)の中において、配位子Lの両方がドデシルメルカプチドであり、そして配位子Lの両方がオクチルである。
触媒Kのさらなる特に好ましい実施態様においては、その式(V)の中において、配位子Lの両方が3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランであり、そして配位子Lの両方がオクチルである。
触媒Kは、たとえば、ジアルキルスズジアセテートを適切なメルカプタン配位子と、約2:1のモル比(配位子:スズ錯体)で、空気を排除して、23℃で24時間攪拌することにより、容易に調製することができる。配位子交換によって生成する副生物、たとえば酢酸は、たとえば、減圧下で蒸留することによって、有利に除去することができる。
言うまでもないことであるが、各種の触媒の混合物を使用することも可能であり、又はいくつかの場合においては、好ましくもある。
ポリジオルガノシロキサンを架橋させるための触媒Kの比率は、二成分系組成物の成分Aを基準にして、好ましくは0.05重量%~10重量%、特には0.1重量%~5重量%、好ましくは0.25重量%~4重量%である。
本発明の二成分系組成物においては、成分A、同様にシラン基を含むポリマーSTP及び触媒Kが、以下のものを含んでいるのが好ましい:乾燥剤、アミンAM、及び場合によってはそれに加えてさらにシランOS、及びさらには慣用される助剤及び添加剤。
成分B
その二成分系組成物の第二の成分Bには、成分Bを基準にして、少なくとも1重量%~75重量%の水が含まれるが、ここでその水は、充填剤及び/又は可塑剤並びに場合によってはさらなる添加剤を用い混合物中に、分散されているのが好ましい。

その二成分系組成物の成分Bには、成分Bを基準にして、1重量%~75重量%の、特に5重量%~70重量%の、好ましくは10重量%~60重量%の、より好ましくは25重量%~50重量%の水、好ましくは乳化された水が含まれる。
成分Bの中の水は、混合された二成分系組成物の迅速且つ均質な硬化をもたらし、特に本発明においては、より深い層での迅速且つ均質な硬化を可能とするには、不可欠なものである。成分Bを基準にして、30重量%~50重量%の量で水を存在させるのが、より好ましい。
水は、遊離の形態又は吸着水の形態(たとえば充填剤の上)ではなく、エマルション又はマクロ的に均一な混合物(たとえば、可塑剤との共存)として存在させるのが好ましい。このことにより、その混合組成物の、低濃度勾配でのより均一な成分Aの中への混ぜ込み、及び適用後での、より均一な硬化が可能となる。有利な混合物として、たとえば、可塑剤、特にはポリエーテルポリオール、及び充填剤、特にはチョーク、及び親水性シリカを含むものが見出されたが、ここでそれらの混合物が、混合物成分全体を基準にして、30重量%~50重量%の水分含量を有していれば、より好ましい。
成分Bは、特には、その中で、水が、典型的には可塑剤、増粘剤、及び充填剤からなる群より選択される、少なくとも1種のキャリヤー物質により増粘されているような、水含有ペーストである。
成分Bの中の水分含量は、成分Aの実施態様に合わせて、変化させることができる。言うまでもないことであるが、成分Bの使用量は、その中に存在している水の量に依存するということは、当業者には明らかであろう。したがって、たとえば、成分Bが、50重量%を越える高い水分含量であるならば、成分Bは、典型的には、成分Aの量を基準にして、1重量%~10重量%の量で使用される。それとは対照的に、成分Bが、たとえばわずか約5重量%の水しか含んでいないのならが、成分Bは、成分Aの量を基準にして、約50重量%の量で使用するのがよい。
二成分系組成物全体の中での水分含量が、その組成物の中の全部の湿分反応性基の50%~100%が、存在している水と反応することができるような範囲であるのが好ましい。しかし、成分Aの中に存在している全部の加水分解性シラン基に対して、過剰量の水、たとえば2倍モル量の水を使用することもまた、何の問題もなく、おそらくは有利に、可能である。水がモル的に不足している場合には、内部へ拡散してくる空気中の湿分によって、その物質の硬化が続くであろうし、逆に、過剰である場合には、その硬化したコンパウンド中に水が留まるか、又は徐々に拡散して出て行くであろう。
本発明の二成分系組成物の成分Bには、水に加えて、可塑剤及び充填剤を含んでいるのが好ましい。
可塑剤(以下で説明する)は、成分Bの合計重量を基準にして、5~95重量%、好ましくは10~75重量%の濃度で使用するのが好ましい。
それに加えて、成分Bには、さらに充填剤(以下で説明する)を、それぞれの場合において成分Bの合計重量を基準にして、好ましくは5~70重量%、より好ましくは30~60重量%の濃度で含んでいてもよい。
それに加えて、成分Bには、増粘剤を含んでいてもよい。それらが、水溶性若しくは水膨潤性のポリマー、又は無機増粘剤であるのが好ましい。有機増粘剤の例としては、以下のものが挙げられる:デンプン、デキストリン、オリゴサッカライド、セルロース、セルロース誘導体たとえば、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース若しくはヒドロキシプロピルセルロース、寒天、アルギネート、ペクチン、ゼラチン、カラゲナン、トラガカント、アラビアゴム、カゼイン、ポリアクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸誘導体、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアミド、又はポリイミン。
増粘剤の好ましい量は、成分Bの合計重量を基準にして、0~10重量%である。
増粘は、増粘性無機充填剤を使用しても達成可能である。増粘性無機充填剤の例としては、次のものが挙げられる:ポリシリカ、ヒュームドシリカ、アルミノシリケート、又は粘土鉱物。
それに加えて、さらなるレオロジー添加剤(以下で説明する)を添加することも可能である。
成分Bの中で、界面活性剤、乳化剤、又はさらなる混合物の安定剤を使用することも同様に好ましいが、その理由は、この使用によって、長期間にわたって分離することがなく、均質である混合物が得られるからである。
添加物
その二成分系組成物には、場合によっては、成分A及びBの一方又は両方の中に、さらなる構成成分を含んでいてもよい。そのようなさらなる添加剤は、以下のものからなる群より選択される:充填剤、親水性又は疎水性のシリカ、可塑剤、溶媒、レオロジー添加剤、界面活性剤、顔料、乳化剤、UV安定剤又は酸化安定剤、難燃剤、殺虫剤、及び湿分非反応性ポリマー又は樹脂。
そのような任意構成成分を使用する場合、相互に、又は他の構成成分と反応することによってその組成物の貯蔵安定性を損なう可能性がある構成成分は、確実に相互に分離して貯蔵することが重要である。
その組成物の中に、これら任意成分の添加剤の少なくとも1種又は2種以上、又は適切であるのなら、上述の添加剤の全部の組合せを存在させることも可能である。この後、それらの任意成分の添加剤について、詳しく説明する。
これらの添加剤は、成分A、及び/又は成分B、及び/又は混合した二成分系組成物の加工性及び相溶性を改良することができたり、或いは、機械的性質、貯蔵安定性、又は硬化特性を改良することができたりする。しかしながら、それらは、本発明の効果にとって必須という訳ではない。
本発明の組成物が、少なくとも1種のレオロジー添加剤、たとえば、尿素化合物、ポリアミドワックス、又はヒュームドシリカを含み得るのも好ましい。
使用されるレオロジー添加剤が、たとえば、チクソトロープ剤であってもよい。例としては、次のものが挙げられる:ポリアミドワックス、水素化ヒマシ油、ステアリン酸塩、又は尿素誘導体。
たとえば、親水性ヒュームドシリカ、被覆された疎水性ヒュームドシリカ、沈降シリカ、及び沈降チョークのような、ある種の充填剤を使用して、流動性を調節してもよい。
本発明の組成物が、成分Aの中、成分Bの中、又はそれら両方の成分の中のいずれかに、少なくとも1種の可塑剤を含み得るのも好ましい。好適な可塑剤の好ましい例としては、以下のものが挙げられる:有機カルボン酸のエステル又はそれらの酸無水物、たとえば、フタル酸エステル、特には、フタル酸ジイソノニル若しくはフタル酸ジイソデシル、水素化フタル酸エステル、特には、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジイソノニル、アジピン酸エステル、特にはアジピン酸ジオクチル,アゼライン酸エステル及びセバシン酸エステル、ポリオール、特にはポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオール、有機リン酸エステル及びスルホン酸エステル、又はポリブテン。
二成分系のシリコーン組成物の2つの成分の貯蔵安定性が、そのような構成成分を存在させることによって悪影響を受けない、すなわち、貯蔵の間にその組成物の性質、特にはその適用性及び硬化性がほとんど又は全く変化しないようにして、場合によってはその二成分系組成物の中に存在する上述の構成成分全部を選択することもまた有利である。このことは、述べてきた二成分系組成物の化学的硬化をもたらす反応が、貯蔵の間に、顕著な程度に発生しないということを意味している。したがって、成分Aの中で述べてきた構成成分が、貯蔵の間に、水、又は多くとも痕跡量の水が、含まれたり、又は放出されたりすることがないのが、特に有利である。したがって、ある種の構成成分は、組成物の中に混ぜ込む前に、化学的又は物理的に乾燥させておくことが推奨される。
その組成物がさらに、成分A及びBの一方又は両方、特には成分A及び成分Bの中に少なくとも1種の充填剤を含んでいるのが好ましい。その充填剤は、未硬化の組成物のレオロジー的性質と、硬化された組成物の機械的性質及び表面特性との両方に影響する。その二成分系組成物の中で、能動的又は受動的、いずれかの充填剤を使用することが可能である。能動的充填剤の場合においては、ポリマーとの化学的又は物理的相互作用が起きるし、受動的充填剤の場合においては、それらが、ほんのわずかしか起きないか、又はまったく起きない。
好適な充填剤は、無機及び有機の充填剤であり、たとえば以下のものである:天然若しくは摩砕若しくは沈降炭酸カルシウム(それらは、場合によっては、脂肪酸、特にステアリン酸を用いてコーティングされているか、又は何か他の方法でコーティングされている)、焼成されたカオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムとアルミニウムとの混合水酸化物、シリカ、特に熱分解法による微粉化シリカ、工業的に生産されたカーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、摩砕石英、摩砕クリストバライト、珪藻土、マイカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、セッコウ、アナリン(annalin)、硫酸バリウム(BaSO、バライト又は重晶石とも呼ばれる)、炭化ホウ素、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維、炭素粒子状物質、特にカーボンナノチューブ、ガラス繊維又は中空ガラスビーズ(それらの表面が、疏水化剤で処理されていてもよい)。好ましい充填剤は、以下のものである:炭酸カルシウム、焼成カオリン、微粉化シリカ、及び難燃性充填剤たとえば、水酸化物又は水和物、特にはアルミニウムの水酸化物又は水和物、好ましくは水酸化アルミニウム。
1つの好ましい実施態様においては、その組成物には、充填剤として、熱分解プロセスからの微粉化シリカ又は沈降及び/又は摩砕炭酸カルシウム、特には疎水性コーティングを有するものが含まれる。
成分Aに、少なくとも1種の充填剤、特には沈降及び/又は摩砕炭酸カルシウム、好ましくは疎水性コーティングした炭酸カルシウムを含んでいるのが好ましい。
成分Aに、熱分解プロセスからの微粉化シリカを含んでいるのが好ましい。成分Aには、成分Aを基準にして、5重量%未満のカーボンブラックを含む。幾つかの好ましい実施態様においては、成分Aには、カーボンブラックがまったく含まれない。いくつかの状況下では、特にカーボンブラックが成分Aの中に存在する場合、カーボンブラックが、本発明の触媒Kの効果に影響を及ぼす可能性があるが、その理由は、おそらく、それが、触媒Kのチオレート配位子と相互作用することができるからである。このことが、ポットライフの短縮をもたらす可能性がある。しかしながら、カーボンブラックを使用することも完全に可能であるが、その場合には、必要があれば、触媒Kの量及び/又はアミンAMの量を調節するべきである。単なる推奨ではあるが、ルーチンワークとして、いずれの場合においても最初に、所望の量のカーボンブラックが、ポットライフに及ぼす影響を評価しておくべきである。
複数の充填剤の混合物を使用することは完全に可能であり、むしろ有利であり得る。
好適な充填剤の量は、その二成分系組成物全体を基準にして、たとえば10重量%~80重量%、特には15重量%~70重量%、好ましくは30重量%~60重量%の範囲である。
本発明の組成物にはさらに、その一方又は両方の成分の中に、酸化、熱、光、及びUV照射に対する、少なくとも1種の安定剤を含んでいてもよい。
使用される安定剤は、たとえば抗酸化剤又は光安定剤、たとえばHALS安定剤と呼ばれている、立体障害性フェノール、チオエーテル又はベンゾトリアゾール誘導体であってよい。
それに加えて、その組成物には、その一方又は両方の成分の中に、殺真菌剤、殺虫剤、難燃剤、顔料などが含まれていてもよい。
本発明の二成分系組成物が、イソシアネート基を含む化合物を含んでいないのが、好ましい。そのイソシアネート基には、遊離のイソシアネート基及びブロックされたイソシアネート基が含まれる。具体的には、シラン基を含むポリマーSTPが、いかなるイソシアネート基も含んでいないのが好ましい。そのシラン基を含むポリマーSTPはさらに、炭素原子に結合されたアルコール性OH基も含んでいないのが好ましい。
本発明の組成物の成分Aの特に好ましい実施態様には、それぞれ、成分A全体を基準にして、以下のものが含まれる:
- 10重量%~50重量%の、シラン基を含む有機ポリマーSTP;及び
- 25重量%~60重量%の充填剤;及び
- 0.1重量%~15重量%のアミンAM;及び
- 0.1重量%~15重量%の乾燥剤;及び
- 0.1重量%~15重量%の、アミノ基を含まない加水分解性シランOS;及び
- 5重量%~25重量%の可塑剤;及び
- 0.1重量%~5重量%の触媒K;及び
- 任意に、充填剤、親水性又は疎水性のシリカ、可塑剤、溶媒、レオロジー添加剤、界面活性剤、顔料、乳化剤、UV安定剤又は酸化安定剤、難燃剤、殺虫剤、及び湿分非反応性ポリマー又は樹脂からなる群より選択されるさらなる添加剤;
但し、それぞれの量は、それら全部を合計して100重量%となるように選択する。
本発明の組成物の成分Bの特に好ましい実施態様には、それぞれ、成分B全体を基準にして、以下のものが含まれる:
- 5重量%~60重量%の水、好ましくは分散した水;及び
- 5重量%~20重量%のシリカ、好ましくは親水性シリカ;及び
- 20重量%~60重量%の可塑剤、好ましくはポリエーテルベースの可塑剤;及び
- 任意に、充填剤、親水性又は疎水性のシリカ、可塑剤、溶媒、レオロジー添加剤、界面活性剤、顔料、乳化剤、UV安定剤又は酸化安定剤、難燃剤、殺虫剤、及び湿分非反応性ポリマー又は樹脂からなる群より選択されるさらなる添加剤;
但し、それぞれの量は、それら全部を合計して100重量%となるように選択する。
より具体的には、本発明の二成分系組成物は、混合における成分A対成分Bの重量比が、1以上:1、特には10:1~60:1、10:1~50:1、好ましくは15:1~50:1となるようにして使用する。
本発明の二成分系組成物において、成分A及び成分Bは、典型的には、別々のパッケージ中、又は2つの別々の区画を有する1つのパッケージの中で貯蔵される。この場合、成分Aをそのパッケージの1つの区画の中に存在させ、そして成分Bを、他の区画の中に存在させる。好適なパッケージとしては、ダブルカートリッジ、たとえばツイン若しくはコアキシャルカートリッジ、又はアダプターを備えた多区画チューブ状パウチが挙げられる。2つの区画を有するパッケージに取り付けることが可能なスタティックミキサーを使用して、2つの成分のA及びBを混合するのが好ましい。
そのような好適なパッケージは、たとえば、米国特許出願公開第2006/0155045 A1号公報、国際公開第2007/096355 A1号、及び米国特許出願公開第2003/0051610 A1号公報に記載されている。
工業的なスケールのプラントにおいては、それら2つの成分A及びBは、典型的には、相互に別々にバット又はホボックの中に貯蔵し、適用時には、たとえば、ギヤポンプの手段によって、吐出、混合させる。この場合、その組成物は、基材に対して、手作業、又はロボットの手段により自動的に適用させるのがよい。
二成分系組成物の形態にある本発明の組成物を使用すると、水含有の成分Bを直接混ぜ込むことにより、その組成物中のシラン基の化学架橋がより迅速に進行し、その結果、強度の構築がより早くなり、組成物全体の硬化がより早くなるというメリットがある。さらなるメリットは、その硬化が、環境空気中の湿分とは独立して可能であるということである。
特には、上述の二成分系組成物の成分Bは、湿分を排除して製造及び貯蔵される。互いに別々に保存すれば、その2つの成分は貯蔵安定性が高く、このことは、水分を排除して、上で述べたような適切なパッケージ又は配置の中では、数ヶ月から最高1年又はそれ以上の期間、使用性能又は硬化後での性能において、それらの使用に関わる程度の変化を起こすことなく、それらを保存できるということを意味している。典型的には、その貯蔵安定性は、粘度又は反応性の時間経過を測定することにより、求められる。
その二成分系組成物の適用においては、たとえば、撹拌法、混練法、又はロール法などによって、しかし特にはスタティックミキサーの手段によって、成分A及びBを互いに混合する。これを実施すると、成分Aの中のシラン基を含むポリマーSTPの加水分解性シラン基が、成分Bからの水と接触状態となり、その結果、初期のシラノール基の生成を伴う縮合反応を介して、その組成物が硬化する。その二成分系組成物は、特には、室温で硬化するが、加熱により加速させることも可能である。
その二成分系組成物の架橋で形成された縮合反応の反応生成物は、具体的には、式HO-R(ここでRは、既に上で述べたものである)の化合物である。これらの縮合反応の副生物が、その組成物にも、その組成物が適用される基材にも悪影響を与えない化合物であるのが好ましい。式HO-Rの反応生成物が、その架橋物やすでに架橋されている組成物から、容易に揮発される化合物であるのが、最も好ましい。
本発明はさらに、上述の二成分系組成物から、成分Aを成分Bと混合することにより得ることが可能な、硬化された組成物にも関する。
本発明はさらに、上で述べたような二成分系組成物の、接着剤として、シーラントとして、コーティングとして、又はキャスティングコンパウンドとしての使用にも関する。本発明の組成物を接着剤として使用するのが好ましい。
本発明の二成分系組成物は、特には、2つの基材S1及びS2を接着させる方法において使用されるが、それには、以下の工程が含まれる:
(a)上で述べた二成分系組成物を、基材S1及び/又は基材S2に適用すること;
(b)その組成物のオープンタイムの間に、適用した組成物を介して、基材S1と基材S2とを接触させること;
(c)成分AとBとを反応させることによって、その組成物を硬化させること;
ここで、基材S1と基材S2は、同じであっても、又は異なっていてもよい。
本発明の組成物を、シーリング法又はコーティング法において使用することもまた好ましく、それには、以下の工程が含まれる:
(a’)上で述べた二成分系組成物を、基材S1、及び/又は2つの基材のS1とS2との間に適用すること;
(b’)成分AとBとを反応させることによって、その組成物を硬化させること;
ここで、基材S1と基材S2は、同じであっても、又は異なっていてもよい。
言うまでもないことであるが、その二成分系組成物を適用する直前又は途中で、それら2つの成分A及びBを共に混合しなければならないということは当業者には自明であろう。
成分Bが存在しなくても、空気中の湿分が露出された成分Aに到達すれば直ちに、成分Aが徐々に硬化してゆくであろう。しかしながら、この様式の硬化は、本発明の場合よりは顕著に遅く、仮にあるとしても、一様で均一な深いところでの硬化は、長時間経過した後ではじめて達成されるが、その理由は、その硬化機構が、湿分の内部への拡散により制限を受けるからである。
本発明の二成分系組成物が、構造的に粘稠な性質を有するペースト状のコンシステンシーを有しているのが好ましい。そのような組成物を、好ましくは、有利には、実質的に円状又は三角状の断面を有するビーズの形態で、適切な器具を用いて基材に適用する。
良好な適用性を有する本発明の組成物は、高い耐クリープ性を有し、短いスレッドを形成する。このことは、適用した後で、それが適用された形状に留まっている、すなわち流れず、そしてその適用器具を外した後では、あるとしても、極めて短いスレッドしか形成せず、それによって、その基材が汚れないということを意味している。
適切な基材S1及び/又はS2は、特には、以下のものからなる群より選択される基材である:コンクリート、モルタル、れんが、タイル、セラミック、セッコウ、天然の石たとえば、花こう岩又は大理石、ガラス、ガラスセラミック、金属又は金属合金たとえば、アルミニウム、鋼、非鉄金属、亜鉛メッキした金属、木材、プラスチックたとえば、PVC、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリエステル、エポキシ樹脂、ペイント、及びワニス。
その二成分系組成物は、特には工業製品、特には以下のものに用途を見出している:車両、及び日用用途のための消費者物品、さらには、建設分野、特には、地下及び地上での土木工事。
その二成分系組成物を、工業的生産で使用するのが好ましい。
それに加えて、本発明は、少なくとも1種の部分的に硬化された、上で述べたような組成物を含む物品にも関するが、前記物品は、特には、建築構造物、工業商品又は輸送モード(mode of transport)、特には工業的生産物品又はその一部である。
そのような物品を説明のために列記すると、以下のものが挙げられる:家屋、ガラスファサード、窓、浴槽、浴室、キッチン、屋根、橋梁、トンネル、道路、自動車、トラック、鉄道車両、バス、船舶、鏡、窓ガラス、タンク、白物家電、家電製品、食器洗浄機、洗濯機、オーブン、ヘッドランプ、フォグランプ、又はソーラーパネル。
極端に長いポットライフの終了後でも、その組成物が、予想される以上に迅速且つ極めて均質に硬化する。十分な水が混ぜ込まれるならば、選択された混合比や存在させる触媒量とは無関係に、そのポットライフ及び硬化させた組成物の最終的な性質、特に機械的性質は、ほとんど同じである。このことは、極めて有利であり、ユーザーが、混合比の調節において大きな融通性を有することが可能となる。それと同時に、混合誤差もほとんど問題にならない。
本発明の組成物では、ポットライフの間の粘度の上昇もわずかであり、上昇したとしても、シラン基を含むポリマーをベースとする従来からの触媒組成物に比べて、はるかに小さい。
しかしながら、本発明の組成物は、極めて迅速に、ポットライフのほとんど直後には硬化しているが、それに対して、本発明に従った触媒作用のない従来技術の組成物では、混合後で、均質ではあるが、はるかにゆっくりと硬化が始まる。
本発明の組成物においては、対照的に、粘度は、ポットライフの間、比較的低いままで留まっている。このことにより、極めて効果的にプロセス制御することが可能となるが、その理由は、そのようにしても、その組成物は依然としてポンプ輸送可能であり、うまく適用でき、そして適用後には、極めて迅速に硬化して、その組成物を適用した基材は、直ぐにさらなる加工にかけたり、又は輸送したりすることができる。
それとは対照的に、従来技術の二成分系組成物は、典型的には、極めて長いポットライフ及びそれと同時に極めて長い硬化時間の両方を有しているか、又はそうでなければ、極めて迅速な硬化で、そのために極端に短い、ユーザーフレンドリーではないポットライフを有している。本発明によれば、必要に応じて、ポットライフを長くも短くもすることが可能であるが、すべての場合において、適用した後では、極めて迅速な硬化が可能である。
以下において、作業実施例を示すが、それらは、記述された本発明をさらに説明するためのものである。
使用した物質
シラン基を含むポリマーSTP-1の調製
1000gのAcclaim(登録商標)12200ポリオール(Covestro製;低モノオールのポリオキシプロピレンジオール、OH価11.0mgKOH/g、水分含量約0.02重量%)、43.6gのイソホロンジイソシアネート(Vestanat(登録商標)IPDI(Evonik Industries製))、126.4gのフタル酸ジイソデシル、及び0.12gのジブチルスズジラウレートを、湿分を排除し、連続的に攪拌しながら加熱して90℃とし、滴定で測定した遊離イソシアネート基含量が、0.63重量%の値に達するまで、この温度で保持した。次いで、62.3gのN-(3-トリメトキシシリルプロピル)アミノコハク酸ジエチルを混ぜ込み、その混合物を、FT-IR分光法で遊離のイソシアネートが検出できなくなるまで、90℃で攪拌した。そのようにして得られた、シラン基を含むポリマーSTP-1を冷却して室温とし、湿分を排除して貯蔵した。
触媒K1~K3の説明
下記の市販されている式(V)の触媒を使用した:触媒K1及びK3は本発明であり、触媒K2は参照例である。
式(V)で表されるこれらの触媒の配位子を表2に示す:
K1:Fomrez(登録商標)UL-32(Galata Chemicals)
K2:TIB KAT(登録商標)218(TIB Chemicals)
K3:Fomrez(登録商標)UL-22(Galata Chemicals)。
例示組成物の製造
それぞれの組成物において、表に記載された第一の成分Aの構成成分を、湿分を排除しながら真空ディソルバーの手段により、所定の量(重量部又は重量%)で加工すると、均一なペーストが得られ、貯蔵した。表に記載された第二の成分Bの構成成分も同様に加工し、貯蔵した。次いで、それら2つの成分を、SpeedMixer(登録商標)(DAC 150 FV、Hauschild)の手段により、30秒間処理して均一なペーストとし、直ちに、以下の試験を実施した。
機械的性質を測定するために、その接着剤を加工して、ISO 527,Part 2,1Bに従ったダンベルとし、23℃、50%rh(相対湿度)で7日かけて硬化させた。
23℃、50%rhで24時間のコンディショニング時間後で、そのようにして作成した試験片の、0~100%伸びの範囲での弾性率、引張強度、及び破断時伸びを、DIN EN ISO 527に従い、Zwick Z020引張試験機を用い、23℃、50%rh、試験速度10mm/分で測定した。
ポットライフは、2つの成分を混合した後、粘度が急上昇するまでの時間、粘度計の中で測定した。測定したのは、具体的には、その混合物の粘度が上昇して、1000Pa・sとなるまでの時間であった。同時に、粘度の上昇が、連続的であるか(K)、或いは急激であるか(S)を観察したが、後者は、粘度曲線が「ホッケーのスティック」の形状で観察された場合(開始時は、比較的にフラットな上昇であるが、0~1000Pa・sで調べた測定範囲の終点に向かって、粘度が急上昇する)である。
粘度は、MCR 302平行プレート式レオメーター(Anton Paar)を用い、時間分解方式で測定したが、プレートの直径が25mm、プレート間隙が1mm、振動数が0.1s-1、温度が20℃であった。これは、最初に2つの成分を、SpeedMixer(Hauschild)の中で30秒間混合し、直後に、それらを、測定用のプレートに載せた。

Claims (15)

  1. 以下からなる二成分系組成物であって:
    以下を含む成分A:
    (i)シラン基を含む少なくとも1種の有機ポリマーSTP;
    (ii)好ましくは、少なくとも1種の乾燥剤;
    (iii)好ましくは、少なくとも1個の遊離アミノ基又は加水分解により放出可能な少なくとも1個の潜在的アミノ基を有する、少なくとも1種のアミンAM;
    (iv)任意に、アミノ基を含まない少なくとも1種の加水分解性シランOS;及び
    (v)シラン官能性ポリマーを架橋するための少なくとも1種の触媒K;並びに
    以下を含む成分B:
    (i)成分Bを基準にして、1重量%~75重量%の水、ここで、前記水は、好ましくは、充填剤及び/又は可塑剤、並びに任意にさらなる添加剤と共に、混合物中に分散している;並びに
    任意に、成分A及び/又は成分B中の、以下からなる群より選択されるさらなる添加剤:充填剤、親水性又は疎水性のシリカ、可塑剤、溶媒、レオロジー添加剤、界面活性剤、顔料、乳化剤、UV安定剤又は酸化安定剤、難燃剤、殺虫剤、及び湿分非反応性ポリマー又は樹脂;
    ここで、前記触媒Kが、2種のメルカプチド配位子を有する式(V)のスズ錯体であることを特徴とする、
    二成分系組成物:
    [式中、配位子Lは、それぞれ独立して、硫黄を介して配位したアルキルメルカプチド、特にC~C16アルキルメルカプチドであり、ここで、配位子Lは、任意に、メチルジアルコキシシラン基、好ましくはメチルジメトキシシラン基を有し、かつ配位子Lは、それぞれ独立して、アルキル配位子、特にC~C14アルキル配位子である]。
  2. 前記アミンAMが、アミノ基を含むシランASを含むか、又はそれからなることを特徴とする、請求項1に記載の二成分系組成物。
  3. 前記アミンAMが、少なくとも1個の一級アミノ基及び/又は少なくとも1個の二級アミノ基を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の二成分系組成物。
  4. 成分Aが、成分Aを基準にして、1重量%~15重量%の量で乾燥剤を含み、この乾燥剤が、好ましくはモノマー性又はオリゴマー性のビニル官能性シラン又はシロキサン、特にオリゴマー性のビニル官能性シロキサンであることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の二成分系組成物。
  5. 成分Aが、成分Aを基準にして、25重量%~85重量%のシラン基を含む有機ポリマーSTPを含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の二成分系組成物。
  6. 成分Aの中のアミノ基を有さない前記加水分解性シランOSが、式(III)の少なくとも1種のシランを含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の二成分系組成物:
    [式中、
    基Rは、それぞれ独立して、1~12個の炭素原子を有し、かつ任意に1個又は複数個のヘテロ原子、及び任意に1個又は複数個のC-C多重結合、及び/又は任意に脂環式成分及び/又は芳香族成分を含む、直鎖状又は分岐状の、一価のヒドロカルビル基であり;
    基Rは、水素原子、又はメチル基若しくはエチル基であり;かつ
    pは、0~3の値を有する]。
  7. アミノ基を含む前記シランASが、ケイ素原子に結合し、かつ一級及び/又は二級アミノ基を有するアミノアルキル基を有する、少なくとも1個のトリアルコキシシランを含み、かつ/又は、式(IIa)の少なくとも1種のオルガノシランを含むことを特徴とする、請求項2に記載の二成分系組成物:
    [式中、
    は、2~10個の炭素原子を有し、かつ任意にヒドロキシル基及びエーテル酸素を含む、二価の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり;
    は、2~10個の炭素原子を有し、かつ任意に二級アミノ基を含む、二価の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり;かつ
    は、水素原子、又はメチル基若しくはエチル基である]。
  8. シラン基を含む前記有機ポリマーSTPが、シラン基を含む以下のポリマーからなる群より選択されることを特徴とする、請求項1~7のいずれか一項に記載の二成分系組成物:ポリエーテル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、及びそれらのポリマーの混合形態。
  9. 成分Aが、それぞれ、成分A全体を基準にして、以下を含むことを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の二成分系組成物:
    - 10重量%~50重量%の、シラン基を含む有機ポリマーSTP;及び
    - 25重量%~60重量%の充填剤;及び
    - 0.1重量%~15重量%のアミンAM;及び
    - 0.1重量%~15重量%の乾燥剤;及び
    - 0.1%~15重量%の、アミノ基を含まない加水分解性シランOS;及び
    - 5重量%~25重量%の可塑剤;及び
    - 0.1重量%~5重量%の触媒K;及び
    - 任意に、請求項1で定義した群から選択されるさらなる添加剤;
    但し、それぞれの量は、それら全部を合計して100重量%となるように選択される。
  10. 成分Bが、それぞれ、成分B全体を基準にして、以下を含むことを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の二成分系組成物:
    - 5重量%~60重量%の水、好ましくは分散した水;及び
    - 5重量%~20重量%のシリカ、好ましくは親水性シリカ;及び
    - 20重量%~60重量%の可塑剤、好ましくはポリエーテルベースの可塑剤;及び
    - 任意に、請求項1で定義した群から選択されるさらなる添加剤;
    但し、それぞれの量は、それら全部を合計して100重量%となるように選択される。
  11. 前記式(V)の触媒Kにおいて、配位子Lの両方がドデシルメルカプチドであり、かつ配位子Lの両方がオクチルであることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の二成分系組成物。
  12. 混合時の成分A対成分Bの重量比が、1以上:1、特に10:1~60:1、好ましくは15:1~50:1であることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の二成分系組成物。
  13. 請求項1~12のいずれか一項に記載の二成分系組成物の使用であって、接着剤、シーラント、コーティング、又はキャスティングコンパウンドとしての使用。
  14. 前記二成分系組成物が、工業的生産において使用されることを特徴とする、請求項13に記載の使用。
  15. 成分Aを成分Bと混合することによって、請求項1~12のいずれか一項に記載の二成分系組成物から得られる、硬化したコンパウンド。
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