JP2017125188A - コンクリートに対する接着性が改善された湿気硬化型シリル化ポリマー組成物 - Google Patents

コンクリートに対する接着性が改善された湿気硬化型シリル化ポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】下塗りされていないコンクリート基材に対する接着性が改善された硬化組成物を提供【解決手段】少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ少なくとも一つの湿気硬化型ポリマー（ａ）と、少なくとも一つのヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）と、グリシドキシ基を含む少なくとも一つのシラン接着促進剤（ｃ）と、を含む、湿気硬化型樹脂組成物。該組成物は、少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー（ａ）と水との間の硬化条件下での反応を触媒するための触媒、充填剤、可塑剤、およびそれらの組合せを含む添加剤を更に含んでもよい。プライマーなしのコンクリートへの適用に使用する接着剤、封止剤およびコーティング剤の製造に有用である、湿気硬化型樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化において、少なくとも７日間水に浸漬された際、下塗りされていないコンクリート基材に対する接着性が改善された硬化組成物を提供する、湿気硬化型樹脂組成物に関する。更に具体的には、本発明は、シリル化ポリマー、ヒドロカルビルアルコキシシランおよびシラン接着促進剤を含む湿気硬化型樹脂組成物、およびこれらの湿気硬化型樹脂組成物を含む湿気硬化型封止剤、接着剤およびコーティング剤組成物、およびそれから作られる物品に関する。
加水分解性シラン末端化ポリマーは、接着剤、封止剤およびコーティング剤の市場において一般的に使用される。これは、それらの環境への耐久性、およびガラス、アルミニウム、プラスチックス等の多くの基材に対する接着特性に寄与する。例示的に、米国特許第３，６２７，７２２号はトリアルコキシシリル基によって末端ブロックされたポリマーより作製されたポリウレタン封止剤を開示し、ここでは少なくとも５％のイソシアナート基がトリアルコキシル基で末端ブロックされている。例示的に米国特許５，９９０，２５７号は、シリル化されたポリウレタンプレポリマーの製造において非常に低い不飽和のポリエーテルポリオールを用いて調整したシリル化ポリウレタンを開示する。この’２５７特許は、これらのシリル化されたポリウレタンが低粘着性封止剤の硬化の際に向上した力学的特性を示すことを開示する。同様に米国特許第６，４９８，２１０号は、未反応イソシアナート基または低分子量重合停止剤を含有するシリル化ポリウレタンポリマーを記載する。この’２１０特許はそのようなポリマーが、硬化の後に向上した引張り強さをもたらすことを開示する。さらに、米国特許第６，００１，９４６号は、向上した伸び、引張り強さおよび引裂抵抗を示すと言われているシリル化ポリマーより作製されるＮ−シリルアルキル−アスパラギン酸末端化ポリウレタンポリマーおよび封止剤配合物の類を開示する。米国特許６，００１，９４６号は、アミノアルキルシランのマレアート付加物に基づいた硬化性シラン末端化ポリマーを開示する。米国特許７，３１９，１２８号は、ヒドロキシル末端化有機ポリマーとイソシアナート官能性シランとを触媒の存在下において反応させる事によって得られるオルガニルオキシシリル末端化ポリマーを開示する。
残念ながら、これらの加水分解性シラン末端ポリマーに基づく従来の塗料、接着剤および封止剤は、硬化された後、下塗りされていないコンクリート基材に対する浸水接着性が低い傾向にある。
シリル化ポリマーより作製した製品の下塗りされていないコンクリート基材に対する接着性を向上するための試みはなされてきた。例えば、米国特許第４，８１０，７４８号は、エポキシ官能性シリコーン流動添加剤の接着性向上の用途を開示する。米国特許第５，２１６，０５７号は、ポリシロキサン油乳剤を含む、モルタル上のアクリル酸ラテックス封止剤の向上された浸水接着性を開示する。米国特許第６，６０２，９６４号は、メルカプト−およびアルキル官能基を含むの、シリル化ポリウレタン組成物の接着性向上の用途を開示する。同様に、米国特許公開番号２００７／００６６７６８号は、シランとポリシロキサンの配合物を含むシリル化ポリウレタン組成物の、浸水後のコンクリートに対する接着性の向上の用途を開示する。これらの試みは、下塗りされていないコンクリートに対する接着性にいくらかの向上を見せたものの、これらの樹脂組成物は、下塗りされていないコンクリート上の硬化組成物が７日間水に浸漬された際、接着モード破壊を受け、また低剥離強度を持つ傾向にある。
従って、加水分解性シラン末端化ポリマー業界において、少なくとも７日間水に浸漬された下塗りされていないコンクリート基材からの高剥離強度および凝集破壊モードを持つ樹脂組成物の需要が引き続き存在する。本発明は、その需要に対する一つの解決策を提供する。
本発明の一態様は、（ａ）少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ少なくとも一つの湿気硬化型ポリマー；（ｂ）少なくとも一つのヒドロカルビルアルコキシシラン；および（ｃ）少なくとも一つのシラン接着促進剤を含む湿気硬化型樹脂組成物に関する。ここで、
（ｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ５〜およそ３５重量％であり；
（ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｃ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１〜およそ２５重量％であり；
（ｉｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）および成分（ｃ）の総量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１０〜およそ４５重量％であり；
但し、
（ｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、水酸基末端ジメチルシロキサンを実質的に含まず；そして、
（ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、低分子量グリコールを実質的に含まない。
前記の組成物の実施態様において、湿気硬化型ポリマー（ａ）は、一般式（Ｉ）：
Figure 2017125188
を持ち、
（式中、
Ｒ１が独立してモル当たり５００から２５，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を持つ、一価のまたは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり；
Ａ１の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ１が酸素または硫黄である時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であり、ａが０である時、Ａ１は酸素である；
Ａ２の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ２が酸素または硫黄である時、Ａ１は（−）２ＮＲ３である；
Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択され；そして、
下付文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが０または１であり、そしてｂが１〜６である。
本発明のヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）は、一般式（ＩＩ）：
Ｒ６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ｃ（ＯＣＨ３）３−ｃ （式ＩＩ）
の化合物であり、
式中、ｃが０または１、そしてＲ６が２〜１８の炭素原子のアルキルまたはアルケニル基である。
本発明のシラン接着促進剤（ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2017125188
の化合物であり、
式中、ｄが０、１または２、そしてｎが２〜６である。
他の態様において、本発明は、前記の湿気硬化型組成物を硬化して作られる硬化組成物である。
更に他の態様において、本発明は、前記の湿気硬化型組成物を含む封止剤、接着剤および塗料に関する。
更に他の態様において、本発明は、前記の湿気硬化型樹脂組成物の硬化によって作られる硬化組成物および硬化された硬化型樹脂組成物が結合した下塗りされていないコンクリートを含む物品に関する。
これらおよび他の態様は、以下の発明の詳細な記載を読む事で明らかになるであろう。
本発明は、（ａ）少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ少なくとも一つの湿気硬化型ポリマー；（ｂ）少なくとも一つのヒドロカルビルアルコキシシラン；および（ｃ）グリシドキシ基を含む少なくとも一つのシラン接着促進剤を含む湿気硬化型樹脂組成物に関する。ここで、
（ｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ５〜およそ３５重量％であり；
（ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｃ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１〜およそ２５重量％であり；
（ｉｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）および成分（ｃ）の総量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１０〜およそ４５重量％であり；
但し、
（ｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、水酸基末端ジメチルシロキサンを実質的に含まず；そして、
（ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、低分子量グリコールを実質的に含まない。
一つの実施態様において、湿気硬化型ポリマー（ａ）が、一般式（Ｉ）：
Figure 2017125188
を持ち、
式中、
Ｒ１が独立してモル当たり５００から２５，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を持つ、一価のまたは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり；
Ａ１の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ１が酸素または硫黄である時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であり、ａが０である時、Ａ１は酸素である；
Ａ２の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ２が酸素または硫黄である時、Ａ１は（−）２ＮＲ３である；
Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択され；そして、
下付文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが０または１であり、そしてｂが１〜６である。
本発明のヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）は、一般式（ＩＩ）：
Ｒ６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ｃ（ＯＣＨ３）３−ｃ （式ＩＩ）
の化合物であり、
式中、ｃは、０または１であり、そしてＲ６は、２〜１８の炭素原子のアルキルまたはアルケニル基である。
本発明のシラン接着促進剤（ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2017125188
の化合物であり、
式中、ｄは、０、１または２であり、そしてｎは、２〜６である。
樹脂組成物は、湿気のない条件下では安定である。塗布に際して湿気が存在すると、湿気硬化型ポリマー（ａ）およびヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）およびシラン接着促進剤（ｃ）は、加水分解し、それら自身同士およびお互いに反応し、環境においてしばしば存在する液体水の存在に耐え得る、コンクリートに対する接着性を持つ硬化エラストマーを提供する。
ここで、「アルキル」は、直鎖の、分岐のおよび環状のアルキル基を含む。「アルケニル」は、任意の一つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の、直鎖の、分岐のまたは環状の炭化水素基であって、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合においてまたは基内のどこかのいずれでもあり得るものを含む。「アリール」は一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素を含む。「アラルキル」は上述の任意のアルキル基であってその中の一つ以上の水素原子が同種の、および／または異なる同じ数のアリール（ここで定義されるような）置換基によって置換されるものを含むがそれらには限定されない。；「アレニル」は上述の任意のアリール基であって、その中の一つ以上の水素原子が同じ数の同種の、および／または異なる（ここで定義されるような）アルキル置換基によって置換されるものを含む。
アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロヘキシルおよび２−シクロヘキシルエチルを含むがそれらには限定されない。アルケニルの具体例は、ビニル、プロペニル、アリルおよびメタリルを含むがそれらには限定されない。アリールの具体例はフェニルおよびナフタフェニルを含むがそれらには限定されない。アラルキルの具体例はベンジルおよびフェネチルを含むがそれらには限定されない。アレニルの具体例はトリルおよびキシリルを含むがそれらには限定されない。
ここで、表現「湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ５〜およそ３５重量％である」とは、存在する全てのヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の総重量を表す合計を形成するために、湿気硬化型樹脂組成物中に存在する各ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の重量を合計し、少なくとも一つの加水分解性基を含む湿気硬化型ポリマー（ａ）の存在する全ての総重量を表す合計を形成するために、湿気硬化型樹脂組成物中に存在する少なくとも一つの加水分解性基を含む湿気硬化型ポリマー（ａ）の各々の重量を合計し、そして、その量は、全てのヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の総重量を表す合計を全ての湿気硬化型ポリマー（ａ）の総重量を表す合計で割り、そしてこの商に１００％を掛けることによって計算され、およそ５〜およそ３５重量％という値が得られる、ということを意味すると理解される。
ここで、表現「湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｃ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１〜およそ２５重量％である」とは、存在する全てのシラン接着促進剤（ｃ）の総重量を表す合計を形成するために、湿気硬化型樹脂組成物中に存在する各シラン接着促進剤（ｃ）の重量を合計し、少なくとも一つの加水分解性基を含む湿気硬化型ポリマー（ａ）の存在する全ての総重量を表す合計を形成するために、湿気硬化型樹脂組成物中に存在する少なくとも一つの加水分解性基を含む湿気硬化型ポリマー（ａ）の各々の重量を合計し、そして、その量は、全てのシラン接着促進剤（ｃ）の総重量を表す合計を全ての湿気硬化型ポリマー（ａ）の総重量を表す合計で割り、そしてこの商に１００％を掛けることによって計算され、およそ１〜およそ２５重量％という値が得られる、ということを意味すると理解される。
ここで、表現「湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）および成分（ｃ）の総量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１０〜およそ４５重量％である」とは、存在する全てのヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）およびシラン接着促進剤（ｃ）の総重量を表す合計を形成するために、湿気硬化型樹脂組成物中に存在する各ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の重量と各シラン接着促進剤（ｃ）の重量とを合計し、少なくとも一つの加水分解性基を含む湿気硬化型ポリマー（ａ）の存在する全ての総重量を表す合計を形成するために、湿気硬化型樹脂組成物中に存在する少なくとも一つの加水分解性基を含む湿気硬化型ポリマー（ａ）の各々の重量を合計し、そして、その量は、全てのヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）とシラン接着促進剤（ｃ）の総重量を表す合計を全ての湿気硬化型ポリマー（ａ）の総重量を表す合計で割り、そしてこの商に１００％を掛けることによって計算され、およそ１０〜およそ４５重量％という値が得られる、ということを意味すると理解される。
好適には、本発明の湿気硬化型樹脂組成物において、成分（ｂ）は、およそ８重量％〜およそ３０重量％、より好適にはおよそ１０重量％〜およそ２６重量％の量で存在し、成分（ｃ）は、およそ５重量％〜およそ２０重量％、より好適にはおよそ８重量％〜およそ１４重量％の量で存在し、成分（ｂ）および（ｃ）の合計量は、およそ１５重量％〜およそ４０重量％、より好適にはおよそ１８重量％〜およそ３８重量％であり、全ての％は、成分（ａ）の重量に基づく重量％である。
下塗りされていないコンクリートへの適用において望ましい高剥離強度および凝集破壊モードを得るために、好適には、湿気硬化型樹脂組成物は、水酸基末端ジメチルシロキサンおよび低分子量グリコールを実質的に含まない。
ここで、「水酸基末端ジメチルシロキサンおよび低分子量グリコールを実質的に含まない」とは、本発明の湿気硬化型樹脂組成物が、水酸基末端ジメチルシロキサンおよび低分子量グリコールを含まないか、湿気硬化型樹脂組成物の総重量に基づいて３重量％未満、好適には１重量％未満を含むことを意味することを意図する。
水酸基末端ジメチルシロキサンは、一般式（ＩＶ）：
ＨＯ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−］ｘＨ （ＩＶ）
を持ち、
式中、ｘは、２〜１００００の整数である。
低分子量のグリコールは、一般式（Ｖ）：
ＨＯ［（ＣＲ７ ２）ｍＯ］ｙＨ （Ｖ）
を持ち、
式中、Ｒ７は、水素原子または１〜４の炭素原子のアルキル基であり；ｍは、２〜６の整数であり；そして、ｙは１〜４の整数である。
一つの実施態様において、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、実質的にフリー、すなわち、式（ＶＩ）：
Ｙ１−Ｒ８ＳｉＲ９ ｆ（ＯＲ１０）３−ｆ （ＶＩ）
のアミノ官能性アルコキシシランを含まないか、または、湿気硬化型樹脂組成物の合計重量に基づく３重量％未満、好適には１重量％未満を含む。
式中、
各々のＲ８は、１〜１２の炭素原子を含む二価のヒドロカルビレン基であり；
各々のＲ９は、１〜６の炭素原子を含む一価の炭化水素であり；
各々のＲ１０は、１〜６の炭素原子を含む一価の炭化水素であり；
Ｙ１は、（Ｒ１１）２Ｎ−および（Ｒ１１）２ＮＲ１２ＮＲ１１−からなる群より選択されるアミノ官能基であり、式中、Ｒ１１は、水素原子、１〜１２の炭素原子の一価の炭化水素、または−Ｒ８ＳｉＲ９ ｆ（ＯＲ１０）３−ｆ基であり；
Ｒ１２は、２〜６の炭素原子のアルキレン基であり；そして、
下付文字ｆの各々は、独立して０〜２の整数である。
湿気硬化型ポリマー（ａ）
湿気硬化型ポリマー（ａ）は、（１）ここでの参照によりそのすべてをここに組み入れる米国特許第５，９９０，２５７号および米国特許７，３１９，１２８号に記載されるイソシアナートシラン末端化ポリウレタンポリマー；（２）ここでの参照によりそのすべてをここに組み入れる米国特許第６，１９７，９１２号および米国特許第６，００１，９４６号に記載されるアミノシラン末端化ポリウレタンプレポリマー；および（３）ここでの参照によりそのすべてをここに組み入れる米国特許出願番号２００６／０１７３１２１号に記載される加水分解性シラン末端化ポリエーテルを含むがそれらには限定されない。
好適には、湿気硬化型ポリマー（ａ）は、式（Ｉ）で表され、式中、Ｒ１は、モル当たり５００〜２５０００グラム、好ましくはモル当たり１０００〜２００００グラム、また更に好ましくはモル当たり４，０００〜１２，０００グラムの数平均分子量を持つポリマーフラグメントである。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および標準ポリスチレンを用いて室温で決定される。硬化された湿気硬化型ポリマー（ａ）の可撓性は、Ｔｇが好適には−２０℃〜−２０℃、更に好適には−２５℃〜−６０℃、そしてもっとも好適には−３５℃〜−５５℃である時に向上する。ガラス転移点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法を用いて決定される。Ｒ２は、好適には１〜６の炭素原子、更に好適には１〜３の炭素原子、そして最も好適には炭素原子３のアルキレンであり；Ａ１は、好適には酸素または構造（−）２ＮＲ３の置換窒素（式中、Ｒ３は水素、アルキルまたはアリールであり、水素以外の各々のＲ３は、１〜１０の炭素原子を含み、そして更に好適には１〜６の炭素原子を含む）であり；Ａ２は、構造（−）２ＮＲ３の置換窒素（式中、Ｒ３は水素、アルキルまたはアリールであり、水素以外の各々のＲ３は、１〜１０の炭素原子を含み、そして更に好適には１〜６の炭素原子を含む）であり；Ｘ１およびＸ２は、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであり；そして、Ｘ３は、メチル、メトキシ、エトキシまたはプロポキシである。
一つの実施態様において、湿気硬化型ポリマー（ａ）は、一般式（ＶＩＩ）：
Figure 2017125188
で表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびｂは、式（Ｉ）に関して定義した通りである。
好適には、Ｒ１は、ポリオールとイソシアナート基の反応の結果として少なくともウレタン基を含み、そしてモル当たり４０００〜１８０００グラムの数平均分子量を持つ、有機ポリマーフラグメントである。更に好適には、Ｒ１は、ポリオールとジイソシアナート基との反応により誘導されるポリウレタン部分である。好適には、Ｒ２は、メチレンまたはプロピレンであり；Ｘ１およびＸ２は、メトキシであり；Ｘ３は、メチルまたはメトキシであり、そしてｂは、２である。
一つの実施態様において、式（ＶＩＩ）の湿気硬化型ポリマー（ａ）は、（Ａ）水酸基末端ポリウレタンを形成するためにジイソシアネート成分に対して化学量論的に過剰なポリオール成分で、ポリオール成分をジイソシアネート成分と反応させる；および（Ｂ）水酸基末端ポリウレタンを一つ以上の、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、式（Ｉ）に関する上記の定義の通りである）のイソシアネートシランと反応させるステップを含むプロセスにより製造されるシリル化ポリウレタンである。
他の実施態様において、式（ＶＩＩ）の湿気硬化型ポリマー（ａ）は、ポリオール成分を一つ以上の、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、式（Ｉ）に関する上記の定義の通りであり、ポリオール成分の−ＯＨに対するイソシアネートシランの−ＮＣＯのモル比が、好適には０．３〜１．１、より好適には０．５〜１、そして最も好適には０．９５〜０．９９である）のイソシアネートシランと反応させるステップを含むプロセスにより製造されるシリル化ポリウレタンである。
ポリオールの代表的かつ非限定的な例示は、水酸基末端ポリプロピレンオキシド、水酸基末端ポリエチレンオキシド、水酸基末端ポリブチレンオキシド等の水酸基末端ポリアルキレンオキシドを含む。好ましい実施態様において、ポリオールは、ポリプロピレングリコールである。
好適なジイソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートイソマーの混合物、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−および４，４’イソマーの混合物を含む様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびその同類のもの、およびそれらの混合物を含むが、限定されない。好ましくは、用いられるイソシアネート官能性モノマーは、Ｂａｙｅｒ製、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
式（Ｉ）で表される湿気硬化型ポリマー（ａ）は、ポリオール反応体またはポリオール反応体の組合せから製造され得る。ポリオール反応体の組合せまたは混合物は、流動性、引張り、モジュラスおよび接着等の湿気硬化型ポリマー樹脂の特定の物理特性を実現するためにしばしば使用される。ポリオール反応体の数平均分子量は、好適にはモル当たり３００〜２４，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）、そしてより好適にはモル当たり１，０００〜２０，０００グラムである。これらのポリオールは、ウレタン、チオウレタン、ウレア、ビウレット、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、アミド等の非限定的な例示を含む他の有機官能基を含んでもよい。
一つのシリル基を含む湿気硬化型ポリマーは、Ｔｇを低下させ、湿気硬化型ポリマー（ａ）の可撓性を上げるために、二つ又はより多くのシリル基を含む湿気硬化型ポリマーと組み合わせて使用してよい。一つのシリル基を含む湿気硬化型ポリマーは、硬化中にポリマーネットワークに取り込まれる反応性可塑剤として機能する。しかしながら、ポリオール混合物の平均水酸基官能度があまりにも低い場合、湿気硬化型シリル化ポリマー樹脂組成物は不完全に硬化する。それゆえに、ポリオール反応体から製造される湿気硬化型ポリマー（ａ）が湿気に暴露された場合に硬化するように、ポリオール反応体中に十分な平均官能度を持つことが好ましい。ポリオール反応体混合物の平均水酸基官能度は、好適にはポリオール分子当たり１．６〜６．０水酸基、より好適にはポリオール分子当たり１．８〜３．０水酸基、そして最も好適にはポリオール分子当たり１．９５〜２．５水酸基である。
湿気硬化型ポリマー（ａ）は、低数平均分子量のポリオール反応体と高数平均分子量のポリオール反応体との混合物から製造され得る。このポリオール反応体の混合物から硬化後低ひずみで製造される湿気硬化型ポリマー（ａ）は、破断伸びの高い値を維持しながら高モジュラスを持つ。低分子量ポリオールの数平均分子量は、好適にはモル当たり３００〜２，０００グラム、より好適にはモル当たり５００〜１，２００グラム、そして最も好適にはモル当たり８００〜１，０００グラムである。高分子量ポリオールの数平均分子量は、好適にはモル当たり２，００１〜２４，０００グラム、より好適にはモル当たり４，０００〜１２，０００グラム、そして最も好適にはモル当たり８，０００〜１０，０００グラムである。低分子量ポリオール反応体の高分子量ポリオール反応体に対する重量比は、好適には０．０１〜３、より好適には０．０５〜１、そして最も好適には０．２〜０．５である。
ポリオールの代表的かつ非限定的な例示は、水酸基末端ポリプロピレンオキシド、水酸基末端ポリエチレンオキシド、水酸基末端ポリブチレンオキシド等の水酸基末端ポリアルキレンオキシド；ポリオキシアルキレントリオール；ポリカプロラクトンジオールおよびトリオール；水酸基末端ポリブタンジエンコポリマー等の水酸基末端不飽和ラバー；飽和脂肪族二酸およびジオールまたはトリオール、不飽和二酸およびジオールまたはトリオール、飽和ポリ酸およびジオールまたは芳香族二酸およびジオールまたはトリオール等から作られるポリエステルジオールおよびポリオール；ポリテトラメチレングリコール；および他のジオールまたはトリオールを含む。
使用されるポリオールは、非常に低い不飽和度を持ち得、そのため、高い官能度を持つ。該ポリオールは、典型的には、アルキレンオキシドの重合のために金属錯体触媒を使用して調製され、末端エチレン不飽和度が低いポリオールが得られる。ポリオールの末端エチレン不飽和度は、好適にはポリオールのグラム当たり０．４ミリ当量（meq/ｇ）未満、より好適にはポリオールのグラム当たり０．１ミリ当量未満、更により好適にはポリオールのグラム当たり０．０２ミリ当量未満である。ポリオールの数平均分子量は、好適にはモル当たり５００〜２４００グラム、より好適にはモル当たり２０００〜１２０００グラムの間の範囲である。
本発明の湿気硬化型ポリマー（ａ）は以下に記載されるものを含むいくつかの合成方法のいずれによっても調製できる。
合成方法１：加水分解性シリル基を少なくとも一つ含有する湿気硬化型ポリマーを提供するための、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応、およびその後の活性水素官能基を含有する加水分解性シランとの反応
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、既知の方法でのポリイソシアネートとの反応によってイソシアネート末端プレポリマーへと転換される。これらのプレポリマーは、通常は触媒の存在下において、過剰のポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリオールの組み合わせとを反応させることによって調製される。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応後のイソシアネート末端プレポリマーは一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｒ１（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）ｂ （ＶＩＩＩ）
を持ち、
式中、Ｒ１およびｂは上述の意味を持つ。Ｒ１有機ポリマーフラグメントは、ポリオールとイソシアネート基との反応の結果として、ウレタン基を含有することは理解されよう。本発明の一実施態様によると、イソシアネート末端化プレポリマーは、ジイソシアネートとポリオールとを、具体的には１．１から２．０、より具体的には１．４から１．９、そして最も具体的には、１．５から１．８の範囲のＯＨ対ＮＣＯの異なった比率において反応させることによって調製される。
好適なポリイソシアネートは、それらをもとにしてプレポリマーを形成するためのポリオールとの通常の一連の反応によってポリウレタンポリマーを調製できる、任意のものを含む。有用なジイソシアネートは、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートイソマーの混合物、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ジイソシアネート、２，４−および４，４’イソマーの混合物を含有する様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびその同類のもの、およびそれらの混合物を含む。好適には、用いられるイソシアネート官能性モノマーは、Ｂａｙｅｒ製、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｉのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
触媒を、上述のイソシアナート末端プレポリマーの調製に用いても良い。好適な触媒は金属塩または金属塩基であり、そして、ビスマストリスネオデカノエートおよび他のビスマスカルボキシレートのようなビスマス塩；ジルコニウムキレートおよびアルミニウムキレートのようなジルコニウム化合物またはアルミニウム化合物；ジブチルスズジラウレートおよび酢酸ジブチルスズのようなジアルキルスズジカルボキシラート；ジブチルスズオキシドのようなジアルキルスズオキシド；第三級アミン；オクチル酸スズおよび酢酸スズのようなカルボン酸スズ塩などの非限定的例を含む。
第二のプロセスステップにおいて、一般式（ＶＩＩＩ）のイソシアネート末端プレポリマーを活性水素官能基を含有するシランと反応させ、湿気硬化型ポリマー（ａ）を調製する。活性水素官能基を含有するシランは一般式（ＩＸ）：
ＨＡ２Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３ （ＩＸ）
式中、Ｒ２は、独立して１から１２個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり；Ａ２の各々は、独立して酸素（−Ｏ―）、硫黄（−Ｓ−）、（−）２ＮＲ３からなる群より選択され、ここで、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基をふくむアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、ここで水素以外の各々のＲ３は、１から１８個の炭素原子を含有し；そして、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、式（Ｉ）で記載の前記の意味を持つ。
本発明のシラン停止反応は、当分野において既知のいずれのものであってよく、それらの反応は、参照によりそれらのすべての内容をここに組み入れる、米国特許第６，１９７，９１２号および米国特許第５，９９０，２５７号に開示される。
活性水素有機官能性シランは、たとえば、第１級および第２級アミノアルコキシシランおよびメルカプトアルコキシシランを含む。好適なアミノシランの代表例は、Ｎ−フェニル−アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシランのジブチルマレアート付加物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。好適なメルカプトシランの代表例は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、およびそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。
一般式（ＩＸ）に示されるように、好適には、活性水素官能基を含むシランは、メトキシであるＸ１およびＸ２、およびメチルまたはメトキシであるＸ３基を含む。メトキシシリル基は、水（湿気）とより反応性が高く、アルコキシシリル基の加水分解をより速める。加水分解が速ければ速い程、塗布および浸水後の湿気硬化型ポリマー（ａ）の硬化が速くなる。
合成方法２：少なくとも一つの加水分解性シリル基を含有する湿気硬化型ポリマーを提供するためのポリオールまたは水酸基末端ポリウレタンとイソシアナート官能基を含有する加水分解性シランとの反応
上述のヒドロキシル官能性ポリオールまたは水酸基末端ポリウレタンは、イソシアナート官能性シランとの反応による既知の方法で湿気硬化型ポリマー（ａ）へと転換される。湿気硬化型ポリマー（ａ）は通常は触媒の存在下において、ポリオールまたはポリオールまたは水酸基末端ポリウレタンの組み合わせを、当量より少ないかまたは当量よりも少し多い当量のイソシアナート基を含有する加水分解性シランと反応させる事によって調製される。イソシアナート基を含む加水分解性シランの−ＮＣＯ対−ＯＨのモル比は、好適には０．３から１．２、更に好適には０．５から１．１、そして最も好適には０．９５から０．９９である。−ＮＣＯ対−ＯＨの比が１より小さい時、湿気硬化型ポリマー（ａ）は残余のヒドロキシル基を持ち、それは基質への接着を向上させる時に有利であり得る。
本発明の、成分（ａ）の調製に使用するための好適なイソシアナート官能基を含有する加水分解性シランは、一般式（Ｘ）：
ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３ （Ｘ）
を持つ。
式中、Ｒ２およびＸ１、Ｘ２およびＸ３は、式（Ｉ）で定義した前記の意味を有する。
一般式（Ｘ）によって表わされるような、ここでの使用において好適である代表的なイソシアナート官能基を含有する加水分解性シランは、イソシアナートメチルトリメトキシシラン、イソシアナートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナートブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナート−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナートブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナート−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナートブチルフェニルジメトキシシラン、２−（４−イソシアナートフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、およびそれらの混合物を含むがそれらには限定されない。
一般式（Ｘ）に示されるように、好適には、イソシアナート官能基を含む加水分解性シランは、メトキシであるＸ１およびＸ２、およびメチルまたはメトキシであるＸ３基を含む。メトキシシリル基は、水（湿気）とより反応性が高く、アルコキシシリル基の加水分解をより速める。加水分解が速ければ速い程、塗布および浸水後の湿気硬化型ポリマー（ａ）の硬化が速くなる。
合成方法３：少なくとも一つの加水分解性シリル基を含有する湿気硬化型ポリマーをもたらすためのポリオールとエチレン性不飽和ハロゲン化合物との反応とそれに続くＳｉ−Ｈ基を含有するシランとの反応
上述のヒドロキシル官能性ポリオールは、エチレン性不飽和ハロゲン化合物との反応による公知の方法によってエチレン性不飽和プレポリマーへと転換される。これらのプレポリマーは、通常は触媒の存在下で、エチレン性不飽和ハロゲン化合物とポリオールまたはポリオールの組み合わせとの反応によって調製される。
エチレン性不飽和ポリマーの調製に有用なエチレン性不飽和のハロゲン化合物は、一般式（ＸＩ）：
Ｙ１Ｒ１３Ｃ（Ｒ１４）＝ＣＨ２ （ＸＩ）
によって表される。
式中Ｒ１３は、１から１０個の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、二価のアルキレン、アルケニレン、アレニレン、アリーレンおよびアラルキレンからなる群より選択され、そして任意選択で酸素および硫黄からなる群より選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。Ｒ１４は、水素または１から６個の炭素原子を含有するアルキルである。そしてそれぞれのＹ１は独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群より選択されるハロゲン原子である。反応条件は、例えば参照によってそれらのすべての内容をここに組み入れる、米国特許第３，９５１，８８８号および米国特許第３，９７１，７５１号に記載されるように当分野では周知されている。
一般式（ＸＩ）によって表わされるエチレン性不飽和ハロゲン化合物の非限定的な代表例は、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アルキル、塩化メタリル、臭化メタリル、６−クロロヘキセン、クロロメチルスチレン、およびそれらの混合物を含む。
最終段階として、エチレン性不飽和プレポリマーは式（ＸＩＩ）：
ＨＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３ （ＸＩＩ）
の加水分解性ヒドリドシランによって加水分解される。
式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、式（Ｉ）で定義した上述の意味を持つ。炭素−炭素二重結合を含有する中間体のヒドロシリル化の条件は、参照によりそのすべてがここに含まれる、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９２）に記載されているように、当分野に周知されている。
有用な加水分解性ヒドリドシランは、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）３、Ｈ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３、Ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ２ＣＨ３、およびそれらの混合物を含むがそれらには限定されない。
一般式（Ｘ）に示されるように、好適には、ヒドロシランは、メトキシであるＸ１およびＸ２、およびメチルまたはメトキシであるＸ３基を含む。メトキシシリル基は、水（湿気）とより反応性が高く、アルコキシシリル基の加水分解をより速める。加水分解が速ければ速い程、塗布および浸水後の湿気硬化型ポリマー（ａ）の硬化が速くなる。
ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）
ここで、用語「ヒドロカルビルアルコキシシラン」は、加水分解性アルコキシシリル基とヒドロカルビル基をふくむ化合物であって、少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマーと結合すると、硬化された湿気硬化型樹脂組成物の下塗りされていないコンクリートに対する接着性を向上させる。
いかなる理論に束縛されるものではないが、ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）がコンクリート基材へと移動（吸収）し、そこで環境水分と反応してヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）を加水分解および縮合し、そして浸透性のシロキサンネットワークをコンクリート内に形成することによって、液体水がコンクリートを通って移動するのを防ぐ疎水性バリアを作り、そして湿気硬化型ポリマー（ａ）とコンクリートおよび／またはヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の加水分解および縮合から形成されるシロキサン膜との間の結合をアタックすると考えられている。
本発明のヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）は、一般式（ＩＩ）：
Ｒ６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ｃ（ＯＣＨ３）３−ｃ 式（ＩＩ）
の化合物であり、
式中、ｃは、０または１であり、そして、Ｒ６は、２〜１８の炭素原子のアルキルまたはアルケニル基である。
式（ＩＩ）のヒドロカルビルアルコキシシランに関して、Ｒ６は、直鎖アルキル基、分枝状アルキル基、環状アルキル基およびアルケニル基を含む一価のＣ２〜Ｃ１８炭化水素基である。高炭素数のアルキル基は、塗布中の蒸発を防ぎ、ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の更なる疎水性に寄与し、そして湿気硬化型樹脂組成物の粘度を下げるため、アルキル基は、４〜１６の炭素原子、そして更に好ましくは６〜１４の炭素を含むことが好ましい。
直鎖アルキル基の代表的かつ非限定的な例示は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルを含む。分枝状アルキル基の具体的かつ非限定的な例示は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソへキシル、ネオヘキシル、イソオクチル、ネオオクチル、イソデシル、イソヘプタデシルおよびイソオクタデシル等を含む。環状アルキル基の代表的かつ非限定的な例示は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロオクタトリエニル、シクロドデシル等を含む。
ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の代表的かつ非限定的な例示は、ブチル−トリメトキシ−シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリメトキシ−シラン、ヘキシル−トリメトキシ−シラン、ヘキシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキセ−５−ニル−トリメトキシ−シラン、ヘキセ−５−ニル−ジメトキシ−メチル−シラン、トリメトキシ−オクチル−シラン、ジメトキシ−メチル−オクチル−シラン、デシル−トリメトキシ−シラン、デシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ドデシル−トリメトキシ−シラン、ドデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキサデシル−トリメトキシ−シラン、ヘキサデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、オクタデシル−トリメトキシ−シラン、ジメトキシ−メチル−オクタデシル−シラン、ジメトキシ−メチル−エイコシル−シラン、トリメトキシ−メチル−エイコシル−シラン、およびそれらの組合せを含むが、限定はされない。
更に好ましくは、ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の非限定的な例示は、トリメトキシ−オクチル−シラン、ジメトキシ−メチル−オクチル−シラン、デシル−トリメトキシ−シラン、デシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ドデシル−トリメトキシ−シラン、ドデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキサデシル−トリメトキシ−シラン、ヘキサデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、オクタデシル−トリメトキシ−シランおよびジメトキシ−メチル−オクタデシル−シランを含む。より更に好ましくは、ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）の非限定的な例示は、ドデシル−トリメトキシ−シラン、ドデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキサデシル−トリメトキシ−シラン、ヘキサデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、オクタデシル−トリメトキシ−シランおよびジメトキシ−メチル−オクタデシル−シランを含む。
本発明のヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）は、当技術分野で知られている様々な方法により製造される。一つの方法において、ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）は、アルケン、すなわち炭素−炭素二重結合を含む炭化水素を式（ＸＩＩＩ）の加水分解性ヒドリドシランと反応させることにより製造される。
ＨＳｉ（ＣＨ３）ｃ（ＯＣＨ３）３−ｃ （ＸＩＩＩ）
式中、ｃは０または１である。炭素―炭素二重結合を含む中間体のヒドロシリル化の条件は、参照によりそのすべてがここに含まれる、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ」、Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編集、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９２）に記載されているように、当分野でよく知られている。
シラン接着促進剤（ｃ）
ここで、用語「シラン接着促進剤」は、少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマーと結合された際、硬化された湿気硬化型樹脂組成物の、下塗りされていないコンクリート、およびガラス、プラスチックス、金属、酸化金属、鉱物質表面等の他の基材に対する接着性を向上する、加水分解性アルコキシシリル基および有機官能基とを含む化合物である。
本発明のシラン接着促進剤（ｃ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2017125188
の化合物であり、
式中、ｄは、０または１であり、そしてｎは、２〜６である。
該シラン接着促進剤（ｃ）の好ましい、非限定的な例示は、トリメトキシ−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シランおよびジメトキシ−メチル−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シランを含む。
添加剤
一つの実施態様において、本発明の湿気硬化型組成物は、少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ湿気硬化型ポリマー（ａ）と水との間の硬化条件下での反応を触媒するための触媒、充填剤、可塑剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも一つの成分を更に含む。
湿気硬化型組成物の触媒は、湿気にさらされることによって起こる湿気硬化型ポリマー（ａ）、ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）およびシラン接着性促進剤（ｃ）の間の反応を促進するのに効果的であるいずれのものであってよい。好適な硬化触媒は有機金属触媒、アミン触媒などを含むがそれらに限定されない。好適には、触媒は、有機スズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケルおよび有機ビスマス、およびそれらの混合物からなる群より選択される。触媒は有機金属触媒とアミン触媒との混合物であってよい。
触媒の代表例は、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエート、第一スズアセテート、酸化第一スズ、モルホリン、トリ−イソプロピルアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびピペラジンを含むがそれらには限定されない。他の有用な触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．から供給されるＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ５２１８およびＫ−ＫＡＴ ３４８のようなジルコニウム含有錯体、アルミニウム含有錯体およびビスマス含有錯体、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプ、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．から入手可能なＫＲタイプのようなチタニウムキレート、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．から入手可能なＮＩＡＸ Ａ−５０１アミンのようなアミンなどを含む。
触媒は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて０．０５重量％から１０重量％の量で、好適には成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて０．１重量％から５重量％の量で、そして最も好適には成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて０．５重量％から３重量％の量で湿気硬化型組成物中に存在できる。
湿気硬化型樹脂組成物の充填剤は、本発明の湿気硬化型ポリマー（ａ）を強化または伸展ために使用される無機または有機充填剤のいずれでもよい。具体的な充填剤は、例えば、カーボンブラック、フュームドシリカ、沈降シリカ、クレー、タルク、ケイ酸アルミニウム等の強化充填剤、および処理および未処理炭酸カルシウム等の伸展充填剤等を含む。
充填剤は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて１重量％〜４００重量％の量で、好適には成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて１０重量％〜２５０重量％の量で、そして最も好適には成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて２０重量％〜１５０重量％の量で湿気硬化型樹脂組成物中に存在できる。
湿気硬化型樹脂組成物の可塑剤は、特性を変更し、そしてより高いレベルの充填剤の使用を促進するために、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に添加される、有機化合物のいずれでもよい。例示的な可塑剤は、フタレート、ジプロピレンおよびジエチレングリコールジベンゾエート、アルキルスルホネートフェノール、アルキルフェナトレス、アルキル／ジアリールホスフェート、およびそれらの組み合わせ等を含む。ＡＳＴＭ Ｄ ４４５−１０、「スタービンガー粘度計による液体の動的粘度と密度の標準測定方法（および動粘度の計算）」によると、可塑剤は、好適には２０℃で１０〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つ。
可塑剤は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて１重量％〜２００重量％の量で、好適には成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて５重量％〜１００重量％の量で、そして最も好適には成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて１０重量％〜８０重量％の量で湿気硬化型樹脂組成物中に存在できる。
本発明の湿気硬化型組成物は、種々の他の成分を含んでもよく、顔料、揺変剤、ワックス、垂れ防止剤、安定化剤、粘度調整剤等を含むが限定されない。様々なカストールワックス、ヒュームドシリカ、処理クレーおよびポリアミドは揺変性の添加剤を象徴する。安定剤は本発明の湿気硬化型樹脂組成物に組み入れる事ができ、例えば、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールおよびジアルキルヒドロキシアミンを含む。
塗料用途に使用される場合、湿気硬化型樹脂組成物は、粘度を下げ、そして膜形成を助けるため、有機溶媒を含んでよい。具体的には、使用される溶媒の量は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて１〜２００００重量％である。塗布および乾燥の間の、揮発性有機化合物の環境への放出を最小限にするため、好適には、溶媒の量は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の全重量に基づいて、５〜１００重量％、更に好適には、１０〜２５重量％である。
他の態様において、本発明はまた、前記湿気硬化型樹脂組成物を硬化して製造される硬化組成物、および該硬化組成物を含む封止剤、接着剤および塗料に関する。硬化組成物は、前記に定義した湿気硬化型樹脂組成物を水と接触することにより製造される。
ここで、用語「水」は、大気水分、蒸気、液体水、氷、または有機溶媒等の他の有機化合物と混合された水を意味し、好適には大気水分である。水の効果的な量は、加水分解性シリル基との反応および組成物の硬化を生じるに十分な量である。具体的には、湿気硬化型樹脂組成物中に存在する、湿気硬化型ポリマー（ａ）からのＳｉ−ＯＲ４と、ヒドロカルビルアルコキシシラン（ｂ）および接着促進剤（ｃ）からのＳｉ−ＯＣＨ３との合計のモル当たり０．５モルより多い水が要求される。
更に他の態様において、本発明はまた、前記湿気硬化型樹脂組成物を硬化して製造され、下塗りされていないコンクリートに結合される硬化組成物を含む物品に関するが、これらの湿気硬化型樹脂組成物は封止剤、接着剤および塗料のいずれとして配合されたものであってもよい。該物品は、湿気硬化型樹脂組成物の硬化組成物と下塗りされていないコンクリートとの間に良好な接着性を持ち、少なくとも７日間２０℃での液体水への浸水に持ち堪えることが出来る。ＡＳＴＭ Ｃ−７９４−０６に従って該物品を剥離試験に供した際、物品は、７日間浸水後に最小で少なくとも２０％の凝集破壊および１．８０〜８．９０Ｎ／ｍｍ（１０〜５０ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度であった。
本発明は、以下を含む。
＜１＞
（ａ）少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ少なくとも一つの湿気硬化型ポリマー；
（ｂ）一般式（ＩＩ）：
Ｒ６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ｃ（ＯＣＨ３）３−ｃ （式ＩＩ）
（式中、ｃが０または１、そしてＲ６が２〜１８の炭素原子のアルキルまたはアルケニル基である）
で表される少なくとも一つのヒドロカルビルアルコキシシラン；
（ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2017125188
（式中、ｄが０、１または２、そしてｎが２〜６）
で表される少なくとも一つのシラン接着促進剤を含み、
（ｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ５〜およそ３５重量％であり；
（ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｃ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１〜およそ２５重量％であり；
（ｉｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）および成分（ｃ）の総量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１０〜およそ４５重量％であり；
但し、
（ｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、水酸基末端ジメチルシロキサンを実質的に含まず；そして、
（ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、低分子量グリコールを実質的に含まない、
湿気硬化型樹脂組成物。
＜２＞
前記成分（ａ）が、一般式（Ｉ）：
Figure 2017125188
（式中、
Ｒ１が独立してモル当たり５００から２５，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を持つ、一価のまたは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり；
Ａ１の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ１が酸素または硫黄である時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であり、ａが０である時、Ａ１は酸素である；
Ａ２の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ２が酸素または硫黄である時、Ａ１は（−）２ＮＲ３である；
Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり；
Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択され；そして、
下付文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが０または１であり、そしてｂが１〜６である）
を持つ、前記＜１＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜３＞
前記成分（ａ）が、ポリオール反応体またはポリオール反応体の組合せから誘導され、任意で、ウレタン、チオウレタン、ウレア、ビウレット、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテルおよびアミドからなる群より選択される少なくとも一つの有機官能基を含む、前記＜２＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜４＞
ポリオール反応体が、モル当たり３００〜から２４，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を持つ、前記＜３＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜５＞
Ｒ１が、モル当たり５００から２５，０００グラムの数平均分子量を持つポリマーフラグメントであり、Ｒ２が、１から３の炭素原子のアルキレンであり、Ａ１が、酸素または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は水素である）の置換窒素であり、Ａ２が、構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は水素、アルキルまたはアリールであり、水素以外Ｒ３の各々が１〜１０の炭素原子を含む）の置換窒素であり、Ｘ１およびＸ２が、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであり、そしてＸ３がメチル、メトキシ、エトキシまたはプロポキシである、前記＜２＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜６＞
湿気硬化型ポリマー（ａ）が、ポリオールまたはポリオールの組合せを、同等量未満から同等量より僅かに多いイソシアネート基を含む加水分解性シランと反応させることによって作られる、前記＜２＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜７＞
加水分解性シランが、イソシアナートメチルトリメトキシシラン、イソシアナートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナートブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナート−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナートブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナート−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナートブチルフェニルジメトキシシラン、２−（４−イソシアナートフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、前記＜６＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜８＞
成分（ａ）が、一般式（ＶＩＩ）：
Figure 2017125188
式中、Ｒ１は、ポリオールとイソシアネート基の反応の結果として少なくともウレタン基を含み、そしてモル当たり４０００〜１８０００グラムの数平均分子量を持つ、有機ポリマーフラグメントであり、Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり、Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択され、そして、ｂが２である、前記＜１＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜９＞
成分（ａ）が、（Ａ）水酸基末端ポリウレタンを形成するためにジイソシアネート成分に対して化学量論的に過剰なポリオール成分で、ポリオール成分をジイソシアネート成分と反応させる；および（Ｂ）水酸基末端ポリウレタンを一つ以上の、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり、そしてＸ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択される）のイソシアネートシランと反応させるステップを含むプロセスにより製造されるシリル化ポリウレタンである、前記＜８＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜１０＞
ポリオールが、水酸基末端ポリプロピレンオキシド、水酸基末端ポリエチレンオキシド、水酸基末端ポリブチレンオキシド、およびそれらの組合せからなる群より選択される、前記＜９＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜１１＞
ジイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートイソマーの混合物、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−および４，４’イソマーの混合物を含む様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびそれらの組合せからなる群より選択される、前記＜１０＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜１２＞
成分（ｂ）が、ブチル−トリメトキシ−シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリメトキシ−シラン、ヘキシル−トリメトキシ−シラン、ヘキシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキセ−５−ニル−トリメトキシ−シラン、ヘキセ−５−ニル−ジメトキシ−メチル−シラン、トリメトキシ−オクチル−シラン、ジメトキシ−メチル−オクチル−シラン、デシル−トリメトキシ−シラン、デシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ドデシル−トリメトキシ−シラン、ドデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキサデシル−トリメトキシ−シラン、ヘキサデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、オクタデシル−トリメトキシ−シラン、ジメトキシ−メチル−オクタデシル−シラン、ジメトキシ−メチル−エイコシル−シラン、トリメトキシ−メチル−エイコシル−シラン、およびそれらの組合せからなる群より選択される、前記＜１＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜１３＞
成分（ｃ）が、トリメトキシ−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シランおよびジメトキシ−メチル−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シラン、およびそれらの組合せからなる群より選択される、前記＜１＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜１４＞
組成物が、アミノ官能性アルコキシシランを実質的に含まない、前記＜１＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜１５＞
該成分（ａ）と水との間の硬化条件下での反応を触媒するための触媒、充填剤、可塑剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を更に含む、前記＜１＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
＜１６＞
本発明の湿気硬化型組成物は、種々の他の成分を含んでもよく、顔料、揺変剤、ワックス、垂れ防止剤、安定化剤、粘度調整剤およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を更に含む、前記＜１５＞に記載の湿気硬化型組成物。
＜１７＞
前記＜１＞に記載の組成物を水と接触することによって製造される硬化組成物。
＜１８＞
前記＜１＞に記載の湿気硬化型樹脂組成物を含有する、湿気硬化型封止剤、接着剤またはコーティング剤。
＜１９＞
（ａ）前記＜１＞に記載の組成物を提供するステップ；
（ｂ）該組成物を基材の表面に塗布するステップ
を含む、基材の処理方法。
＜２０＞
基材がコンクリートである、前記＜１９＞に記載の方法。
＜２１＞
前記＜１＞に記載の硬化された湿気硬化型樹脂組成物と、その硬化された湿気硬化型樹脂組成物が結合した下塗りされていないコンクリート基材とを含む物品。
＜２２＞
ＡＳＴＭ Ｃ−７９４−０６に従って物品を試験した際、物品が７日間浸水後に最小で少なくとも２０％の凝集破壊および１．８０〜８．９０Ｎ／ｍｍ（１０〜５０ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度を持つ、前記＜２１＞に記載の物品。
以下の実施例は例示を意図しており、本発明の範囲を限定することは決してない。特に明記しない限りすべての部および％は重量によるものであり、すべての温度は摂氏である。
実施例 １
トリメトキシシリル末端ポリウレタンポリマー、湿気硬化型ポリマー（ａ）の調製
四つ口の反応ケトルにポリプロピレングリコール（１０００グラム、０．０９モル、Ｂａｙｅｒ製、商品名Ａｃｃｌａｉｍ １２２００のジオール）を入れた。ポリオールを、６０℃で１６時間攪拌し、窒素ガスが散布された。ポリオールの温度を４５℃まで冷却した後、イソホロンジイソシアネート（９．９９グラム、０．０４９５モル、Ｂａｙｅｒ製）およびスズ触媒（ジブチルスズジラウレート、７．５ｐｐｍスズ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ製、商品名Ｆｏｍｒｅｚ ＳＵＬ−４）を添加した。発熱の停止後、反応混合物を７５℃に過熱し、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながらこの温度を維持した。イソシアネート含量を、ｎ−ブチルアミン滴定方法を用いて３０分毎にチェックした。イソシアナート含量が検出不可能になった時、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン（１８．４５グラム、０．０９モル、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．製）を添加し、イソシアナート含量が検出不可能になるまで、反応混合物を７５℃で攪拌した。粘度は２５℃でおおよそ６０Ｐａ．ｓであった。
実施例 ２〜１５および比較例 ＡおよびＢ
一連の一剤型湿気硬化型シリル化ポリウレタン系封止剤組成物の調製、硬化および硬化組成物の機械特性
以下の手順に従って、一連の一剤型の湿気硬化型シリル化ポリウレタン系封止剤を調製した。Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ ＆ Ｓｏｎｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＲｏｓｓ Ｍｉｘｅｒ、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＰＤＭ−１／２ ガロンに、実施例１で調整したトリメトキシシリル末端ポリウレタンポリマー、ビニルトリメトキシシラン乾燥剤、ヒドロカルビレンシラン（ｂ）、接着促進剤（ｃ）、フタル酸ジ−イソドデシル可塑剤、および抗酸化剤を入れた。混合物を１５分間窒素雰囲気下で攪拌した。炭酸カルシウム充填剤、揺変剤およびルチル型二酸化チタン顔料を攪拌しながら混合物に添加した。成分の添加後、温度を１００℃まで上げ、混合チャンバーを完全真空下で排気し、混合物を１．５時間攪拌した。混合物を３０℃まで冷却し、混合チャンバーに窒素ガスをパージし、そしてビニルトリメトキシシラン乾燥剤、触媒および他のあらゆる添加剤を更に添加し、中程度真空で１５分間混合した。各成分の化学的特性およびグラム量を表Ｉに示す。
封止剤のフィルムは、２３℃および相対湿度５０％に７日間管理された湿潤性チャンバーで硬化された。引張強度および伸びをＡＳＴＭ Ｄ４１２試験法に従って試験し、硬度をＡＳＴＭ Ｃ６６１試験法に従って試験した。
コンクリートスラブ（ポートランドセメント）の剥離試験サンプルを作成し、ＡＳＴＭ Ｃ−７９４−０６試験法に従って試験した。コンクリートスラブは、飽和石灰水中に保存した。剥離試験サンプルの作成に先立って、コンクリートの表面を湿式研削してあらゆるレイタンスを取り除き、流水下で十分に洗浄し、そして１０５〜１１０℃で一晩乾燥した。その後、コンクリートスラブを硬い毛ブラシを激しくかけ、あらゆる膜または粉を取り除き、その後、２５℃および相対湿度５０％の湿潤性チャンバー中に少なくとも１日、但し７日以内置いた。試験サンプルをＡＳＴＭ Ｃ−７９４−０６試験方法に従って調製した後、下記条件：
２５℃および相対湿度５０％で７日間、３８℃および相対湿度９０〜９５％で７日間および２５℃および相対湿度５０％で７日間
に従って湿潤性チャンバーの中で硬化した。剥離試験サンプルをその後、７日間室温で水に浸漬した。剥離サンプルを水から上げ、ペーパータオルで乾燥し、そしてすぐに試験した。結果を表Ｉに示す。
Figure 2017125188
Figure 2017125188
Figure 2017125188
実施例１で作られる１シリル化ポリウレタンポリマー。
Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、商品名ＳＩＯ６６４５．０の２オクタデシルメチルジメトキシシラン。
Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、商品名ＳＩＯ６７１２．４の３オクチルメチルジメトキシシラン。
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名ＨＤＴＭＳの４ヘキサデシルトリメトキシシラン。
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７シランの５トリメトキシ−（３−オキシラニルメトキシプロピル）シラン。
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１７１シランの６トリメトキシ−ビニル−シラン。
Ｏｍｙａ ＡＧ製、商品名Ｏｍｙａｂｏｎｄ（商標）５２０の７表面処理重質炭酸カルシウム。
Ｏｍｙａ ＡＧ製、商品名Ｏｍｙａｂｏｎｄ（商標）５ＦＴの８表面処理重質炭酸カルシウム。
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｉｎｃ．製、商品名Ｕｌｔｒａ Ｐｆｌｅｘ（商標）の９超微細被覆軽質炭酸カルシウム。
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ， Ｉｎｃ．製、商品名ＨｉＰｆｌｅｘ（商標）の１０表面処理重質炭酸カルシウム。
ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）２１３の１１３−（３−（２Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチルの反応生成物。
ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２の１２コハク酸・ｌ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール重合体。
Ｅ．Ｉ． ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ製、商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−９６０のルチル型二酸化チタン顔料。
Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、商品名Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ ７２０の１４表面修飾フュームドシリカ。
Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｌｔｄ．製、商品名Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ（商標）ＳＬＸの１５ポリアミドワックス。
Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、商品名ＤＩＤＰの１６フタル酸ジイソドデシル可塑剤。
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名ＳＥ ４０２６の１７水酸基末端ポリジメチルシロキサン。
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ製、商品名Ｄ２１５５５４の１８ジプロピレン面処理重質炭酸カルシウム。
Ｒｅａｘｉｓ製、商品名Ｒｅａｘｉｓ（商標）Ｃ２２６の１９ジブチルスズケトン酸。
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名Ｆｏｍｒｅｚ（商標）Ｃａｔａｌｙｓｔ ＳＵＬ−１ ＩＢの２０ジブチルスズオキシド。
Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製、商品名ＶＸ２２５の２１アミノ官能性オリゴシロキサン。
表１に示すように、実施例２〜１５で２０％より大きい凝集破壊および２０ｌｂ／ｉｎを超える剥離強度とで説明されるように、本発明に係る封止剤組成を使用した場合、下塗りされていないコンクリートに対する良好な接着性が得られる。しかしながら、実施例ＡおよびＢにそれぞれ示すように、組成が、上記の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、水酸基末端ポリジメチルシロキサンまたはジプロピレングリコールのいずれかを含む場合、下塗りされていないコンクリートに対して劣悪な接着性が見られた。
本発明を具体的な実施態様と共に上述したが、ここに開示した本発明のコンセプトを逸脱しない範囲で種々変更、修正およびバリエーションが可能であることは言うまでもない。従って、添付される請求項の精神および広い範囲に含まれる変更、修正およびバリエーションの全てを包含することを意図する。

Claims (22)

  1. （ａ）少なくとも一つの加水分解性シリル基を持つ少なくとも一つの湿気硬化型ポリマー；
    （ｂ）一般式（ＩＩ）：
    Ｒ６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）ｃ（ＯＣＨ３）３−ｃ （式ＩＩ）
    （式中、ｃが０または１、そしてＲ６が２〜１８の炭素原子のアルキルまたはアルケニル基である）
    で表される少なくとも一つのヒドロカルビルアルコキシシラン；
    （ｃ）一般式（ＩＩＩ）：
    Figure 2017125188
    （式中、ｄが０、１または２、そしてｎが２〜６）
    で表される少なくとも一つのシラン接着促進剤を含み、
    （ｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ５〜およそ３５重量％であり；
    （ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｃ）の量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１〜およそ２５重量％であり；
    （ｉｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物中に存在する成分（ｂ）および成分（ｃ）の総量は、成分（ａ）の重量に基づくおよそ１０〜およそ４５重量％であり；
    但し、
    （ｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、水酸基末端ジメチルシロキサンを実質的に含まず；そして、
    （ｉｉ）湿気硬化型樹脂組成物は、低分子量グリコールを実質的に含まない、
    湿気硬化型樹脂組成物。
  2. 前記成分（ａ）が、一般式（Ｉ）：
    Figure 2017125188
    （式中、
    Ｒ１が独立してモル当たり５００から２５，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を持つ、一価のまたは多価の有機ポリマーフラグメントであり；
    Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり；
    Ａ１の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ１が酸素または硫黄である時、Ａ２は（−）２ＮＲ３であり、ａが０である時、Ａ１は酸素である；
    Ａ２の各々が独立して二価の酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリール、アラルキル、少なくとも一つのエステル官能基を含むアルキルまたは−Ｒ２ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３基であり、水素以外のＲ３の各々は、１〜１８の炭素原子を含む）の置換窒素から選択され、但し、Ａ２が酸素または硫黄である時、Ａ１は（−）２ＮＲ３である；
    Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり；
    Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択され；そして、
    下付文字ａおよびｂの各々が独立して整数であり、ここでａが０または１であり、そしてｂが１〜６である）
    を持つ、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  3. 前記成分（ａ）が、ポリオール反応体またはポリオール反応体の組合せから誘導され、任意で、ウレタン、チオウレタン、ウレア、ビウレット、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテルおよびアミドからなる群より選択される少なくとも一つの有機官能基を含む、請求項２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  4. ポリオール反応体が、モル当たり３００〜から２４，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を持つ、請求項３に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  5. Ｒ１が、モル当たり５００から２５，０００グラムの数平均分子量を持つポリマーフラグメントであり、Ｒ２が、１から３の炭素原子のアルキレンであり、Ａ１が、酸素または構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は水素である）の置換窒素であり、Ａ２が、構造（−）２ＮＲ３（式中、Ｒ３は水素、アルキルまたはアリールであり、水素以外Ｒ３の各々が１〜１０の炭素原子を含む）の置換窒素であり、Ｘ１およびＸ２が、メトキシ、エトキシまたはプロポキシであり、そしてＸ３がメチル、メトキシ、エトキシまたはプロポキシである、請求項２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  6. 湿気硬化型ポリマー（ａ）が、ポリオールまたはポリオールの組合せを、同等量未満から同等量より僅かに多いイソシアネート基を含む加水分解性シランと反応させることによって作られる、請求項２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  7. 加水分解性シランが、イソシアナートメチルトリメトキシシラン、イソシアナートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルトリメトキシシラン、４−イソシアナートブチルトリメトキシシラン、２−イソシアナート−１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルトリエトキシシラン、４−イソシアナートブチルトリエトキシシラン、２−イソシアナート−１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアナートイソプロピルジメチルメトキシシラン、４−イソシアナートブチルフェニルジメトキシシラン、２−（４−イソシアナートフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  8. 成分（ａ）が、一般式（ＶＩＩ）：
    Figure 2017125188
    式中、Ｒ１は、ポリオールとイソシアネート基の反応の結果として少なくともウレタン基を含み、そしてモル当たり４０００〜１８０００グラムの数平均分子量を持つ、有機ポリマーフラグメントであり、Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり、Ｘ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択され、そして、ｂが２である、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  9. 成分（ａ）が、（Ａ）水酸基末端ポリウレタンを形成するためにジイソシアネート成分に対して化学量論的に過剰なポリオール成分で、ポリオール成分をジイソシアネート成分と反応させる；および（Ｂ）水酸基末端ポリウレタンを一つ以上の、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３（式中、Ｒ２の各々が独立して１から１２の炭素原子を含有する二価のヒドロカルビレン基であり、Ｘ１の各々が独立してＲ４Ｏ−（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含む）であり、そしてＸ２およびＸ３の各々が独立して、Ｒ４Ｏ−およびＲ５（式中、Ｒ４の各々が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アレニル、アリールおよびアラルキル基からなる群より選択され、水素以外のＲ４の各々が１〜１８の炭素原子を含み、そして任意に少なくとも一つの酸素または硫黄原子を含み、Ｒ５の各々が独立して１〜６の炭素原子を含むアルキル基である）からなる群より選択される）のイソシアネートシランと反応させるステップを含むプロセスにより製造されるシリル化ポリウレタンである、請求項８に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  10. ポリオールが、水酸基末端ポリプロピレンオキシド、水酸基末端ポリエチレンオキシド、水酸基末端ポリブチレンオキシド、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項９に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  11. ジイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートイソマーの混合物、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−および４，４’イソマーの混合物を含む様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１０に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  12. 成分（ｂ）が、ブチル−トリメトキシ−シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリメトキシ−シラン、ヘキシル−トリメトキシ−シラン、ヘキシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキセ−５−ニル−トリメトキシ−シラン、ヘキセ−５−ニル−ジメトキシ−メチル−シラン、トリメトキシ−オクチル−シラン、ジメトキシ−メチル−オクチル−シラン、デシル−トリメトキシ−シラン、デシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ドデシル−トリメトキシ−シラン、ドデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、ヘキサデシル−トリメトキシ−シラン、ヘキサデシル−ジメトキシ−メチル−シラン、オクタデシル−トリメトキシ−シラン、ジメトキシ−メチル−オクタデシル−シラン、ジメトキシ−メチル−エイコシル−シラン、トリメトキシ−メチル−エイコシル−シラン、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  13. 成分（ｃ）が、トリメトキシ−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シランおよびジメトキシ−メチル−（３−オキシラニルメトキシ−プロピル）−シラン、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  14. 組成物が、アミノ官能性アルコキシシランを実質的に含まない、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  15. 該成分（ａ）と水との間の硬化条件下での反応を触媒するための触媒、充填剤、可塑剤、およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を更に含む、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  16. 本発明の湿気硬化型組成物は、種々の他の成分を含んでもよく、
    顔料、揺変剤、ワックス、垂れ防止剤、安定化剤、粘度調整剤およびそれらの組合せからなる群より選択される少なくとも一つの添加剤を更に含む、請求項１５に記載の湿気硬化型組成物。
  17. 請求項１に記載の組成物を水と接触することによって製造される硬化組成物。
  18. 請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物を含有する、湿気硬化型封止剤、接着剤またはコーティング剤。
  19. （ａ）請求項１に記載の組成物を提供するステップ；
    （ｂ）該組成物を基材の表面に塗布するステップ
    を含む、基材の処理方法。
  20. 基材がコンクリートである、請求項１９に記載の方法。
  21. 請求項１に記載の硬化された湿気硬化型樹脂組成物と、その硬化された湿気硬化型樹脂組成物が結合した下塗りされていないコンクリート基材とを含む物品。
  22. ＡＳＴＭ Ｃ−７９４−０６に従って物品を試験した際、物品が７日間浸水後に最小で少なくとも２０％の凝集破壊および１．８０〜８．９０Ｎ／ｍｍ（１０〜５０ｌｂ／ｉｎ）の剥離強度を持つ、請求項２１に記載の物品。
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