TW201245259A - Moisture curable silylated polymer compositions with improved adhesion to concrete - Google Patents

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Misty W Huang
Jeries I Nesheiwat
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Momentive Performance Mat Inc
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Description

201245259 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種濕氣可固化樹脂組合物，當其浸沒於 水中達至少7天時，可經固化提供具有對無底漆混凝土基 材之改良黏著性。更特定言之，本發明係關於包括矽炫化 聚合物、烴基烷氧基矽烷及矽烷黏著促進劑之濕氣可固化 樹脂組合物’及包含該類濕氣可固化樹脂組合物之濕氣可 固化密封劑、黏著劑及塗料組合物及由其製造之物件。 【先前技術】 可水解矽烷封端之聚合物常用於黏著劑、密封劑及塗料 市場。這至少部份歸因於其環境可持續性及對許多基材 (諸如玻璃、鋁及塑料）的黏著性。可水解矽烷封端之聚合 物及其於密一封劑、黏著劑及塗料中之用途已在相關技術中 揭示美國專利號3,627,722說明性地揭示由異氰酸酯封端 之t合物所製備之聚胺基甲酸醋密封劑，其中至少5 %之 異氰酸醋基團被三烷氧基甲矽烷基封端。美國專利號 5,990,257揭示藉由利用在矽烷化之聚胺基曱酸酯預聚物形 成時之極低未飽和之聚醚多元醇所製備之矽烷化聚胺基曱 酸酯。該’257專利揭示該類矽烷化聚胺基甲酸酯經固化成 低黏性岔封劑而展示改良機械性。類似地，美國專利號 6’498,210敘述一種包含未反應異氰酸酯基團或低分子量端 基之石夕烧化聚胺基甲酸酯聚合物。該121〇專利揭示該類聚 合物在固化後提供改良拉伸強度。而且，美國專利號 6,001，946揭示一類1\1-曱矽烷基烷基_天冬胺酸酯封端之聚 16302I.doc 201245259 胺基甲酸醋聚合物a由該類石夕烧化聚合#製備t密封劑調 配物，其據說可展示改良延伸率、拉伸強度及抗扯裂性。 美國專利號6,001’946揭示基於胺基烷基矽烷之馬來酸加成 物之可固化矽烷封端之聚合物。美國專利號7,319，128揭示 藉由使羥基封端之有機聚合物與含異氰酸基官能團的矽烷 在催化劑之存在下反應獲得之有機氧基甲矽烷基封端之聚 合物。 不幸地，基於該類可水解矽烷封端之聚合物之常規塗 料、黏著劑及密封劑在其固化後對無底漆混凝土基材傾向 於具有差潮濕浸泡黏著性。已經致力於改良由矽烷化聚合 物製備之產物對無底漆混凝土基材之黏著性。美國專利 4,8 107,748說明性地揭示將含環氧官能團的聚矽氧流體添 加劑用於聚矽氧密封劑以改良黏著性。美國專利5,216〇7 揭示丙烯酸系乳膠密封劑對包含聚矽氧烷油乳液之砂漿之 改良潮濕浸泡黏著性。美國專利號6,6〇2,964揭示包含巯 基-及烷基官能團之聚倍半矽氧烷用於改良矽烷化聚胺基 甲酸酯組合物之黏著性。類似地，美國公開專利申請案號 2007/0066768揭示包含矽烷與聚矽氧烷之摻合物之矽烷化 胺基甲酸酯組合物，其用於在暴露於水後改良對混凝土之 黏著性。儘管該類嘗試已經在某種程度上顯示對無底漆混 凝土之黏著性之改良’但該類樹脂組合物當在無底漆混凝 土上之固化組合物在水中浸沒達7天或更長時傾向於經歷 黏著模式失效及具有低剝離強度。 因此，持續需要在可水解矽烷封端之聚合物類中發現一 I6302I.doc .
S 201245259 種在水中/S1沒達至少7天而對無底漆混凝土基材具有高剝 離強度及内聚破壞模式之樹脂組合物。本發明提供一種對 該需要之解決方法。 【發明内容】 本發明之一態樣係關於一種濕氣可固化樹脂組合物，其 包括：⑷至少一種具有至少一個可水解甲石夕烷基之濕氣可 固化聚合物；（b)至少一種烴基烷氧基矽烷；及（c)至少一 種包含縮水甘油氧基之矽烷黏著促進劑，其令 (i)在濕氣可固化樹脂組合物中存在之該組分（b)之含 量為佔該組分（a)之重量的約5至約35重量％ ; (Π)在濕氣可固化樹脂組合物中存在之該組分（c)之含 2：為佔該組分（a)之重量的約1至約25重量％ ; —(ΠΟ在濕氣可固化樹脂組.合物中存在之該组分（b)及該 組分（c)之總量為佔該組分（a)之重量的約1〇至約45 重量％ ; 其限制條件為 ⑴該濕氣可固化樹脂組合物實質上不含經基封端之 二甲基矽氧烷；及 (ii)該濕氣可固化樹脂組合物實質上不含低分子量二 元醇。 在以上組合物之一實施例中，該濕氣可固化聚合物“）具 有通式（I): R1——A1
163021.doc (I) 201245259 其中： R1獨立地為具有500至25,000克/莫耳（g/mol)之數目平岣 分子量之單價或多價有機聚合物片段； 各情形下之R2獨立地為含有1至12個碳原子之二價伸烴 基； 各情形下之八1獨立地選自二價氧（_〇_)、硫（-S-)或具有結 構㈠2NR3之經取代氮，其中R3為氫 '烷基、烯基 '烷芳 基、芳基、芳烷基、包含至少一個酯官能團或-R2Sixix2x3 基團之院基’其中各R3(除氫外）包含1至18個碳原子，其限 制條件為當A1為氧或硫時，則A2為（-hNR3及當a為0時，則 A1為氧； 各情形下之A2獨立地選自二價氧（_〇_)、硫（_s_)或具有結 構㈠2NR3之經取代氮，其中r3為氫、烷基、烯基、烷芳 基、芳基、芳烷基、包含至少一個酯官能團或_R2Sixlx2x3 基團之烷基，其中各R3(除氫外）包含丨至18個碳原子其限 制條件為當A2為氧或硫時，則A1為㈠2NR3 ; 具中各IT獨立地選自由 各情形下之X1獨立地為尺4〇. 氫、4烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基組成之群，其中 各R (除氫外)包含U 18個碳原子及視需要包含至少一個氧 或硫原子； 中及χ3獨立地選自由作―及R5組成之群’其 T各R獨立地選自由备 目由風、烷基、烯基、烷芳基、 =32群其中各R4(除氫外)包含1至18個碳原子及視 要包3至少一個氧或硫原子及各R5獨立地為包含丨至6個 I6302I.doc 201245259 碳原子之烷基；及 各情形下之下標&及5獨立地為整數’其中a為〇或1及b為 1至6。 本發明之烴基烷氧基矽烷（b)為通式（II)之化合物： R6CH2CH2Si(CH3)c(OCH3)3-c 式（II) 其中c為0或1，及R6為具有2至18個碳原子之烷基或烯基。 本發明之矽烷黏著促進劑（c)為具有通式（III)之化合物：
H2C—CHCH20(CH2)nSi(CH3)d(OCH3)3^ 式（ΠΙ) 其中d為〇、1或2，及η為2至6» 在另一態樣中’本發明係關於一種由固化上述濕氣可固 化組合物製備之固化組合物。 在又一態樣中’本發明係關於包含上述濕氣可固化組合 物之密封劑、黏著劑及塗料。 在再一態樣中，本發明係關於一種物件，其包括由固化 上述濕氣可固化樹脂組合物製備之固化組合物及與固化之 濕氣可固化樹脂組合物黏合之無底漆混凝土。 此類及其他態樣在閱讀本發明之下列詳細敘述後將變得 明瞭。 【實施方式】 本發明係關於一種濕氣可固化樹脂組合物，其包括：⑷ 至^種具有至少一個可水解甲矽烷基之濕氣可固化聚合 163021.doc 201245259 ，·及（C)至少一種包含縮 中 物；（b)至少一種烴基烷氧基矽烷 水甘油氧基之矽烷黏著促進劑，其 ⑴ (ϋ) (iii) :概礼w回化樹脂組合物中存在之該組分（匕）之含 量為佔該組分（a)之重量的約5至約35重量％ ; 在濕氣可固化樹脂組合物中存在之該組分（c)之含 量為佔該組分（a)之重量的約j至約25重量％; 在濕氣可固化樹脂組合物中存在之該組分卬）及該 組分⑷之總量為佔該組分⑷之重量的約1〇至約二 重量％ ; 其限制條件為 (0該濕氣可固化樹脂組合物實質上不含羥基封端之 二曱基矽氧烷；及 (11)該濕氣可固化樹脂組合物實質上不含低分子量二 元醇。 在一實施例中，該濕氣可固化聚合物（a)具有通式（1):
R獨立地為具有500至25,000克/莫耳（g/m〇i)之數目平均 分子量之單價或多價有機聚合物片段； 各情形下之R2獨立地為含有1至12個碳原子之二價伸烴 基； 各情形下之A1獨立地選自二價氧（_〇_)、硫（_5-)或具有結 163021.doc 201245259 構（-hNR3之經取代氮，直 3 爲、— ^ 八中R為虱烷基、烯基、烷芳 土芳基、芳烷基、包含至少一個酯官能團或_R2Sixlx2x3 基團之烷基’其中各R3(除氫外)包含個碳原子其限 制條件為當八1為氧或硫時，則A2為㈠雜3及當a為㈣，則 各情形下之A2獨立地選自二價氧（·〇_)、硫或具有，结 ^㈠2NR3之經取代氮，其中r3為氫、烧基、婦基、烧芳 基、方基、芳烷基、包含至少一個酯官能團或_R2Sixlx2x 基團之烷基，其中各R3(除氫外）包含1至18個碳原子，其限 制條件為當A2為氧或硫時，則A1為（-)2NR3 ; 斤各情形下之X1獨立地為尺4〇_，其中各R4獨立地選自由 風、4烧基、稀基 '院芳基、芳基、芳炫基組成之群，其中 -各R (除.氫外)包含丨至丨8個碳原子及視需要包含至少一個氧 或硫原子； 各情形下之X2及X3獨立地選自由…心及尺5組成之群，其 中各R4獨立地選自由氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳 燒基組成之群’其中各R4(除氫外）包含1至18個碳原子及視 需要包含至少一個氧或硫原子及各R5獨立地為包含1至6個 碳原子之烷基；及 各情形下之下標a&b獨立地為整數，其中a為〇或1及b為 1至6 〇 本發明之烴基烷氧基矽烷（b)為通式（π)之化合物： R6CH2CH2Si(CH3)c(OCH3)3.c 式（II) 163021 .doc -9- 201245259 其中c為0或1，及R6為具有2至18個碳原子之烷基或烯基。 本發明之矽烷黏著促進劑（c)為具有通式（III)之化合物：
H2C—CHCH20(CH2)nSi(CH3)d(OCH3)3^ 式（ΠΙ) 其中d為0、1或2，及η為2至6。 該樹脂組合物在無濕氣條件下為安定的。一經應用及在 濕氣存在下，該濕氣可固化聚合物（a)及烴基烷氧基矽烷 (b)及石夕院黏著促進劑（c)水解及與自身及彼此反應，從而 提供對混凝土具有黏著性的固化彈性體，其可經受住通常 存在於環境中之液體水之存在。 文中所用之術語「烷基」包括直鏈、支鏈及環狀烷基； 「烯基」包括含有一或多個碳碳雙鍵之任何直鏈、支鏈或 %狀烯基，其中取代點可位於碳碳雙鍵或基團其他處； 芳基」包括已除掉一個氫原子之任何芳香族烴；「芳燒 基」包括但不限於其中一或多個氫原子已經被相同數目的 相同及/或不同芳基（如文中所定義）取代基取代之任何前述 ^及烷芳基」包括其中一或多個氫原子已經被相同 數目的相同及/或不同烧基（如文中所定義）取代基取代之任 何前述芳基。 院基之具體實例包括但不限於子基、乙基、丙基、異丁 基裒己基及2-¾己基乙基。烤基之具體實例包括但不限 於乙蝉基、㈣基、稀丙基及甲㈣丙基。芳基之具體實 例包括但不限於苯基及蔡基。芳烷基之具體實例包括但不 16302I.doc 201245259 限於苯甲基及苯乙基。烷芳基之具體實例包括但不限於甲 苯基及二甲苯基。 文中所用之短語「在濕氣可固化樹脂組合物中存在之該 、、且刀（b)之含虿為佔該組分（a)之重量的約5至約3 $重量％」 應理解為表示一起添加在濕氣可固化樹脂組合物中存在之 各烴基烷氧基矽烷（b)的重量以形成代表存在之所有烴基烷 氧基矽烷（b)之總重量的和，一起添加在濕氣可固化樹脂組 口物中存在之各包含至少一個可水解甲矽烷基之濕氣可固 化聚合物（a)的重量以形成代表存在之所有包含至少一個可 水解甲矽烷基之濕氣可固化聚合物（a)之總重量的和，及該 S里係如下計算：將代表所有烴基烷氧基矽烷（b)之總重量 的和除以代表所有濕氣可固化聚合物（a)之總重量的和及將 該商數乘以1 〇〇%·，從而產生約5至約25重量％之數值。 文中所用之短語「在濕氣可固化樹脂組合物中存在之該 組为（c)之含量為佔該組分（a)之重量的約1至約25重量％」 應理解為表示一起添加在濕氣可固化樹脂組合物中存在之 各矽烷黏著促進劑（〇的重量以形成代表存在之所有矽烷黏 著促進劑（C)之總重量的和，一起添加在濕氣可固化樹脂組 口物中存在之各包含至少一個可水解曱矽烷基之濕氣可固 化1合物（a)的重量以形成代表存在之所有包含至少一個可 水解甲矽烷基之濕氣可固化聚合物（a)之總重量的和，及該 3 1係如下計算：將代表所有矽烷黏著促進劑（c)之總重量 的和除以代表所有濕氣可固化聚合物之總重量的和及將 該商數乘以1〇〇。/。’從而產生約1至約25重量％之數值。 163021.doc 11 201245259 文中所用之短語「在濕氣可固化樹脂組合物中存在之該 組分（b)及該組分（c)之總量為佔該組分（a)之重量的約丨〇至 約45重量％」應理解為表示—起添加在濕氣可固化樹脂組 合物中存在之各烴基烧氧基矽烷（b)的重量及各矽烷黏著促 進劑⑷的重量以形成代表存在之所有煙基炫氧基碎烧⑻ 及石夕烧黏著促進劑⑷之總重量的和，—起添加在濕氣可固 化樹脂組合物中存在之各包含至少一個可水解甲矽烷基之 濕氣可固化聚合物（a)的重量以形成代表存在之所有包含至 少一個可水解甲石夕烧基之濕氣可固化聚合物⑷之總重量的 和，及該含量係如下計算：將代表所有烴基烷氧基矽烷沙） 及矽烷黏著促進劑（c)之總重量的和除以代表所有濕氣可固 化聚合物（a)之總重量的和及將該商數乘以ι〇〇%，從而產 生約10至約45重量％之數值。 有利言之，在本發明之濕氣可固化樹脂組合物中，組分 (b)係以約8重量。/❶至約3〇重量％ '更有利言之約1〇重量％至 約26重量％之含量存在，組分（c)係以約5重量％至約2〇重量 %、更有利言之8重量％至14重量％之含量存在，組分（^及 組分（c)之總含量為約15重量％至約4〇重量％、更有利言之 18重量％至約38重量％，所有百分比係基於組分（a)之重量 之重量百分比。 爲了在無底漆混凝土應用中提供所需高剝離強度及黏著 失效模式，該濕氣可固化樹脂組合物宜實質上不含羥基封 知之一甲基石夕乳炫·及低分子量之二元醇。 文中所用之「實質上不含羥基封端之二甲基矽氧烷及低 12 163021.doc
S 201245259 分子量之二元醇」旨在表示：基於濕氣可固化樹脂組合物 之總量，本發明之濕氣可固化樹脂組合物不含或含有少於 3重量％、有利言之少於1重量％之羥基封端之二甲基石夕氧 烷及低分子量之二元醇。 該羥基封端之二甲基矽氧烷具有通式（IV): HO[Si(CH3)2〇-]xH (IV) 其中X為2至10,000之間之整數。 該低分子量之二元醇具有通式（V): HO[(CR72)m〇 ]yH (V) 其中R7為氫或具有1至4個碳原子之烧基，m為2至6之間的 整數及y為1至4之間的整-數。 ...... 在一實施例中’本發明之濕氣可固化樹脂組合物基於濕 氣可固化樹脂組合物之總量實質上不含（即不含或含有少 於3重量％、有利言之小於1重量％)之式（VI)之含胺基官能 團的烷氧基矽烷： (VI) Y^^SiR% (OR,0)3.f 其中 各情形下之R8為包含丨至12個碳原子之二價伸烴基； 各情形下之R9為包含1至6個碳原子之單價烴； 各情形下之Rl。為包含1至6個碳原子之單價烴； Y1為選自由(〜_及(r")2NR、'組成之群的含胺 163021.doc -13- 201245259 基官能團的基團，其中Rn為氫、具有1至12個碳原子之單 價烴或-R8SiR9f(〇R10)3.f基團； R為具有2至6個ί炭原子之伸燒基；及 各情形下之下標f獨立地為〇至2之間的整數。 濕氣可固化聚合物（a) 濕氣可固化聚合物（a)包括但不限於（丨）如在美國專利號 5,990,257及美國專利號7,319，128(其全文透過引用之方式 併入本文）中所述之異氰酸基矽烷封端之聚胺基甲酸酯聚 合物；（2)如在美國專利號6，197,912及美國專利號6,001，946 (其全文透過引用之方式併入本文）中所述之胺基矽烷封端 之聚胺基甲酸酯預聚物；及（3)如在美國專利申請案號 2006/0173121(其全文透過引用之方式併入本文）中所述之 可水解矽烷封端之聚醚。 有利言之’濕氣可固化聚合物（a)係由式（j)提供，其中 R為具有500至25,000克/莫耳、有利言之ι，〇〇〇至2〇,〇〇〇克/ 莫耳及更有利言之4,000至12,000克/莫耳之數目平均分子 量之聚合物片段。數目平均分子量係利用凝膠滲透層析 (G P C)及聚本乙稀標準物在室溫下測定。在τ g有利地 為-20X：至-80°C、更有利言之-25°C至-6(TC及最有利言 之-30°C至-55t時’固化之濕氣可固化聚合物（a)之撓性得 以改良。玻璃轉化溫度係利用差不知描熱量測定（D s C )法 測定。R2有利地為具有1至6個碳原子、更有利言之^至3個 碳原子及最有利言之3個碳原子之伸烷基；Αι宜為氧或具 有結構（-)2NR之經取代之氮> ’其中R為氣、燒基或芳基， 163021.doc
S 201245259 其中各,(除氫外)包含丨至10個碳原子及宜為個碳原 子，Α為具有結構㈠微3之經取代之I ,其中R3宜為氫、 炫基或芳基，其中各尺3(除氫外）包含1至10個碳原子及宜為 1至6個碳原子；χ1及X2為甲氧基、乙氧基或丙氧基；及χ3 為甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。 在一實施例中，濕氣可固化聚合物（3)係由通式（νιι)表 示： R1- onmc I o
Hr R2 3 X 2 X ix1 (VII) 其中R1、R: f、X2、X3及b係如以上就式（I)之定義 有利言之，Ri為聚合物片段，包含至少一個由多元醇與 異氰酸酯基團反應產生之胺基曱酸酯基團，及具有4,〇〇丨 至18,0〇〇克/莫耳之數目平均分子量。更有利言之，Ri為來 自於多元醇及二異氰酸酯之反應之聚胺基曱酸酯部份。有 利言之’ R2為亞甲基或伸丙基；χι及X2為甲氧基；χ3為甲 基或甲氧基，及b為2。 在一實施例中，式（VII)之濕氣可固化聚合物（a)為藉法 包括如下步驟之方法製備之矽烷化聚胺基曱酸酯：（A)傾 多元醇組分與二異氰酸酯組分在多元醇組分相對二異氰酿 Θ旨組分化學計量過量下反應，產生羥基封端之聚胺基曱酸 酶；及（B)使該羥基封端之聚胺基甲酸酯與一或多種3 OCN-R^SiXl^3之異氰酸酯矽烷反應，其中R2、χ1、x 163021.doc -15- 201245259 及x3係如以上就式⑴之定義。 在另一實施例中，式（VII)之濕氣可固化聚合物（a)為藉 由包括使多元醇組分與一或多種式〇CNR2_SiXlx2x3之異 氰酸醋矽烷（其中R2、X丨、&及X3係如以上就式⑴之定義 反應之方法製備之矽烷化聚胺基曱酸酯，及其中異氰酸酯 矽烷之-NCO與多元醇組分之_OH之莫耳比有利地為〇 3至 1·1，更有利s之為〇.5至1及最有利地為095至0.99。 多元醇之代表性非限制性實例包括羥基封端之聚環氧 烷，諸如羥基封端之聚環氧丙烷、羥基封端之聚環氧乙 烷、及羥基封端之聚環氧丁烷。在一較佳實施例中，多元 醇為聚丙二醇。 適宜的二異氰酸酯包括但不限於2,4_甲苯二異氰酸酯、 2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-及2,6·曱苯二異氰酸酯異構物之 混合物、4,4’-二笨基-曱烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、二環己基甲炫-4,4’-二異氰酸酯、包含2,4-及4,4、異 構物之混合物之各種液體二笨基甲烷-二異氰酸酯等、及 其混合物。有利言之’使用之含異氰酸酯官能團的單體為 可在商品名稱Desmodur I下購自Bayer之異佛爾酮二異氰酸 醋（IPDI)或四曱基苯二甲基二異氰酸酯（Tmxdi)。 由式⑴表示之濕氣可固化聚合物（a)可由多元醇反應物 或多元醇反應物之組合來製備。多元醇反應物之組合或混 合物常用於實現濕氣可固化聚合物樹脂之特定物理性質， 諸如可流動性、拉伸、模量及黏著性。多元醇反應物之數 目平均分子量有利地為300至24,000克/莫耳（g/mol)，及更 163021.doc 201245259 有利地為1，〇〇〇至20,000吉/菫瓦 L, t 兄/莫耳。此類多元醇視需要包含 其他有機官能團，其包括作Am A, u 枯作為非限制性實例之胺基甲酸 自曰、硫代胺基甲酸醋、脲、鏤被服 m 雙縮脲、酯、硫代酯、醚、硫 醚、醯胺等。 包含-個甲矽烷基之濕氣可固化聚合物可與包含兩或多 個甲夕烧基之濕氣可IU化聚合物組合使用以降低Tg及增加 濕氣可固化聚合物⑷之H包含—個甲㈣基之濕氣可 固化聚口物作為在固化期間可併入聚合物網之反應性增塑 劑而起作用。然而，若多元醇混合物之平均經基官能度過 低，則濕氣可固化矽烷化聚合物樹脂組合物之固化會較 差。因而，在反應物多元醇中較佳地具有足夠的平均官能 度，以使由其製備之濕氣可固化聚合物（3)在暴露至濕氣時 會固-化。多元醇反底物混合物之平均羥基官能度有利地為 每多元醇分子1.6至6.0個羥基、更有利言之每多元醇分子 1.8至3.0個羥基及最有利言之每多元醇分子195至2 5個羥 基。 濕氣可固化聚合物（a)可由低數目平均分子量之多元醇反 應物及高數目平均分子量之多元醇反應物之摻合物而製 備。由該多元醇反應物之摻合物製備之濕氣可固化聚合物 (a)在固化後及在低應變下具有高模量’同時維持高斷裂延 伸值。低分子量多元醇之低數目平均分子量有利地為3〇〇 至2,000克/莫耳、更有利言之5〇〇至ι，200克/莫耳及最有利 言之800至1，000克/莫耳。高分子量多元醇之數目平均分子 量有利地為2,001至24,000克/莫耳、更有利言之4,〇〇〇至 163021.doc -17· 201245259 12,000克/莫耳及最有利言之8 〇〇〇至1〇 〇〇〇克/莫耳。低分 子量多元醇反應物與高分子量多元醇反應物之重量比有利 地為0.01至3、更有利言之〇 〇5至1及最有利言之〇 2至〇 5。 多元醇之代表性非限制性實例包括羥基封端之聚環氧 炫’諸如經基封端之聚環氧丙烷、羥基封端之聚環氧乙烷 及經基封端之聚環氧丁烷；聚氧伸烷基三醇；聚己内酯二 醇及三醇；經基封端之不飽和橡膠，諸如羥基封端之聚丁 二烯共聚物；由飽和脂族二酸及二醇或三醇、不飽和二酸 及二醇或三醇、飽和多元酸及二醇或芳族二酸及二醇或三 醇等製備之聚酯二醇及多元醇；聚四亞曱基二醇；及其他 二醇或三醇。 所用多元醇可具有極低飽和水平及因而高官能度。該類 多凡醇一般利用用於環氧烷之聚合反應之金屬絡合物催化 劑以產生具有低端基乙烯系不飽和度之多元醇。多元醇具 有有利言之小於0.4毫當量/克多元醇（meq/g)、更有利言之 小於〇· 1毫當量/克多元醇及尤其更有利言之小於〇 02毫當 量/克多元醇之端基乙烯系不飽和度。多元醇之數目平均 分子量有利言之位於500及24,000克/莫耳及更有利十之 2〇〇0至12,〇〇〇克/莫耳之間之範圍内。 本發明之濕氣可固化聚合物（a)可藉由包括下文所述之彼 等之若干合成法中之任一者來製備。 合成法多元醇與聚異氰酸酯反應，接著與包含活性 氫官能困之可水解矽烷反應以提供包含至少一個可水解 甲矽烷基之濕氣可固化聚合物 I63021.doc
S 18 - 201245259 上述3羥基官能團的多元醇係按照已知方式藉由與聚異 氰酸酯反應而轉化成異氰酸酯封端之預聚物。此類預聚物 係藉由過量聚異氰酸酯與多元醇或多元醇組合通常在催化 劑下反應而製備。 在夕元醇與聚異氰酸酯反應後之異氰酸酯封端之預聚物 具有通式（νπι): (VIII) R1(-N=C=〇)b 其中R及b具有以上如針對式⑴所闡明之含義。應理解， R有機聚合物片段包含由多元醇與異氰酸酯基團反應產生 之胺基甲酸酯基團。根據本發明之一實施例，異氰酸酯封 端之預聚物係藉由二異氰酸酯與多元醇以有利言之丨.1至 2 · 〇、更有利§之1.4至1.9及最有.利言之丨5至丨8範圍内之 NCO與OH之不同莫耳比反應而製備。 適宜聚異氰酸酯包括任何形式，聚胺基曱酸酯聚合物可 以藉由其與多元醇按常規反應順序以形成預聚物而製備。 適用的二異氰酸酯包括例如2,4_甲苯二異氰酸酯、•甲 苯二異氰酸酯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯異構物之混合 物、4,4·-二苯基-甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸 酉曰、一％己基曱烷-4,4’_二異氰酸酯、包含2,4_及4,4，_異構 物之混合物之各種液體二苯基甲烷·二異氰酸醋等及其混 &物所用3異氰酸酯官能團的單體宜為以商品名稱 Desmodur I可購自Bayer之異佛爾酮二異氰酸醋（ipDi)或四 甲基苯二甲基二異氰酸酯（TMXDI>。 16302l.doc 201245259 催化劑可用於製備上述異氰酸酯封端之預聚物。適宜催 化劑為金屬鹽或鹼，及包括非限制性實例之鉍鹽，諸如三 新癸酸叙及其他鉍羧酸鹽；锆化合物或鋁化合物，諸如鍅 螯合物及鋁螯合物；二羧酸二烷基錫，諸如二月桂酸二丁 基錫及乙酸二丁基錫；二烷基錫氧化物，諸如二丁基氧化 錫；三級胺；羧酸之二價錫鹽，諸如辛酸亞錫及乙酸亞錫 等。 在第二處理步驟中，具有通式（VIII)之異氰酸酯封端之 預聚物與包含活性氫官能團之矽烷反應以製備濕氣可固化 聚合物（a) 〇包含活性氫官能團之矽烷具有通式（IX): HA2R2-SiX>X2X3 (IX) 其中R2獨立地為包含i至i2個碳原子之二價伸烴基；各情 形下之A2獨立地選自由氧（-〇-)、硫（_S·)、（_)2NR3組成之 群’其中R3為氫、烧基、婦基、院芳基、芳基、芳烧基、 包含至少一個酯官能團或-R2sixix2x3基團之烷基，其中 各R3(除氫外）包含1至18個碳原子，及X1、X2及X3具有以 上針對式（I)所闡明之含義。 本發明之矽烷封端反應可為相關技術中已知的任何類 型’例如，在美國專利號6，197,912及美國專利號5,990,257 中揭示之彼等反應，其全文係透過引用之方式併入本文。 含活性氫有機官能基之矽烷包括例如一級及二級胺基烷 氧基碎烷及巯基烷氧基矽烷。適宜胺基矽烷之代表性實例 包括但不限於N-苯基-胺基曱基三曱氧基矽烷、N-環己基- 163021.doc
S -20- 201245259 胺基曱基三曱氧基矽烷、胺基曱基三曱氧基矽烷、N-苯 基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、N-甲基-3-胺基丙基三曱氧 基矽烷、N-丁基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、4-胺基-3,3·二 曱基丁基三曱氧基矽烷、Ν-環己基-3-胺基丙基三甲氧基 矽烷、3-胺基丙基三曱氧基矽烷之馬來酸二丁酯加成物、 4-胺基-3,3-二曱基丁基三曱氧基矽烷之馬來酸二丁酯加成 物、3-胺基丙基三已氧基矽烷、雙-(3-三甲氧基曱矽烷基 丙基）胺、3-胺基丙基曱基二甲氧基矽烷、Ν-曱基-3-胺基-2-曱基丙基三曱氧基矽烷、Ν-乙基-3-胺基-2-曱基丙基三 曱氧基矽烷、Ν-乙基-3-胺基-2-曱基丙基二乙氧基甲基矽 烷、Ν-乙基-3-胺基-2-曱基丙基三乙氧基矽烷、Ν-乙基-3-胺基-2-曱基丙基甲基二曱氧基矽烷、Ν-丁基-3-胺基-2-甲 基丙基三曱氧基矽烧、3-(Ν-甲基-2-胺基-1-曱基-卜乙氧 基）丙基三甲氧基矽烷、Ν-乙基-4·胺基-3，3-二曱基丁基二 曱氧基甲基矽烷、Ν-乙基-4-胺基-3,3-二甲基丁基三甲氧 基石夕烷、雙-(3-三曱氧基甲矽烷基-2-甲基丙基）胺、Ν-(3，-三甲氧基曱矽烷基丙基）·3-胺基-2-曱基丙基三甲氧基矽 焼、3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷及其混合物。適宜酼基 石夕院之代表性實例包括但不限於3-巯基丙基三曱氧基矽 院、3-巯基丙基三乙氧基矽烷、3_巯基丙基曱基二甲氧基 $夕烧、3-巯基丙基二甲基甲氧基矽烷、髄基甲基三甲氧基 石夕院、疏基曱基甲基二曱氧基矽烷及其混合物。 有利言之，由通式（IX)表示之包含活性氫官能團之矽烷 包含為甲氧基之X1及X2及為甲基或甲氧基之X3基團。甲氧 163021.doc •21 · 201245259 基甲石夕烧基更能與水（濕氣）反應及導致烷氧基甲矽烷基之 更快的水解。更快的水解導致濕氣可固化聚合物在應用 及暴露至濕氣後更快的固化。 合成法2:多元醇或羥基封端之聚胺基甲酸酯與包含異 氰酸酯官能團之可水解矽烷反應’從而提供包含至少一 個可水解甲矽烷基之濕氣可固化聚合物 上述含羥基官能團的多元醇或羥基封端之聚胺基曱酸酯 係按照已知方式藉由與含異氰酸酯官能團的矽烷反應而轉 換成濕氣可固化聚合物（a)。該濕氣可固化聚合物（a)係藉 由多元醇或多元醇組合或羥基封端之聚胺基甲酸酯與小於 量至略大於1當量之包含異氰酸酯基團之可水解石夕烧通 常在催化劑下反應而製備。包含異氰酸酯基團之可水解矽 烷之-NCO與-ΟΗ之莫耳比有利地為❹^至丨2、更有利言之 0.5至1.1，及最有利言之〇 95至〇 99。當_Nc〇與七η之莫 耳比小於1時，該濕氣可固化聚合物（a)具有殘留羥基，其 可有利地改良對基材之黏著性。 本發明之用於製備組分⑷之適當之包含異氰酸自旨基團之 可水解矽烷具有通式（X): (X) OCN-R^siXfX3 其中R及X1、X2及X3具有以上針對式⑴所闡明之含義。 如由通式（X)表示之適合用於此處之代表性包含里氰酸 醋基團之可水解㈣包括但不限於異氰酸基甲基/甲氧基 石夕垸、異氰酸基甲基甲基二甲氧基錢、3· : 16302I.doc -22- 201245259 三曱氧基矽烷、3-異氰酸基異丙基三甲氧基矽烷、4-異氰 酸基丁基三曱氧基矽烷、2-異氰酸基-1,1-二甲基乙基三甲 氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基異 丙基三乙氧基矽烷、4-異氰酸基丁基三乙氧基矽烷、2-異 氰酸基-1，1-二曱基乙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基曱 基二曱氧基矽烷、3-異氰酸基異丙基二甲基甲氧基矽烷、 4-異氰酸基丁基笨基二曱氧基矽烷、2-(4-異氰酸基笨基） 乙基甲基二甲氧基矽烷及其混合物。 有利言之，由通式（X)表示之包含異氰酸基官能團之可 水解矽烷包含為甲氧基之X1及X2及為曱基或甲氧基之X3基 團。甲氧基曱矽烷基更能與水（濕氣）反應及導致烷氧基曱 石夕烧基之更快的水解。更快的水解導致濕氣可固化聚合物 (a)在應甩及暴露至濕氣後更快的固化。 方法3.多元醇與乙稀系不徵和齒代化合物反應，接著 與包含Si-H基團之矽烷反應，從而提供包含至少一個可 水解甲矽烷基之濕氣可固化聚合物 上述含羥基官能團的多元醇係按照已知方式藉由與乙烯 系不飽和函代化合物反應而轉換成乙烯系不飽和預聚物。 此類預聚物係藉由乙烯系不飽和齒代化合物與多元醇或多 元醇組合通常在催化劑下反應而製備。 適用於製備乙烯系不飽和聚合物之乙烯系不飽和鹵代化 合物具有通式（XI): (XI) Y1R,3C(R14)=CH2 163021.doc •23- 201245259 其中R13為選自由二價伸烷基、伸烯基、伸烷芳基、伸芳 基及伸芳烷基組成之群之含有1至10個碳原子之二價伸烴 基’及視需要包含至少一個選自由氧及硫組成之群之雜原 子；R14為氫或具有1至6個碳原子之烷基；及各γΐ獨立地 為選自由Cl-、Br-及1_組成之群之鹵原子。反應條件在相 關技術如例如美國專利3,951，888及3,971，751為人知曉，其 全文係透過引用之方式併入本文。 如由通式（XI)表示之乙烯系不飽和鹵代化合物之代表性 非限制性實例包括烯丙基氣、烯丙基溴、烯丙基碘、甲基 稀丙基氣、甲基稀丙基溴、6-氣己稀、氯甲基苯乙稀及其 混合物。 在最後一步中，該乙烯系不飽和預聚物利用式（χπ)之可 水解氫化石夕烧而氫化矽烧化： (XII) HSixYx3 其中X1、X2及X3具有以上如針對式⑴所闡明之含義。用於 包含碳碳雙鍵之中間產物之氫化矽烷化作用之條件在相關 技術中為人知曉，諸如敘述於「C〇mprehensive Handbook of Hydrosilylation, j β. Marciniec (ed), Pergamon Press, New Y〇rk (1992)中，其全文係透過引用之方式併入本文。 適用的可水解氫化矽烷包括但不限於HSi(〇CH3)3、H_
Si(OCH2CH3)3、H-SiCH3(〇CH3)3、H-SiCH3(〇CH2CH3)2、 H-Si(CH3)2〇CH3、H-Si(CH3)2〇CH2CH3及其混合物。 有利言之’如由通式（x)表示之氫化矽烷包含為曱氧基 163021.doc •24· 201245259 之x1及x2及為曱基或甲氧基之χ3基團。甲氧基甲矽烷基更 能與水（濕氣）反應及導致烷氧基甲矽烷基之更快的水解。 更快的水解導致濕氣可固化聚合物（a)在應用及暴露至濕氣 後更快的固化。 烴基烷氧基矽烷（b) 文中所用之術語「烴基烷氧基矽烷」表示一種含有可水 解烷氧基甲矽烷基及烴基之化合物，當其與具有至少一個 可水解甲石夕烧基之濕氣可固化聚合物組合時，可以改良固 化之濕氣可固化樹脂組合物對無底漆混凝土之黏著性。 儘管不欲受限於任何理論，但是據信，烴基烷氧基矽烷 (b)遷移（吸收）進入混凝土基材，其中其與環境濕氣反應而 水解及&合烴基烧氧基石夕烧（b)及在混凝土内部形成互穿型 砍氡烧網絡，從而產生.可預防液體冰遷移透過混凝土及影 響濕軋可固化聚合物（a)與混凝土及/或由烴基炫氧基石夕烧 (b)之水解及縮合形成之矽氧烷膜之間之黏合之疏水性障 壁。 本發明之烴基烷氧基矽烷（b)為具有通式（η)之化合物： R6CH2CH2Si(CH3)c(〇CH3)3_c 式（II) 其中C為〇或1，及R6為具有2至18個碳原子之烷基或烯基。 就式（II)之經基烷氧基矽烷（b)而言，R6為包括直鏈院 基、支鏈烷基、環狀烷基及烯基之單價C2_c18烴基。較佳 而言，該烷基包含4至16個碳原子，及更佳而言6至14個碳 原子，因為更高碳數之烷基可預防在應用期間蒸發，有助 163021.doc 25· 201245259 於烴基烷氧基矽烷（b)之更具疏水性及降低濕氣可固化樹脂 組合物之黏度。 直鏈烧基之代表性及非限制性實例包括曱基、乙基、丙 基、丁基、戊基'己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、 十七烷基及十八烷基。支鏈烷基之具體及非限制性實例包 括異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、異己基、新己基、 異辛基、新辛基、異癸基、異十七烷基及異十八烷基等。 環狀烧基之代表性及非限制性實例包括環戊基、環己基、 環庚基、環辛基、環辛三烯基、環十二烧基等。 烴基烧氧基矽烷（b)之代表性、非限制性實例包括但不 限於丁基·二甲氧基-矽烷、第二丁基_三甲氧基_矽烧、己 基-二曱氧基-矽烷、己基-二曱氧基-甲基_矽烷、己_5_烯 基-二曱氧基-矽烷、己-5-烯基-二曱氧基-曱基_矽烧、三甲 氧基-辛基-石夕统、二曱氧基·甲基-辛基_石夕烧、癸基_三甲氧 基-矽烷、癸基-二曱氧基·曱基-矽烷、十二烷基_三曱氧基_ 矽烷、十二烷基-二曱氧基-甲基_矽烷、十六烷基-三曱氧 基-石夕烧、十六烧基-一甲氧基_甲基-石夕烧、十八烧基三甲 氧基：石夕烧、二甲氧基-甲基·十八院基_石夕烧、二曱氧基·曱 基-二十烷基-矽烷 '三曱氧基-甲基_二十烷基_矽烷及其組 合0 更佳而s，烴基烷氧基矽烷（b)之非限制性實例包括三 曱氧基-辛基-矽烷、二曱氧基-曱基_辛基矽烷、癸基三曱 氧基·矽烷、癸基-二曱氧基-曱基-矽烷、十二烷基_三曱氧 基-矽烷、十二烷基-二甲氧基-曱基_矽炫、十六炫基·三曱 163021.doc • 26 - 201245259 氧基-矽烷、十六烷基-二曱氧基-甲基_矽烷、十八烷基·三 曱氧基-矽烷及二曱氧基-曱基-十八烧基_石夕烧。尤其更佳 言之，烴基烷氧基矽烷（b)之非限制性實例包括十二烷基_ 三甲氧基-矽烷、十二烷基-二甲氧基-甲基-矽烷、十六烷 基-三曱氧基-矽烷、十六烷基-二甲氧基-甲基-矽烷、十八 烷基-三甲氧基-矽烷及二甲氧基_甲基_十八烷基_矽烷。 本發明之烴基烷氧基矽烷（b)可藉由相關技術中已知的 各種方法製備。在一種方法中，烴基烷氧基矽烷可藉由 烯烴（即含有碳碳雙鍵之烴）與式（XIII)之可水解氫化矽烷反 應而製備： HSi(CH3)c(OCH3)3-c (XIII) -其中t為0或1。用於包含碳碳雙鍵之中間產物之氫化矽烷 化作用之條件在相關技術中為人知曉，諸如敛述於 「Comprehensive Handbook of Hydrosilylation，」B. Marciniec (ed)，Pergamon Press，New York (1992)中，其全 文係透過引用之方式併入本文。 梦院黏著促進劑（c) 文中所用之術語「矽烷黏著促進劑」表示一種包含可水 解院氧基曱石夕院基及有機官能團之化合物，當其與具有至 少一個可水解甲矽烷基之濕氣可固化聚合物組合時，可以 改良固化之濕氣可固化樹脂組合物對無底漆混凝土及其他 基材（諸如玻璃、塑料、金屬、金屬氧化物及礦物質表面） 之黏著性。 163021.doc -27- 201245259 本發明之矽烷黏著促進劑（C)為具有通式（III)之化合物： Ο H2C/^CHCH20(CH2)nSi(CH3)d(0CH3)3Kj 式（III) 其中d為0、1或2，及η為2至6。 矽烷黏著促進劑（c)之較佳非限制性實例包括三甲氧 基-(3-環氧乙基甲氧基-丙基）_矽烷及二甲氧基_甲基_(3_環 氧乙基甲氧基-丙基）_矽烷。 其他組分 在一實施例甲，本發明之濕氣可固化組合物另外包含至 少一種選自由用於催化具有至少一個可水解曱矽烷基之濕 氣可固化聚合物（a)與水在固化條件下之反應之催化劑、填 料、增塑劑及其組合組成之群。 濕氣可固化樹脂組合物之催化劑可為有效改進濕氣可固 化聚合物（a)、烴基烷氣基矽烷（b)及矽烷黏著促進劑之 間在暴露至濕氣發生之反應的任何催化劑。適宜的固化催 化劑包括但不限於有機金屬催化劑、胺催化劑等。有利言 之，催化劑係選自由有機錫、锆錯合物、鋁螯合物、鈦螯 合物、有機鋅、有機鈷、有機鐵、有機鎳及有機鉍及其混 合物組成之群。催化劑可為有機金屬催化劑及胺催化劑之 >昆合物。 催化劑之代表性實例包括但不限於氧化二丁基錫、二 酸二甲基錫、二月桂酸二甲基錫、二新葵酸二甲基锡、 月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫 I63021.doc
201245259 辛酸亞錫 '乙酸亞錫、氧化亞錫、嗎啉、三異丙胺、 雙-(2-二曱胺基乙基）醚及哌嗪。其他適用的催化劑包括含 錯、含铭及含鉍錯合物諸如由King Industries，Inc提供之 KAT XC6212、K-KAT 5218 及 K-KAT 348，鈦螯合物諸如 可講自DuPont之TYZ0R®型' 可購自KenHch Petrochemical，Inc.之 KR型，胺類諸如可購自 M〇mentive
Performance Materials Inc.之ΝΙΑΧ A-501胺等。 催化劑可以佔組分（a)、（b)及（c)之總重量的〇 〇5重量％至 10重量％之含量、有利言之佔組分（a)、（b)及（(〇之總重量 的〇_1重量％至5重量％之含量及最有利言之佔組分（a)、（b) 及（c)之總重量的〇·5重量％至3重量％之含量存在於濕氣可 固化樹脂級合物中。 濕-氣.可固化樹脂組合物之填科可為用於加固或擴展本發 明之濕氣可固化聚合物（a)之任何無機或有幾填料。典型填 料包括例如加固型填料諸如碳黑、發煙二氧化矽、沉殺二 氧化矽、黏土、滑石、矽酸鋁及擴展型填料諸如處理及未 處理之碳酸鈣等。 填料可以佔組分（a)、（b)及（c)之總重量的1重量％至4〇〇 重量％之含量、有利言之佔組分（a)、（b)及（c)之總重量的 10重量％至250重量％之含量及最有利言之佔組分（a)、（b) 及（c)之總重量的20重量％至150重量％之含量存在於濕氣可 固化樹脂組合物中。 濕氣可固化樹脂組合物之增塑劑可為任何有機化合物， 其添加至本發明之濕氣可固化樹脂組合物，可調節性質及 163021.doc -29· 201245259 有利於應用更向填料水平。示例性增塑劑包括鄰苯二甲酸 酯、二丙二醇二苯甲酸酯及二乙二醇二苯甲酸酯、烷基磺 酸酯苯酚、鄰苯二甲酸烷基酯、磷酸烷基/二芳基酯及其 混合物等。有利而言，根據ASTm d 445-10，用於透明及 不透明液體之運動黏度之標準測試方法（及動態黏度之計 异），增塑劑在20。〇具有10至1〇〇〇 mpa.s之黏度。 增塑劑可以佔組分（a)、及（c)之總重量的1重量％至 200重量％之含量、有利言之佔組分（a)、（b)及（c)之總重量 的5重量％至1〇〇重量％之含量及最有利言之佔組分（a)、（b) 及（c)之總重量的ι〇重量％至8〇重量％之含量存在於濕氣可 固化樹脂组合物中。 本發明之濕氣可固化樹脂組合物可包括各種其他組分， 包括但不限於顏料、觸變膠、蠟、防流掛劑、安定劑、黏 度調節劑等。各種蓖麻蠟、發煙二氧化矽、經處理之黏土 及聚醯胺為觸變添加劑之代表。可將安定劑併入本發明之 濕氣可固化樹脂組合物中，其包括例如受阻胺、受阻盼及 二烷基羥基胺。 當用於塗布應用時，濕氣可固化樹脂組合物可包含有機 溶劑以降低黏度及有助於膜之形成。一般而言，溶劑之用 量可在佔組分（a)、（b)及（c)之總重量的1至2〇,〇〇〇重量。/〇之 間變化。有利而言，溶劑之含量為佔組分（a)、（b)及（c)之 總重量的5至100重量％ ’更有利言之，其為佔組分（a)、（匕） 及（c)之總重$的10至25重:g% ’以將在應用及乾燥期間釋 放至環境中之揮發性有機化合物之含量減至最小。 I63021.doc -30- 201245259 在另一態樣中，本發明亦係關於由固化上述濕氣可固化 树月曰組合物製備之固化組合物及包含該類固化組合物之密 封劑、黏著劑及塗料。該固化組合物係藉由使以上定義之 濕氣可固化樹脂組合物與水接觸而製備。 文中所用之術語「水」表示大氣濕氣、蒸汽、液體水、 冰或與其他有機化合物（諸如有機溶劑）混合 之水及宜為大 氣濕氣。水之有效量為足以與可水解曱矽烷基反應及實現 組合物之固化之量。一般而言，每莫耳來自濕氣可固化聚 合物（a)之Si-OR4及存在於濕氣可固化樹脂組合物中之烴基 烷氧基矽烷（b)及黏著促進劑（c)中之Si_〇CH3之總量，需要 多於0.5莫耳水。 在再一態樣中’本發明亦係關於一種包括由固化上述濕 氣—可固化樹脂組合物製備之固化組合物之物件，無論此類 濕氣可固化樹脂組合物是否經調配成密封劑、黏著劑及塗 料’其與無底漆混凝土黏合。該物件在濕氣可固化樹脂組 合物之固化組合物與無底漆混凝土之間具有良好黏著性， 其在20°C下能經受住暴露於液體水達至少7天。當對該物 件進行剝離測試時’根據ASTM C-794-06，該物件在暴露 於水達7天後具有至少2〇%内聚破壞之最小值及18〇至8 9〇 N/mm (10至5 0 lb/in)之剝離強度。 下列實例旨在說明而絕不限制本發明之範圍。除非另外 明確說明’否則所有份數及百分比係按重量計算及所有溫 度係以攝氏度表示。 實例 163021.doc -31- 201245259 實例1 三甲氧基甲梦烧基封端之聚胺基甲酸酯聚合物（濕氣可 固化聚合物（a))之製備 向四頸反應鍋中加入聚丙二醇（1〇〇〇克，〇 〇9莫耳， 12’000克/莫耳之重量平均分子量，以商品名稱Acclaim 12200二醇購自Bayer)。攪拌多元醇及在6(rc下吹入氮氣 達16小時。將多元醇之溫度冷卻至4yc及隨後添加異佛爾 酮二異氰酸酯（9.99克，0.0495莫耳，購自Bayer)及錫催化 劑（一月桂酸一 丁基錫，7.5 ppm Sn，以商品名稱Fomrez SUL-4購自Chemtura)。在停止放熱後，將反應混合物加熱 至75°C及在攪拌及氮氣蒙氣下，維持於該溫度。每隔半小 時’利用正丁胺滴定法檢測異氰酸酯含量。當不再檢測到 異氰酸酯含量時，添加3_異氰酸基丙基三甲氧基矽烷 (18.45 克 ’ 〇_〇9 莫耳，購自 Momentive Performance Materials Inc.)及在75°C下攪拌反應混合物直至不再檢測到 異氰酸酯含量。黏度在25乞下約為60 Pa.s。
實例2至15及對照實例A及B 一系列一份式濕氣可固化矽烷化聚胺基甲酸酯基密封劑 組合物之製備，該類固化組合物之固化及機械性質 一系列一份式濕氣可固化矽烷化聚胺基曱酸酯基密封劑 係按照下列步驟製備。在由Charles Ross & Sons Company 出售之型號PDM - Vi加命之Ross混合器内，加入實例1中製 備之三曱氧基封端之聚胺基曱酸酯聚合物、乙烯基三曱氧 基矽烷乾燥劑、伸烴基矽烷（b)、黏著促進劑（c)、鄰笨二 163021.doc • 32· 201245259 甲酸二異十二烧基醋增塑劑及抗氧化劑。在氮氣氛圍下擾 拌混合物15分鐘。在攪拌下將碳酸鈣填料、觸變膠及金紅 石二氧化欽顏料加入混合器内。在添加成分後，溫度升至 100°C ;在全真空下將混合室抽真空；及攪拌混合物15小 時。將混合器冷卻至30°c ;利用氮氣鼓吹混合室；及添加 額外量之乙烯基三甲氧基矽烷乾燥劑、催化劑及任何其他 添加劑及在適中真空下混合15分鐘。以克表示之各組分之 化學同一性及含量列於表I中。 密封劑之膜在潮濕箱中固化，該室控制在23〇c&5〇0/(^a 對濕度達7天。拉伸強度及延伸率係按照ASTM D412測試 法測试及硬度係按照ASTM C661測試法測試。 製備在混凝土板（波蘭水泥）上之剝離測試樣本及按照 ASTM 0794-06谢試法測試&混凝土板存儲在飽和石灰水 中。在製備剝離測試樣本之前’混凝土表面經濕磨以除去 任何漿沫，以流動自來水徹底沖洗及在1〇5至11〇乞下乾 整夜。接著利用硬鬃毛刷用力洗刷混凝土板以除去任何) 或粉末，錢在25t及鄕㈣濕度之潮濕射調節達 少1天但不超過7天。測試樣本係按照astm C794⑽測1 法製備及隨後在按照下列條件之潮濕箱中固化：在25。^^ 5〇%柏對濕度下7天；在38t及叫至咖相對濕度下^ 及在25 C及50%相對濕度下7天。拔基卢〜 大接著在室溫下將剝離ί :本浸沒在水中達7天。從水中取出制離測試樣本，, 用紙巾乾燥’及隨後立即測試。結果列於幻中。 163021.doc •33· 201245259 表i本發明之組合物之調配物及固化組合物之物理性質 調配物 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 濕氣可固化聚合物(a)1 37.00 37.00 33*52 37.1 37.1 37.1 52.33 烴基烷氧基矽烷(b)2 3.71 4.17 7.84 3.69 3.69 3.69 烴基烷氧基矽烷(b)3 6.12 烴基烷氧基矽烷(b)4 黏著促進劑(c)5 4.17 4.17 3.76 4.16 4.62 5.08 6.12 乾燥劑6 1.96 1.96 1.77 2.09, 2.09 2.09 3.05 填料7 填料8 填料9 72.31 72.31 65.12 72.08 72.08 72.08 100.36 填料1(1 38.93 38.93 35.07 38.81 38.81 38.81 54.05 抗氧化劑" 0.70 0.7 0.62 0.69 0.69 0.69 0.96 抗氧化劑12 0.70 0.7 0.62 0.69 0.69 0.69 0.96 顏料13 1.39 1.39 1.25 1.39 1.39 1.39 1.93 觸變膠14 2.31 2.31 2.31 觸變膠15 2.31 2.31 2.09 5.15 增塑劑16 37.08 37,08 33.39 36.97 36.97 36.97 51.47 添加劑17 添加劑18 催化劑19 0.20 0.2 0.18 0.30 0.3 0.3 0.42 催化劑M 催化劑21 0.46 0.46 0.58 0.3 0.3 0.3 總重量 200.46 200.92 185.23 200.28 200.74 201.20 282,92 物理性質 硬度 23 27 20 18 18 16 7 拉伸，psi (MPa) 134(9.23) 144(9.92) 122(8.41) 137(9.44) 137(9.44) 127(8.75) 73(5.03) mod 100%psi 56(3.86) 63(4.34) 27(1.86) 40(2.76) 39(2.69) 40(2.76) 20(1.38) %延伸率 675 600 664 712 723 652 1034 剝離潮濕混凝土 lb/in (N/mm) 46(8.06) 25(4.38) 36(6.30) 27(4.73) 29(5.08) 28(4.90) 16(2.80) lb/in (N/mm)(重複） 30(5.25) 23(4.03) 25(4.38) 22(3.85) 33(5.78) 26(4.55) %内聚破壞 100 80 100 90 75 90 100 %内聚破壞(重複） 95 95 95 45 80 85 •34· 163021,doc 201245259 表i續 調配物 實例9 實例10 實例11 實例12 實例13 實例14 實例15 濕氣可固化聚合物（a)1 52.33 56.53 56.53 34.79 34.79 34.79 55.76 烴基烷氧基矽烷（b)2 6.2 5.85 烴基烷氧基矽烷（b)3 6.12 烴基烷氧基矽烷（b)4 6.2 6.25 7.19 9.09 黏著促進劑(c)5 6.12 6.2 6.2 3.89 3.89 3.89 4.48 乾燥劑6 3.05 3.21 3.21 1.42 1.42 1.42 3.09 填料7 填料8 150.07 填料9 100.36 107.46 107.46 74.22 74.22 74.22 填料115 54,05 57.87 57.87 39.97 39.97 39.97 抗氧化劑Η 0.96 1.03 1.03 0.94 坑氧化劑12 0.96 1.03 1.03 0.94 顏料13 1.93 2.07 2.07 1.43 1.43 1.43 1.88 觸變膠14 觸變膠15 5.15 5.51 5.51 2.38 2.38 2.38 5.00 增塑劑16 51.47 55.11 55.11 38.06 38.06 38.06 47.95 添加劑17 添加劑18 催化劑19 0.28 催化劑Μ 0.45 0.3 0.25 0.25 0.25 0.28 催化劑21 0.28 0.3 0.88 總重量 282.78 302.67 302.52 202.66 203.60 205.50 276.24 物理性質 硬度 18 17 20 20 24 190 176 100 拉伸，psi (MPa) 97 (6.68) 170(11.7) (13.1) (12.1) (6.89) mod 100% psi 36(2.48) 39 (2.69) 41 (2.83) 40 (2.86) 49(3.38) %延伸率 800 965 1155 1109 741 剝離潮濕混凝土 lb/in (Ν/ιτυη) 25 (4.38) 25 (4.38) 24 (4.20) 28 (4.90) 36 (3.60) 38 (6.65) 30 (5.25) lb/in (N/mm)(重複） 27 (4.73) 43 (7.53) 28 (4.90) °/〇内聚破壞 85 75 25 100 100 100 90 %内聚破壞（重複） 40 100 60 -35- 163021.doc 201245259 表i續 組成 對照實例A 對照實例B 濕氣可固化聚合物⑻1 55.76 60.34 烴基烷氧基矽烷（b)2 5.85 烴基烷氧基矽烷（b)3 5.4 烴基烷氧基矽烷（b)4 黏著促進劑(c)5 4.48 6.98 乾燥劑6 3.09 1.26 填料7 166.26 填料8 150.07 填料9 填料1(1 抗氧化劑11 0.94 1.04 抗氧化劑12 0.94 1.04 顏料13 1.88 3.46 觸變膠14 觸變膠15 5.00 2.08 增塑劑16 47.95 55.42 添加劑17 0.90 添加劑18 0.97 催化劑19 催化劑2() 0.28 0.45 催化劑21 0.88 總重量 277.14 304.70 物理性質 硬度 23 14 拉伸，psi (MPa) 87 (5.99) 134(9.23) mod 100% psi 49 (3.38) 35 (2.41) %延伸率 646 1151 剝離潮濕混凝土 lb/in (N/mm) 14 (2.52) 不合格 lb/in (N/mm)(重複） %内聚破壞 5 不合格 %内聚破壞（重複） 163021.doc •36- 201245259 1實例1中製備之矽烷化聚胺基甲酸酯聚合物。 2以商品名稱SIO6645.0購自Gelest，Inc之十八烷基曱基 二甲氧基石夕烧。 3以商品名稱SI06712.4購自Gelest，Inc.之辛基曱基二甲 氧基碎院。 4 以商品名稱 HDTMS 購自 Momentive Performance Materials Inc.之十六烧基三曱氧基石夕烧。 5以商品名稱SilquestTM A-187石夕烧購自Momentive Performance Materials Inc·之三甲氧基-(3-環氧乙基曱氧 基-丙基）-石夕烧。 6以商品名稱SilquestTM A-171石夕烧購自Momentive Performance Materials Inc.之三甲氧基-乙烤基-石夕烧〇 7以商品名稱OmyabondTM 520購自Omya AG之表面經處 理之研磨碳酸鈣。 8以商品名稱OmyacarbTM 5FT購自Omya AG之表面經處 理之研磨碳酸鈣。 9以商品名稱Ultra PflexTM購自 Specialty Minerals, Inc.之 經超細粒子塗層之沉澱碳酸鈣。 10以商品名稱HiPflexTM購自 Specialty Minerals, Inc.之表 面經處理之研磨碳酸鈣。 11以商品名稱TinuvinTM 213 構自 BASF Corporation 之 3-(3-(2H-笨并三唑-2-基）-5-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸甲酯 之反應產物。 以商品名稱 TinuvinTM 622 構自 BASF Corporation之丁 16302 丨.doc -37- 201245259 二酸與含有1-(2-羥基乙基）-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇之聚 合物。 13 以商品名稱 Ti-Pure ® R-960 麟自 E.I. DuPont de Nemours and Company之金紅石二氧化鈦顏料。 14以商品名稱CabosilTM TS 720購自 Cabot Corporation之 表面改性之發煙二氧化矽。 15以商品名稱CrayvallacTM SLX購自 Cray Valley Ltd.之聚 醯胺蠟。 16以商品名稱DIDP購自Exxon Chemical之鄰苯二曱酸二 異十二烷基酯增塑劑。 17 以商品名稱 SE 4026 賭自 Momentive Performance Materials Inc.之經基封端之聚二曱基石夕氧烧。 18以商品名稱D215554購自 Sigma-Aldrich Company之二 丙二醇。 19以商品名稱ReaxisTM C226購自Reaxis之酮酸二丁基 錫。 20以商品名稱FomrezTM催化劑SUL-11B購自Momentive Performance Materials Inc.之含於鄰苯二甲酸二院基酿中 之氧化二丁基錫。 21 以商品名稱 VX 225 購自 Momentive Performance Materials Inc.之含胺基官能圑的寡聚石夕氧烧。 如表1中所示，當使用根據本發明之密封劑調配物時， 實例2至15實現藉由大於20%之内聚破壞及超過20 lb/in之
163021.doc -38- S 201245259 剝離強度所說明之對無底漆混凝土之良好黏著性β然而， 如分別在對照實例Α&Β中所證明，當調配物包含除上述 組刀（a)、（b)及（c)外之羥基封端之聚二甲基矽氧烷或二丙 一醇時，觀察到對無底漆混凝土之較差黏著性。 - 儘管以上已經參考具體實施例敘述本發明，應明瞭在不 ^ 脫離文中揭示之本發明之概念下，可以做出諸多變化 改及變動。因此，欲涵蓋位於隨附申請專利範圍之實質及 廣義範圍内之所有該類變化、修改及變動。 16302 丨.doc •39·

Claims (1)

  1. 201245259 七、申請專利範圍： 1. 一種濕氣可固化樹脂組合物，其包括： (a) 至少一種具有至少一個可水解甲矽烷基之濕氣可固 化聚合物； (b) 至少一種由通式（Π)表示之烴基烷氧基矽烷； R6CH2CH2Si(CH3)c(OCH3)3.c 式（11) 其中c為0或1，及R6為具有2至18個碳原子之烷基或烯 基； (C)至少一種由通式（111)表示之矽烷黏著促進劑，
    H2C—CHCH20(CH2)nSi(CH3)d(0CH3)w 式（III) 其中d為0、1或2，及η為2至6 ; 其中—— — . ⑴在該濕氣可固化樹脂組合物中存在之該組分⑻之 含量為佔該組分（a)之重量的約5至約35重量％ ; ⑼在該濕氣可固化樹脂組合物中存在之該組分⑷之 含量為佔該組分⑷之重量的W至約25重量％; ㈣㈣濕氣可固化樹脂組合物中存在之該組分⑻及 X、’’刀（c)之總里為佔該組分（&)之重量的約⑺至約 45重量％ ; 其限制條件為
    6玄濕氣可固化樹脂《入 W日，，且合物實質上不含羥基封端之 二曱基矽氧烷；及 該濕氣可固化樹脂組入 曰D物實質上不含低分子量之 I63021.doc 201245259 二元醇β 2·如明求項丨之濕氣可固化樹脂組合物，其中該組分（&)具 有通式（I): R1- -A'-V-C—A24—R2一Si(X'X2X3) /a b 式（I) 其中 R1獨立地為具有500至25,000克/莫耳（g/m〇i)之數目 平均分子量之單價或多價有機聚合物片段； 各情形下之R2獨立地為含有i至12個碳原子之二價 伸烴基； 各情形下之A1係獨立地選自二價氧（_〇_)、硫（_s_)或 具有結構㈠SNR3之經取代氮，其中r3為氫烷基烯 基、烷芳基、芳基 '芳烷基 '包含至少一個醋官能團 或基團之烧基，其中各R3(除氫外）包含i 至_碳原子，其限制條件為當A丨為氧或硫時，則八2 為（_)2NR3及當a為〇時，則Al為氧； •--- — Ί貝孔卜（， 具有結構(-)2NR3之經取代氮，其中r3為氫烷基' 基？芳基、芳基、芳烷基、包含至少一個：；能 或基團之统基，其中各妒(除氫外)包令 為至(：原子，其限制條件為當A2為氧或硫時，^ 其中各R4係獨立地 各情形下之X1係獨立地為R4〇_ 163021.doc 201245259 選自由氩、烧基、稀基、烧芳基、芳基、及芳烧基組 成之群，其中各R4(除氫外）包含丨至18個碳原子及視需 要包含至少一個氧或硫原子； 各情形下之X2及X3係獨立地選自由R4〇_&R5組成之 群，其中各R4係獨立地選自由氫、烷基、烯基、烷芳 基、芳基、及芳烷基組成之群，其中各尺4(除氫外）包 含1至18個碳原子及視需要包含至少一個氧或硫原子 及各R5獨立地為包含1至6個碳原子之烷基；及 各情形下之下標a及b獨立地為整數，其中&為〇或1 及b為1至6。 3·如請求項2之濕氣可固化樹脂組合物，其中該組分係 衍生自多元醇反應物或多元醇反應物之組合及視需要包 含至少广.個選自由胺基甲酸.、硫代胺基甲酸醋、脲、 縮二脲、酯、硫代酯、醚、硫代醚及醯胺組成之群之有 機官能團。 4. 如請求項3之濕氣可固化樹脂組合物，其中該多元醇反 應物具有300至24,000克/莫耳（g/m〇i)之數目平均分子 量。 5. 如請求項2之濕氣可固化樹脂組合物，其中Rl為具有5〇〇 至25,000克/莫耳之數目平均分子量之聚合物片段’ R2為 具有1至3個碳原子之伸烧基；A〗為氧或具有結構㈠2NR3 之經取代H，其中R3為氫；A2為具有結構㈠2Nr3之經取 代氮，其中R為氫、烷基、芳基，其中各尺3(除氫外）包 含1至10個碳原子；χι及X2為甲氧基、乙氧基或丙氧 163021.doc 201245259 基；及x3為甲基、甲氧基、乙氧基或丙氧基。 6.如請求項2之濕氣可固化樹脂組合物，其中該濕氣可固 化聚合物（a)係藉由使多元醇或多元醇之組合與小於1當 量至略大於1當量之包含異氰酸酯基團之可水解矽烷反 應而製備。 7. 8. 如凊求項ό之濕氣可固化樹脂組合物，其中該可水解石夕 院係選自由異氰酸基甲基三甲氧基矽烷、異氰酸基甲基 甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、3_ 異氰酸基異丙基三曱氧基矽烷、4_異氰酸基丁基三曱氧 基矽烷、2-異氰酸基-U_二甲基乙基三甲氧基矽烷、> 異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3_異氰酸基異丙基三乙氧 夕燒4異氱k基丁基二乙氧基石夕烧、2_異氰酸基_ 1小二甲基乙基三乙氧基矽烷、3_異氰酸基丙基甲基二 甲氧基石夕烧、3-異氰酸基異丙基二甲基甲氧基矽烷、4_ =酸基丁基苯基二甲氧基錢、叫異氰酸基苯基） 曱基二曱氧基矽烷'及其混合物組成之群。 :=項丨之濕氣可固化樹脂組合物，其中該 由通式（VII)表示： 0 R1-- Η 〇——C 一ΝR2—Sixix2x3 b 式（VII) 個由多元醇與 ，及具有4,000 其中為有機聚合物片段，其包含至少― 異氰酸酯基團反應產生之胺基甲酸酯基團 163021.doc 201245259 至18,000克/莫耳之數目平均分子量各情形下之R2獨立 地為包含1至12個碳原子之二價伸烴基，各情形下之χ1 獨立地為R4〇-，其中各R4係獨立地選自由氫、烷基、烯 基烧芳基、芳基 '及芳院基組成之群，其中各R4(除氫 外）包含1至1 8個碳原子及視需要包含至少一個氧或硫原 子，各情形下之X2及X3係獨立地選自由R4〇及R5組成之 群，其中各R4係獨立地選自由氫、烷基、烯基、烷芳 基、芳基、及芳烷基組成之群，其中各R4(除氫外）包含i 至1 8個碳原子及視需要包含至少一個氧或硫原子及各R5 獨立地為包含丨至6個碳原子之烷基，及b*2。 9.如明求項8之濕軋可固化樹脂組合物，其中該組分（a)為 藉由包括如下步驟之方法製備之矽烷化聚胺基甲酸酯： (A)使夕元醇組分與一異氰酸酯組分在多元醇組分相對二 異氰酸酯組分化學計量過量下反應，產生羥基封端之聚 胺基甲酸酯；及（B)使該羥基封端之聚胺基甲酸酯與一或 多種式OCN-f-SiX^3之異氰酸酯矽烷反應，其中各 情形下之R2獨立地為包含i至12個碳原子之二價伸烴 基，各情形下之X1獨立地為r4〇_ ,其中各R4係獨立地選 自由氫、烷基、烯基、烷芳基、芳基、及芳烷基組成之 群，其中各R4(除氫外）包含丨至18個碳原子及視需要包含 至少一個氡或硫原子，·及各情形下之X2及X3係獨立地選 自由R4〇-及R5組成之群，其中各R4係獨立地選自由氫、 烷基、烯基、烷芳基、芳基、及芳烷基組成之群，其中 各R (除氫外）包含1至18個碳原子及視需要包含至少一個 16302l.doc 201245259 氧或硫原子及各R5獨立地為包含丨至6個碳原子之烷基。 10. 如請求項9之濕氣可固化樹脂組合物，其中該多元醇係 選自由羥基封端之聚環氧丙烧、羥基封端之聚環氧乙 烧、經基封端之聚環氧丁烷及其組合組成之群。 11. 如月求項1 〇之濕氣可固化樹脂組合物，其中該二異氰酸 酯係選自由2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6_甲苯二異氰酸酯、 2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯異構物之混合物、二苯 基-甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基曱 烷-4,4’-二異氰酸醋、包含2,4_及4,4，·異構物之混合物之 各種液體二苯基甲烷·二異氰酸酯及其組合組成之群。 如请求項1之濕氣可固化樹脂組合物，其中該組分（b)係 選自由丁基-三甲氧基-矽烷、第二丁基-三曱氧基矽 烷 '己基-三甲氧基-矽烷、己基_二甲氧基曱基矽烷、 己-5-烯基-三甲氧基-矽烷、己_5_烯基_二曱氧基-曱基·矽 烷、三甲氧基-辛基·矽烷、二甲氧基_曱基_辛基矽烷、 癸基-三甲氧基_矽烷、癸基二甲氧基甲基矽烷、十二 烷基-三甲氧基-矽烷、十二烷基-二曱氧基曱基矽烷、 十/、烷基-二甲氧基-矽烷、十六烷基-二曱氧基-曱基-矽 烷、十八烷基-三甲氧基-矽烷、二甲氧基曱基_十八烷 基-矽烷、二甲氧基·甲基-二十烷基·矽烷、三甲氧基-甲 基-二十烷基-矽烷、及其組合組成之群。 13.如請求額之濕氣可固化樹脂組合物，其中該組分⑷係 選自由三甲氧基-(3-環氧乙基甲氧基_丙基）石夕炫、二甲 氧基-甲基_(3_環氧乙基曱氧基.丙基）_石夕院及其組合組成 163021.doc S • 6 - 201245259 之群。 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 如請求項1之濕氣可固化組合物，其中該組合物實質上 不含含胺基官能團之烷氧基矽烷。 如凊求項1之濕氣可固化組合物，其進一步包括至少一 種選自由用於催化該組分（a)與水在固化條件下之反應之 催化劑、填料、増塑劑及其組合組成之群的添加劑。 如請求項1 5之濕氣可固化組合物，其進一步包括至少一 種選自由顏料、觸變膠、蠟、防流掛劑、安定劑、黏度 調節劑及其組合組成之群的添加劑。 種固化組合物，其係藉由使如請求項1之組合物與水 接觸而製得》 一種濕氣可固化密封劑，其包含如請求項1之濕氣可固 化樹脂组合物。 一種濕氣可固化黏著劑，其包含如請求項1之濕氣可固 化樹脂組合物。 一種濕氣可固化塗料，其包含如請求項1之濕氣可固化 樹脂組合物。 一種處理基材之方法，其包括： (a) 提供如請求項1之組合物； (b) 將該組合物塗覆至該基材之表面。 如請求項21之方法，其中該基材為混凝土。 件’其包括固化之如請求項^之濕氣可固化樹 ，，且。及與相化之濕氣可固化樹脂 漆混凝土基材。 I63021.doc 201245259 24.如請求項23之物件，其中當根據ASTM C-794-06測試該 物件時，該物件在暴露於水達7天後具有至少20%内聚破 壞之最小值及1.80至8.90 N/mm (10至50 lb/in)之剝離強 度。 163021.doc S 201245259 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 163021.doc -2- S
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