CN107207870A - 固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不包含有机锡、对环境友好的固化性组合物，且该固化性组合物的固化物显示出高伸长率和高复原性，特别是可适用于密封材料。本发明涉及的固化性组合物包含分子链末端具有活性高的反应性硅基的含反应性硅基的有机聚合物(A)、和分子中具有2个以上且10个以下乙氧基且不具有氨基的化合物(B)，化合物(B)是具有1个烷氧基甲硅烷基的碳原子数为1～20的饱和烃、具有2个以上烷氧基甲硅烷基的碳原子数为1～20的烃、或碳原子数为1～20的多元羧酸酯。

Description

固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及具有包含与硅原子键合的羟基或水解性基团、可通过形成硅氧烷键而形成交联的硅基(以下也称为“反应性硅基”)的有机聚合物，以及包含该有机聚合物的固化性组合物。
背景技术
已知分子中具有至少1个反应性硅的有机聚合物具有如下性质：即使在室温下也会因伴随由湿分等引起的甲硅烷基的水解反应等形成硅氧烷键而发生交联，得到橡胶状固化物。作为这些具有反应性硅基的有机聚合物，主链骨架为聚氧化烯聚合物、聚异丁烯聚合物的有机聚合物已被用于工业生产，并已被广泛应用于密封材料、粘接剂、涂料等用途(专利文献1及2)。在将具有反应性硅基的有机聚合物用作密封材料、粘接剂、涂料等固化性组合物的情况下，要求固化性、粘接性、以及固化物的机械特性等各种特性。
含有具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物中通常会组合使用以双乙酰丙酮基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡为代表的、具有碳-锡键的有机锡化合物等缩合催化剂。然而，近年来，有机锡类化合物的毒性备受诟病，已提出了作为有机锡化合物以外的缩合催化剂而使用羧酸锡盐或其它羧酸金属盐、将羧酸与胺化合物组合使用、或使用胺化合物这样的催化剂体系的方案。然而，根据使用用途不同，有时锡以外的金属也有不优选使用的情况，另外，将羧酸与胺化合物组合使用时存在难以获得快速的固化速度这样的课题。其中，已知从固化性、粘接性这样的物性平衡的观点出发，碱性高的胺化合物是优异的(专利文献3及4)。
另一方面，已发现，在使用胺化合物作为固化催化剂的前提下，通过使用具有特定末端结构的聚合物，可获得具有快速的固化速度的固化性组合物(专利文献5及6)。然而，就使用了专利文献5及6中记载的聚合物的固化性组合物的固化物而言，存在复原性低的倾向，在用于接口的运动剧烈的建筑用密封材料时仍需要一定的改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭52-73998号公报
专利文献2:日本特开昭63-6041号公报
专利文献3:日本特开2005-248175号公报
专利文献4:国际公开第2007/094276号
专利文献5:日本特表2005-501146号公报
专利文献6:国际公开第2008/053875号
发明内容
发明要解决的课题
在将专利文献5及6中提出的具有特定结构的反应性硅基的有机聚合物与胺类固化催化剂组合使用的情况下，需要解决固化物的伸长率、复原性低的课题。即，目的在于提供一种不使用有机锡或其它金属系催化剂、而是使用胺类化合物作为缩合催化剂的环境友好的固化性组合物，其中，该固化性组合物可实现快速的固化速度，并且，其固化物显示出高伸长率和高复原性，并可以应用于也能够适用于被称为工作缝的运动剧烈的接口的建筑用密封材料。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将具有特定结构的反应性硅基的有机聚合物与特定的化合物组合使用，可以兼顾优异的伸长物性和高复原性，进而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其包含：
分子链末端具有通式(1)所示的反应性硅基的含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份、以及
具有2～10个乙氧基且不具有氨基的化合物(B)0.1～20重量份，
通式(1)：
-W-CH2-SiR1 aR2 bXc (1)
(式中，R1为碳原子数1～20的烃基，并且，其1～3位的碳原子上的至少1个氢原子被选自卤原子、-OR3、-NR4R5、-N＝R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数1～20的1价的取代或非取代的烃基、R6为碳原子数1～20的2价的取代或非取代的烃基)、碳原子数1～20的全氟烷基、及氰基中的基团取代。R2表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或R0 3SiO-(3个R0相同或不同，为碳原子数1～20的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。X表示羟基或水解性基团。W表示选自-O-R8-、-O-CO-N(R9)-、-N(R9)-CO-O-、-N(R9)-CO-N(R9)-、-S-CO-NH-、及-NH-CO-S-中的键合基团，R8表示碳原子数1～8的2价烃基，R9表示氢、任选被卤素取代的环状、直链状或支链状的碳原子数1～18的烷基或烯基、或碳原子数6～18的芳基。W为-O-R8-时，a为1或2、b为0或1、c为1或2、a+b+c＝3。W为-O-R8-以外的基团时，a为0、1或2、b为0、1或2、c为1、2或3、a+b+c＝3。R1、R2、X、W、R9各自在存在多个时，可以相同也可以不同。)
化合物(B)是具有1个烷氧基甲硅烷基的碳原子数为1～20的饱和烃、具有2个以上烷氧基甲硅烷基的碳原子数为1～20的烃、或碳原子数为1～20的多元羧酸酯。
化合物(B)优选除了乙氧基以外不具有反应性官能团。
通式(1)中的R1优选为通式(2)所示的有机基团。
-CR10 3-eYe (2)
(式中，Y为选自卤原子、-OR3、-NR4R5、-N＝R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数1～20的1价的取代或非取代的烃基、R6为碳原子数1～20的2价的取代或非取代的烃基)、碳原子数1～20的全氟烷基、及氰基中的基团。R10表示氢原子或碳原子数1～19的烷基。e表示1、2或3。Y、R10各自在存在多个时，可以相同也可以不同。)
通式(2)的Y优选为烷氧基。
通式(2)的Y优选为甲氧基、乙氧基或苯氧基。
通式(2)所示的有机基团优选为甲氧基甲基或乙氧基甲基。
通式(1)所示的有机基团优选为-O-CO-NH-CH2-SiR1 aR2 bXc(R1、R2、a、b、c同上)。
通式(1)的X优选为二甲氧基。
有机聚合物(A)的主链结构优选为聚氧化烯类聚合物。
有机聚合物(A)的主链结构优选为聚氧丙烯类聚合物。
组合物中包含的有机锡化合物优选为500ppm以下。
优选进一步含有作为硅烷醇缩合催化剂的脒化合物，且相对于有机聚合物(A)100重量份，含有0.001～20重量份的所述脒化合物。
化合物(B)优选为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、或邻苯二甲酸二乙酯。
优选化合物(B)的分子中至少具有一个硅基。
优选进一步含有含氨基的硅烷偶联剂，且相对于有机聚合物(A)100重量份，含有0.1～3.8重量份的所述含氨基的硅烷偶联剂。
另外，本发明涉及包含上述固化性组合物作为成分的单组分型固化性组合物、以及包含上述固化性组合物作为成分的密封材料。
另外，本发明涉及上述固化性组合物的固化物，优选涉及断裂伸长率为380％以上、且复原性为65％以上的固化物。
发明的效果
本发明的固化性组合物由于含有具有特定结构的反应性硅基的有机聚合物(A)、和特定的具有2～10个乙氧基且分子中不具有氨基的化合物(B)，因此固化物显示出优异的伸长物性和高复原性。
具体实施方式
以下，针对本发明进行更为详细的说明。
本发明中使用的含反应性硅基的有机聚合物(A)只要是具有以下通式(1)所示的反应性硅基的有机聚合物则没有特殊限定。
-W-CH2-SiR1 aR2 bXc (1)
(式中，R1表示碳原子数1～20、优选1～6、且其1～3位碳原子上的至少1个氢原子被吸电子性基团取代了的烃基。R2表示碳原子数1～20、优选1～6的烃基、碳原子数6～20、优选6～10的芳基、碳原子数7～20、优选7～10的芳烷基、或R0 3SiO-(3个R0可以相同也可以不同，为碳原子数1～20、优选1～6的烃基)所示的三有机甲硅烷氧基。X表示羟基或水解性基团。W表示选自-O-R8-、-O-CO-N(R9)-、-N(R9)-CO-O-、-N(R9)-CO-N(R9)-、-S-CO-NH-及-NH-CO-S-中的键合基团，R8表示碳原子数1～8、优选1～4的2价烃基，R9表示氢、任选被卤素取代的环状、直链状或分支链状的碳原子数1～18、优选1～6的烷基或烯基、或碳原子数6～18、优选6～10的芳基。W为-O-R8-时，a为1或2、b为0或1、c为1或2、a+b+c＝3。W为-O-R8-以外的基团时，a为0、1或2、b为0、1或2、c为1、2或3、a+b+c＝3。R1、R2、X、W、R9各自在存在多个时，可以相同也可以不同。)
(关于通式(1)的反应性硅基)
(I)上述通式(1)中的键合基团W为-O-R8-的情况
作为通式(1)中的与硅原子键合的取代基，必须是在具有水解性基团或羟基的同时，还具有1～3位为止的碳原子上的至少1个氢原子被卤原子、-OR3、-NR4R5、-N＝R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数1～20、优选1～6的取代或非取代的烃基、R6为碳原子数1～20、优选1～6的2价的取代或非取代的烃基)、碳原子数1～20、优选1～6的全氟烷基、氰基取代了的烃基的硅基(以下称为含杂原子的反应性硅基)。有机聚合物(A)通过具有含杂原子的反应性硅基，与具有包含甲基等非取代烃基的反应性硅基(例如，二甲氧基甲基甲硅烷基等)的有机聚合物相比，表现出快速固化性。
进一步，通式(1)中的R1为下述通式(2)所示的取代基时，可发挥出更高的固化性，因而优选。
-CR10 3-eYe (2)
(式中，Y为选自卤原子、-OR3、-NR4R5、-N＝R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数1～20、优选1～6的取代或非取代的烃基、R6为碳原子数1～20、优选1～6的2价的取代或非取代的烃基)、碳原子数1～20、优选1～6的全氟烷基、及氰基中的基团。R10表示氢原子或碳原子数1～19、优选1～6的烷基。e表示1、2或3。R10、Y各自在存在多个时，可以相同也可以不同。)
需要说明的是，通式(2)所示的取代基为通式(1)中的R1的一种，表示的是1位上具有杂原子的烃基。
作为通式(2)中的Y，没有特殊限定，可列举例如：卤原子；烷氧基、酰氧基等氧系取代基；氨基、烷基氨基、脲基等氮系取代基；酰基；烷氧基羰基；硝基；氰基；磺酰基；全氟烷基；吸电子性芳基等。其中，从非卤素、从环境方面出发理想、以及反应性高的方面考虑，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基及苯氧基。
更具体地，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、辛氧基、月桂氧基、苯氧基、苄氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、二苯基氨基等取代氨基；脲基、氨基甲酸酯基等以氨基甲酸酯键或脲键键合而成的基团；乙酰基、丙酰基、辛酰基、月桂酰基、苯甲酰基等酰基；甲氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基；硝基；氰基；异氰酸酯基；甲基磺酰基、甲苯磺酰基等磺酰基；三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟己基、全氟辛基等全氟烷基；二氟苯基、五氟苯基等吸电子性芳基等。这些中，由于所得聚合物显示出高固化性，因此优选卤原子、烷氧基、取代或非取代的氨基、三氟甲基，更优选卤原子、烷氧基、取代或非取代的氨基，进一步优选卤原子、取代或非取代的氨基。特别是，氯原子、甲氧基由于会通过胺类化合物的固化催化剂而显示出高固化性，因而优选。另外，二烷基氨基由于在使用羧酸类等的固化催化剂时会显示出更高的固化性而优选。上述中，最优选烷氧基取代。特别是，从不含卤素的观点出发，优选甲氧基甲基及乙氧基甲基。
通式(1)中的R1为碳原子数1～20、且1～3位的碳原子上的至少1个氢原子被卤原子等吸电子性基团取代了的烃基。可列举例如：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、氯甲基、二氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丙基、溴甲基、碘甲基、3-碘丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、氨基甲基、N-甲基氨基甲基、N,N-二甲基氨基甲基、N-乙基氨基甲基、N,N-二乙基氨基甲基、乙酰氧基甲基、甲基氨基甲酸酯基、2-氰基乙基等。
通式(1)中的X表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，没有特殊限定，可列举公知的水解性基团，可列举例如：氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些基团中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基及烯氧基，从水解性平稳且容易操作的方面出发，更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
另外，从容易获得快速固化性的方面出发，优选含杂原子的反应性硅基具有2个水解性基团、羟基。
作为通式(1)中的R2，没有特殊限定，可列举例如甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基等，这些基团中，特别优选甲基。
作为通式(1)中的含杂原子的反应性硅基，没有特殊限定，可列举例如：氯甲基甲氧基甲基甲硅烷基、双(氯甲基)甲氧基甲硅烷基、氯甲基二甲氧基甲硅烷基、氯甲基二乙氧基甲硅烷基、二氯甲基二甲氧基甲硅烷基、氯乙基二甲氧基甲硅烷基、氯丙基二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲基二乙氧基甲硅烷基、乙氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、N,N-二甲基氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3,3,3-三氟丙基二甲氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲基二乙氧基甲硅烷基等。这些基团中，从合成容易的方面出发，优选氯甲基二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲基二乙氧基甲硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基甲硅烷基、3,3,3-三氟丙基二甲氧基甲硅烷基，从可获得固化度更高的固化物的方面出发，更优选氯甲基二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基甲硅烷基，特别优选甲氧基甲基二甲氧基甲硅烷基。
需要说明的是，作为R8的具体例，可列举例如：包含-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等烃基的2价键合基团。其中，从反应性、制造的容易程度方面出发，优选-CH2CH2-。
(II)上述通式(1)中的键合基团W不为-O-R8-的情况
有机聚合物(A)的聚合物末端和反应性硅的硅原子必须经由下述通式(3)所示的键合基团而结合，即，通式(1)中的-W-CH2-必须以下述通式(3)表示。
-W1-CH2- (3)
(W1表示选自-O-CO-N(R9)-、-N(R9)-CO-O-、-N(R9)-CO-N(R9)-、-S-CO-NH-、-NH-CO-S-中的键合基团，R9表示氢、任选被卤素取代的环状、直链状或支链状的碳原子数1～18、优选1～6的烷基或烯基、或碳原子数6～18、优选6～12的芳基。)
与反应性硅的硅原子经由碳原子数2以上的烃基与有机聚合物的聚合物末端结合的有机聚合物相比，这样的导入了特定键合基团的本发明的有机聚合物(A)显示出快速固化性。
通式(1)中的键合基团-W-CH2-为-W1-CH2-，具体指的是例如使1-异氰酸酯基甲基-三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基-三乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基-二甲氧基甲基硅烷、1-异氰酸酯基甲基-二乙氧基甲基硅烷等具有异氰酸酯基甲基和水解性基团的硅烷化合物与具有羟基末端、异氰酸酯基末端或氨基末端中的任意末端的有机聚合物反应而成的情况。
通式(1)中的键合基团W不为-O-R8-时，作为通式(1)中的以-SiR1 aR2 bXc表示的基团的具体结构，可列举例如：氯甲基甲氧基甲基甲硅烷基、双(氯甲基)甲氧基甲硅烷基、氯甲基二甲氧基甲硅烷基、氯甲基二乙氧基甲硅烷基、二氯甲基二甲氧基甲硅烷基、氯乙基二甲氧基甲硅烷基、氯丙基二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、甲氧基甲基二乙氧基甲硅烷基、乙氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基甲硅烷基、N-(2-氨基乙基)氨基甲基二甲氧基甲硅烷基、氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、N-甲基氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、N,N-二甲基氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲硅烷基、3,3,3-三氟丙基二甲氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲基二甲氧基甲硅烷基、乙酰氧基甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、甲基二异丙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等。这些中，从成为原料的具有异氰酸酯基甲基和水解性基团的硅烷化合物的获取性的方面出发，更优选甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。其中，特别是从反应性的平衡方面出发，最优选甲基二甲氧基甲硅烷基。
本发明的含反应性硅基的有机聚合物(A)的主链结构没有特别限制，可使用具有各种主链结构的聚合物。
作为主链结构，具体可列举：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈及苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物；己二酸等二元酸与二醇经缩合、或内酯类经开环聚合而得到的聚酯类聚合物；使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物；使(甲基)丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得到的乙烯基类共聚物；使上述有机聚合物中的(甲基)丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等单体聚合而得到的接枝聚合物；聚硫类聚合物；ε-己内酰胺经开环聚合而得到的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸经缩聚而得到的尼龙6/6、六亚甲基二胺与癸二酸经缩聚而得到的尼龙6/10、ε-氨基十一酸经缩聚而得到的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺经开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼龙中的2种以上成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；双酚A与碳酰氯经缩聚而得到的聚碳酸酯类聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等。需要说明的是，在上述记载中，例如(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这些中，聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物由于玻璃化转变温度较低、所得固化物的耐寒性优异，因此更为优选。需要说明的是，本发明的含反应性硅基的有机聚合物(A)的玻璃化转变温度没有特殊限定，但优选为20℃以下、更优选为0℃以下、特别优选为-20℃以下。玻璃化转变温度超过20℃时，可能导致在冬季或在寒冷地的粘度增高、作业性变差，另外，可能导致固化物的柔软性下降、伸长率降低。上述玻璃化转变温度表示基于DSC测定而得到的值。
另外，聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类(共)聚合物由于透湿性高、在制成单组分型组合物的情况下的深部固化性优异、并且粘接性也优异，因此特别优选。这些中，最优选聚氧化烯类聚合物。
聚氧化烯类聚合物是具有-R11-O-(式中，R11为碳原子数1～14的直链状或支链状亚烷基)所示的重复单元的聚合物，更优选R11为碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基。作为-R11-O-所示的重复单元的具体例，可列举-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。聚氧化烯类聚合物的主链结构可以仅由1种重复单元构成，也可以由2种以上重复单元构成。特别是在用于密封胶、粘接剂等的情况下，从非晶质、粘度较低的方面出发，优选由具有聚合物主链结构的50重量％以上、优选80重量％以上的氧化丙烯重复单元的聚氧丙烯类聚合物形成。
聚氧化烯类聚合物的主链结构可以为直链状，也可以具有分支链。具有分支链的情况下，优选分支链数为1～6个(即，末端羟基数为3～8个)、更优选分支链为1～4个(即，末端羟基数为3～6个)、最优选分支链数为1个(即，末端羟基数为3个)。特别是为了使本发明的高伸长率的效果显示出来，直链状是适合的。
聚氧化烯类聚合物优选为在引发剂的存在下、使用聚合催化剂、通过环状醚化合物的开环聚合反应而得到的聚合物。作为环状醚化合物，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环戊烷、四氢呋喃等。这些环状醚化合物可以仅使用1种，也可以将2种组合使用。这些环状醚化合物中，从可得到非晶质且粘度较低的聚醚聚合物的方面出发，特别优选使用氧化丙烯。作为引发剂，具体可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等醇类；数均分子量为300～4,000的聚氧亚丙基二醇、聚氧亚丙基三醇、聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基三醇等聚氧化烯类聚合物等。
作为聚氧化烯类聚合物的合成法，可列举例如：利用KOH这样的碱催化剂的聚合法、利用日本特开昭61-215623号中公开的由有机铝化合物和卟啉反应得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、利用日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中公开的复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、使用日本特开平10-273512号中示例的包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、使用日本特开平11-060722号中示例的包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等，并无特殊限定，但从制造成本、可得到分子量分布窄的聚合物等理由出发，更优选利用复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法。
另一方面，作为本发明的含反应性硅基的有机聚合物(A)的主链结构，在不会显著破坏本发明的效果的范围内，也可以使用在主链结构中包含氨基甲酸酯键、脲键等其它键合成分的聚氧化烯类聚合物。作为这样的聚合物的具体例，可列举聚氨酯预聚物。
聚氨酯预聚物可通过公知的方法获得，例如，可以使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而得到。作为多元醇化合物，具体可列举聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇等。作为聚异氰酸酯化合物，具体可列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。需要说明的是，聚氨酯预聚物的末端可以是羟基、异氰酸酯基中的任意基团。
由使用了本发明中使用的含反应性硅基的有机聚合物(A)的主链结构中具有氨基甲酸酯键、脲键和/或酯键的聚合物的固化性组合物得到的固化物，存在由于热等而导致在氨基甲酸酯键、脲键和/或酯键部分发生主链的开裂的隐患，可能导致固化物的强度显著降低。
本发明中使用的含反应性硅基的有机聚合物(A)的主链骨架中的酰胺键(-NR12-C(＝O)-；R12表示氢原子或取代或非取代的碳原子数1～18个的有机基团)多时，存在聚合物的粘度增高的倾向。另外，还有时会导致储存后粘度上升，存在导致所得组合物的作业性降低的可能性。此外，还存在由于热等而导致酰胺键发生开裂的可能性。因此，在主链结构中包含酰胺键的情况下，酰胺键以每1分子中的平均数计，为1～10个、优选为1.5～5个、更优选为2～3个。少于1个的情况下，可能导致固化性不充分，多于10个的情况下，存在导致聚合物成为高粘度、变得难以操作的可能性。基于这些理由，作为本发明的含反应性硅基的有机聚合物(A)的主链结构，从获得储存稳定性、作业性优异的固化性组合物这样的观点出发，最优选主链结构中不包含氨基甲酸酯键、脲键、酯键及酰胺键的聚氧化烯类聚合物。
本发明的含反应性硅基的有机聚合物(A)优选通过下述(a)和/或(b)的方法而得到。
(a)将羟基末端聚氧化烯类聚合物的末端羟基转变为烯丙基之后，使其与HSiR1 fR2 gXh(满足使f为1或2、g为0或1、h为1或2、f+g+h＝3的条件。R1、R2、X分别与通式(1)的记载相同)反应而得到的聚氧化烯类聚合物。
(b)使羟基末端聚氧化烯类聚合物的末端羟基与OCN-CH2-SiR1 iR2 jXk(满足使i为0、1或2、j为0、1或2、k为1、2或3、i+j+k＝3的条件。R1、R2、X分别与通式(1)的记载相同)所示的异氰酸酯基甲基硅烷化合物反应而得到的聚氧化烯类聚合物。
另外，在使用了聚氨酯预聚物的情况下，
(b1)使选自羟基末端聚氨酯预聚物、异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、氨基末端聚氨酯预聚物中的至少1种聚氨酯预聚物的各末端官能团(即，羟基、异氰酸酯基、氨基)与OCN-CH2-SiR1 iR2 jXk(满足i为0、1或2、j为0、1或2、k为1、2或3、i+j+k＝3的条件。R1、R2、X分别与通式(1)的记载相同)所示的异氰酸酯基甲基硅烷化合物反应而得到的含反应性硅基的聚氨酯预聚物。
这些方法中，与通过(b)或(b1)的方法得到的含反应性硅基的有机聚合物相比，通过(a)的方法得到的聚合物由于粘度更低，因此优选。另外，(b)的方法由于可以在较短的反应时间内获得高转化率，因此优选。
关于基于(a)的方法的反应性硅基的导入，可示例出：在日本特公昭45-36319号、日本特公昭446-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭55-13468号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、美国专利3632557号、美国专利4345053号、美国专利4366307号、美国专利4960844号等的各公报中提出的方案，以及在日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-218632号的各公报中提出的通过硅氢化等向数均分子量6,000以上、Mw/Mn为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的聚氧丙烯聚合物导入反应性硅基的方案、在日本特开平3-72527号中提出的方案。
含反应性硅基的有机聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6以下、更优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、尤其优选为1.3以下、最优选为1.2以下。含反应性硅基的有机聚合物(A)的数均分子量的下限优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为7,000以上、特别优选为10,000以上。数均分子量的上限优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为35,000以下、特别优选为25,000以下。数均分子量低于3,000时，所得含反应性硅基的有机聚合物(A)的固化物的断裂伸长率特性降低，超过100,000时，存在反应性硅基浓度变得过低、固化速度变慢的倾向。另外，存在含反应性硅基的有机聚合物(A)的粘度变得过高、操作变得困难的倾向。
含反应性硅基的有机聚合物(A)的数均分子量定义为相当于通过基于JIS K 1557的羟值的测定方法、和JIS K 0070中规定的碘值的测定方法的原理的滴定分析直接测定末端基浓度，并考虑有机聚合物的结构(根据所使用的聚合引发剂而确定的支化度)而求出的数均分子量的分子量(末端分子量)。
作为含反应性硅基的有机聚合物(A)的数均分子量的相对测定法，可以制作有机聚合物前体的利用常规的GPC测定而求出的聚苯乙烯换算数均分子量(GPC分子量)和上述末端基分子量的校正曲线，并将含反应性硅基的有机聚合物(A)的GPC分子量换算成末端基分子量而求出。
为了得到良好的橡胶状固化物，含反应性硅基的有机聚合物(A)的反应性硅基数为全部分子末端基的50％以上、更优选为60％以上、特别优选为60～85％。反应性硅基数少于全部分子末端基的50％时，固化性不充分，难以表现出良好的橡胶弹性行为。另外，1分子中的平均的反应性硅基数的下限优选为0.8以上、更优选为1.0以上、特别优选为1.2以上，上限优选为7个以下、更优选为3.4个以下、特别优选为2.6个以下。
反应性硅基可以位于有机聚合物的分子链的主链末端、侧链末端、主链末端和侧链末端这两者中的任意位置。特别是，反应性硅基位于分子链的主链末端时，交联点间分子量变长，因此容易获得显示高强度、高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物，故优选。
含反应性硅基的有机聚合物(A)中的反应性硅基的平均个数定义为通过对反应性硅基所直接键合的碳上的质子利用高分辨率1H-NMR测定法进行定量的方法而求出的平均个数。在计算本发明的含反应性硅基的有机聚合物(A)中的反应性硅基的平均个数时，对于在相对于导入反应性硅基之前的有机聚合物前体导入反应性硅基时未导入反应性硅基的有机聚合物前体及副产的未导入反应性硅基的有机聚合物前体的改性体，也作为具有相同主链结构的含反应性硅基的有机聚合物(A)的成分的一部分而包含在计算反应性硅基的一分子中的平均个数时的母数(分子数)中而进行计算。
本发明中，也可以组合使用有机聚合物(A)以外的含反应性硅基的有机聚合物(P)。本发明的含反应性硅基的有机聚合物(P)只要是分子链末端具有以下通式(4)所示的反应性硅基的有机聚合物则没有特殊限定。
-V-SiR2 dX3-d (4)
(式中，R2、X与通式(1)相同。V表示碳原子数1～8的2价烃基，d表示0、1、2中的任意数。R2、X各自在存在多个时，可以相同也可以不同。)
通式(4)中的X表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，没有特殊限定，可列举公知的水解性基团，可列举与在上述通式(1)中记载的那些相同的水解性基团。从水解性平稳且容易操作的方面出发，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。X的个数为2或3时，固化性、储存稳定性、所得固化物显示出的橡胶弹性良好，因此优选。
作为通式(4)中的R2，没有特殊限定，可列举与在上述通式(1)中记载的那些相同的基团，特别优选为甲基。作为通式(4)中的键合基团V的具体例，可列举包含例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等烃基的2价键合基团。
作为通式(4)的-SiR2 dX3-d所示基团的具体结构，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等。从活性高、可获得良好的固化性的方面出发，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选为三甲氧基甲硅烷基。另外，从储存稳定性的方面出发，特别优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。三乙氧基甲硅烷基的伴随反应性硅基的水解反应而生成的醇为乙醇，从安全性方面考虑优选。
含反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构没有特别限制，可以使用与上述在含反应性硅基的有机聚合物(A)部分记载的主链结构具有相同结构的聚合物。其中，优选为源自聚氧亚丙基二醇和/或聚氧亚丙基三醇的主链结构，更优选为源自聚氧亚丙基二醇的主链结构。
本发明的含反应性硅基的有机聚合物(P)优选通过下述(c)方法得到。
(c)将羟基末端聚氧化烯类聚合物的末端羟基转变为烯丙基之后，使其与HSiR2 dX3-d所示的硅烷化合物(R2、X、d分别与通式(4)的记载相同)反应而得到的含反应性硅基的聚氧化烯类聚合物。
含反应性硅基的有机聚合物(P)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.6以下、更优选为1.5以下、特别优选为1.4以下、尤其优选为1.3以下、最优选为1.2以下。含反应性硅基的有机聚合物(P)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。含反应性硅基的有机聚合物(P)的数均分子量以基于GPC测定的聚苯乙烯换算值计，优选为3,000～100,000、更优选为5,000～50,000、特别优选为8,000～35,000。数均分子量低于3,000时，所得含反应性硅基的有机聚合物(P)的固化物的断裂伸长率特性降低，超过100,000时，存在反应性硅基浓度变得过低、固化速度变慢的倾向。另外，存在含反应性硅基的有机聚合物(P)的粘度变得过高、操作变得困难的倾向。
为了得到良好的橡胶状固化物，含反应性硅基的有机聚合物(P)的反应性硅基的导入比例(甲硅烷基化率)以每1分子中的平均计，大于全部分子末端基的50％、更优选为60％以上、特别优选为60～85％。反应性硅基数少于全部分子末端基的50％时，固化性不充分，难以表现出良好的橡胶弹性行为。另外，1分子中的反应性硅基数平均优选为1～7个、更优选为1～3.4个、特别优选为1～2.6个。
另外，作为含反应性硅基的有机聚合物(P)的主链结构，优选为直链状结构或分支数为1～6个的分支状结构，更优选为直链状或分支数为1～2个的分支结构，特别优选为直链状或分支数为1个的分支结构。1分子中反应性硅基所键合的末端数增加时，交联密度增高，难以获得良好的伸长物性。为了使本发明的高伸长率的效果显示出来，直链状是适合的。
反应性硅基可以位于有机聚合物的分子链的主链末端、侧链末端、主链末端和侧链末端这两者中的任意位置。特别是，反应性硅基位于分子链的主链末端时，交联点间分子量变长，因此容易获得显示高强度、高伸长率且低弹性模量的橡胶状固化物，故优选。
含反应性硅基的有机聚合物(A)和含反应性硅基的有机聚合物(P)的混合比例没有特殊限定，但优选为(A):(P)＝95:5～5:95(重量份)、更优选为80:20～20:80(重量份)、特别优选为70:30～30:70(重量份)。
本发明中，也可以组合使用含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)。含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)只要是分子链末端和/或侧链具有通式(4)所示的反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物则没有特殊限定。
-V-SiR2 dX3-d (4)
(式中，R2、X与通式(1)相同。V表示碳原子数1～8的2价烃基，d表示0、1、2中的任意数。R2、X各自在存在多个时，它们可以相同也可以不同。)
通式(4)中的X表示羟基或水解性基团。作为水解性基团，没有特殊限定，可列举公知的水解性基团，可列举与在上述通式(1)中记载的那些相同的水解性基团。从水解性平稳且容易操作的方面出发，更优选为甲氧基、乙氧基等烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。X的个数为2或3时，固化性、储存稳定性、所得固化物显示出的橡胶弹性良好，因此优选。
作为通式(4)中的R2，没有特殊限定，可列举与在上述通式(1)中记载的那些相同的基团，特别优选为甲基。
作为通式(4)中的键合基团V的具体例，可列举包含例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等烃基的2价键合基团。
作为通式(4)的-SiR2 dX3-d所示基团的具体结构，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等。从活性高、可获得良好的固化性的方面出发，更优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选为三甲氧基甲硅烷基。另外，从储存稳定性的方面出发，特别优选为二甲氧基甲基甲硅烷基。三乙氧基甲硅烷基的伴随反应性硅基的水解反应而生成的醇为乙醇，从安全性方面考虑优选。
构成含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)的主链结构的单体单元没有特别限制，优选使用1种和/或2种以上具有(甲基)丙烯酸结构的单体(q)。
作为具有(甲基)丙烯酸结构的单体(q)，具体可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸3,3,4,4,4-五氟丁酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯单体。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，也可以在不破坏物性的范围内使用与这些单体显示共聚性的单体。作为这样的单体，可列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸等苯乙烯类单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯等马来酸及其衍生物；富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯等富马酸及其衍生物；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基类单体。这些单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从与含反应性硅基的有机聚合物(A)的相容性的观点出发，构成含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)的主链结构的单体单元优选包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选包含70重量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。进一步，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选将具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c1)和具有碳原子数9～30的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c2)组合使用。该情况下，(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c1)与(甲基)丙烯酸烷基酯单体(c2)的比例以重量比计，优选为(c1):(c2)＝95:5～40:60、更优选为90:10～60:40。
另外，作为不使用(c2)成分的组合，从与含反应性硅基的有机聚合物(A)的相容性的观点出发，优选例如将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及具有碳原子数7～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组合使用，或将具有碳原子数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和具有碳原子数7～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组合使用等。
含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)可以通过各种聚合法得到，其方法没有特殊限定，但从单体的通用性、控制的容易性方面出发，优选自由基聚合法。
自由基聚合法可以分为“常规的自由基聚合法”和“控制自由基聚合法”。“常规的自由基聚合法”是使用偶氮类化合物、过氧化物等聚合引发剂而单纯进行聚合的方法，是简便的聚合法。另一方面，“控制自由基聚合法”是能够在末端等受控制的位置导入特定的官能团的方法。“控制自由基聚合法”可进一步分为“链转移剂法”和“活性自由基聚合法”。“链转移剂法”的特征在于，使用具有特定官能团的链转移剂进行聚合，可得到末端具有官能团的乙烯基类聚合物。另一方面，“活性自由基聚合法”的特征在于聚合物生长末端不发生终止反应等副反应而进行生长，可得到基本遵循设计的分子量的聚合物。本申请发明中，可以使用这些中的任意聚合方法。
所述“常规的自由基聚合法”具体可列举加入聚合引发剂、链转移剂、溶剂等于50～150℃进行聚合的溶液聚合法、本体聚合法等。
作为聚合引发剂，可列举例如：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双[N-(2-丙酰基)-2-甲基丙酰胺]、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化异壬酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)等二酰基过氧化物；过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(1-甲基庚基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二环己酯等过氧化二碳酸酯；过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二过氧化己二酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯等过氧化酯；甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物等酮过氧化物；过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等二烷基过氧化物；氢过氧化枯烯、过氧化氢叔丁基等氢过氧化物；1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧化物等。这些聚合引发剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为链转移剂，可列举例如：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、月桂基硫醇等含巯基化合物。另外，想要在(甲基)丙烯酸类聚合物的分子链末端导入反应性硅基的情况下，优选使用例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基氯甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基氨基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-N,N-二甲基氨基甲基二甲氧基硅烷等具有反应性硅基和巯基的化合物(c3)。这些链转移剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为溶剂，可列举例如：甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、对二氯苯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正丁酯等芳香族化合物；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷等烃化合物；乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等羧酸酯化合物；甲基异丁基酮、甲乙酮等酮化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯化合物；正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇等醇化合物等。这些溶剂中，从不是卫生部指导策划物质，以及臭气、环境负担等方面出发，优选为选自碳酸二烷基酯化合物、及醇化合物中的1种以上。进一步，从沸点、可抑制全部挥发性有机化合物从组合物中的挥散性(基于GEV(Gemeinschaft Emissionskontrollierte Verlegewerkstoffe e.V.)规定的GEVSpecification and Classification Criteria，2001年2月14日版中记载的测定法测定)的方面考虑，更优选为碳酸二甲酯、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇，特别优选为2-丙醇、异丁醇。
需要说明的是，除溶剂以外，也可以与含反应性硅基的有机聚合物、其前体化合物、后述的增塑剂等共同进行聚合。
“链转移剂法”与“常规的自由基聚合法”相比，是能够定量地向聚合物末端导入官能团的聚合法。“活性自由基聚合法”与上述的聚合法不同，是不仅能够得到具有任意分子量、分子量分布窄、粘度低的聚合物，还能够将具有特定官能团的单体导入到聚合物的几乎任意位置上的聚合法。需要说明的是，所述活性聚合，从狭义上讲，指的是末端始终持续具有活性而使分子链生长下去的聚合，一般而言，也包括在使末端未经活化的部分和经过了活化的部分处于平衡状态的同时生长下去的准活性聚合。
“活性自由基聚合法”可列举例如：使用如Journal of the American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116卷、7943页中示出的那样的钴卟啉络合物的聚合、使用如日本特表2003-500378号公报中示出的那样的硝基氧化物自由基的聚合、以日本特开平11-130931号公报中示出的那样的有机卤化物、卤化磺酰基化合物等作为引发剂，以过渡金属络合物作为催化剂的原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization:ATRP法)等。另外，在本申请中，如Macromolecules、1999年、32卷、2872页中示出的那样的所谓的反向原子转移自由基聚合，即，会形成通常的原子转移自由基聚合催化剂在产生自由基时的高氧化状态、例如作为使过氧化物等常规的自由基引发剂相对于使用Cu(I)作为催化剂时的Cu(II’)发生作用的结果而形成的与原子转移自由基聚合同样的平衡状态的聚合法，也包括在原子转移自由基聚合法中。
另外，作为这些以外的聚合方法，还可以使用如日本特开2001-040037号公报中示出的那样的使用茂金属催化剂和分子中具有至少1个以上反应性硅基的硫醇化合物而获得丙烯酸类聚合物的方法，或是如日本特表昭57-502171号公报、日本特开昭59-006207号公报、日本特开昭60-511992号公报中示出的那样的使用搅拌釜型反应器使乙烯基单体进行连续聚合的高温连续聚合法等。
向(甲基)丙烯酸类聚合物中导入反应性硅基的方法没有特殊限定，可使用例如以下(i)～(iv)中示出的那样的方法。
(i)使具有聚合性不饱和基团和反应性硅基的化合物(c4)与上述的具有(甲基)丙烯酸结构的单体(q)共同进行共聚的方法。
(ii)在作为链转移剂的上述具有反应性硅基和巯基的化合物(c3)的存在下使具有(甲基)丙烯酸结构的单体(q)共聚的方法。
(iii)在使具有聚合性不饱和基团和反应性官能团的化合物(例如丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯)与具有(甲基)丙烯酸结构的单体(q)共同进行共聚之后，使其与具有与反应性硅基和反应性官能团反应的官能团的化合物(例如异氰酸酯硅烷化合物)反应的方法。
(iv)在通过活性自由基聚合法使具有(甲基)丙烯酸结构的单体(q)聚合之后，向分子链末端导入反应性硅基的方法。
需要说明的是，这些方法也可以任意组合而使用。
这些方法中，由于能够向分子链末端和/或侧链的两者导入反应性硅基，因此更优选将(i)和(ii)的方法组合使用。从能够获得具有任意分子量、分子量分布窄、粘度低的聚合物的方面出发，更优选(iv)的方法。
作为具有聚合性不饱和基团和反应性硅基的化合物(c4)，可列举例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氯甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲氧基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-N,N-二甲基氨基甲基二甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和反应性硅基的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基氯甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基氨基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-N,N-二甲基氨基甲基二甲氧基硅烷等具有乙烯基和反应性硅基的化合物等。这些化合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)的数均分子量没有特殊限定，但以基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计，下限值优选为500以上、更优选为1,000以上。上限值优选为100,000以下、更优选为50,000以下、特别优选为30,000以下。
本发明的含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)的反应性硅基可以导入至分子链末端及侧链的任意位置，但从粘接性的方面出发，优选导入至分子链末端及侧链的两者。反应性硅基的个数以每1分子平均计，下限值优选为0.5个以上、更优选为0.7个以上、特别优选为1.0个以上。上限值优选为2.0个以下、更优选为1.9个以下、特别优选为1.8个以下。
含反应性硅基的(甲基)丙烯酸类聚合物(Q)的混合比例没有特殊限定，但在作为密封材料、粘接剂使用的情况下，相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，下限值优选为10重量份以上、更优选为20重量份以上、特别优选为40重量份以上。上限值优选为700重量份以下、更优选为500重量份以下、特别优选为30重量份以下。低于10重量份时，在初期粘结性、拉伸物性方面无法获得充分的效果，另外，超过700重量份时，存在粘度增高、操作变得困难的倾向。
本发明的固化性组合物中组合使用分子中具有2个以上且10个以下乙氧基、且分子中不具有氨基的化合物(B)，其中，该化合物(B)是具有1个烷氧基甲硅烷基的碳原子数为1～20、优选2～10的饱和烃、具有2个以上烷氧基甲硅烷基的碳原子数为1～20、优选2～10的烃、或碳原子数为1～20、优选2～10的多元羧酸酯。化合物(B)优选除了乙氧基以外不具有反应性官能团。通过组合使用化合物(B)，本发明的固化性组合物的固化物会显示出伸长率增高、且复原性提高这样的特异性特征。化合物(B)的分子中的乙氧基数优选为2～10个、进一步优选为3～8个、最优选为3～6个。乙氧基数不在上述范围内的情况下，会导致所得固化物的模量增高且伸长率降低。
化合物(B)优选除了乙氧基以外不具有反应性官能团。所述反应性官能团为卤原子、氨基、羟基、环氧基、羧基、乙烯基、芳基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、巯基、脲基等。
化合物(B)的乙氧基上键合的原子是碳原子或硅原子中的任意原子，乙氧基上键合的原子优选与至少一个碳原子结合。这是由于，在乙氧基上键合的原子未与碳原子结合的情况下，固化物的模量变高且伸长率变低的倾向。另外，化合物(B)的分子中不包含氨基。化合物(B)的分子中具有氨基的情况下，存在化合物(B)的乙氧基与有机聚合物(A)的反应性硅基的缩合反应被促进、交联变得致密、伸长率降低的倾向。
作为化合物(B)，没有特殊限定，例如，作为含有硅基的化合物，可示例出甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙硫基]乙酸、3-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙硫基]丙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,1-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)丁烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基十八烷基二甲基铵等，但并不限定于这些化合物。
作为不含有硅基的化合物(B)，可列举乙醚、四乙氧基甲烷、原乙酸三乙酯、缩醛、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二乙基醚、原甲酸三乙酯、二乙氧基甲烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙氧基丙烷、二乙氧基丁烷、二乙氧基己烷、1,2-二乙氧基乙烯等乙基醚类、丙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯等酸的乙基酯类、1,4-二乙氧基苯等芳香族化合物，此外，还可列举碳酸二乙酯、焦碳酸二乙酯等化合物，但并不限定于这些化合物。
其中，1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯由于可工业上制造、获取容易、可显示出本发明的效果，因此优选。另外，具有硅原子的(B)化合物与不具有硅原子的化合物相比，存在复原性高的倾向，故优选。特别是，1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷由于分子中乙氧基所占的比例高，因此显著有助于复原性，故优选。乙烯基三乙氧基硅烷由于有时固化物的残余粘性变差，因而根据用途是不适合的。
化合物(B)的分子量优选为100以上、进一步优选为120以上、特别优选为150以上。分子量的上限优选为1000以下、进一步优选为700以下、特别优选为500以下、最优选为400以下。为100以上且1000以下时，与(A)成分的相容性优异，因此优选。作为上述(B)成分，可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
化合物(B)在相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份的范围内使用，优选为0.5重量份以上、进一步优选为1重量份以上、最优选为1.5重量份以上。(B)成分的上限为20重量份以下、优选为10重量份以下、进一步优选为8重量份以下、最优选为6重量份以下。这是由于，在(B)成分低于0.1重量份的情况下，本发明的伸长率、复原性改善的效果小，在使用量多于20重量份的情况下，有时会导致固化性降低。
优选化合物(B)的乙氧基上键合的原子与至少一个碳原子结合。在乙氧基上键合的原子例如与硅原子结合的情况下，存在导致所得固化物的伸长率变低的倾向。作为这样的化合物，可列举：硅酸乙酯或其缩合物、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四甲基二硅烷、1,1-二乙氧基-1,2,2,2-四甲基二硅烷、1,1,1-三乙氧基-2,2,2‐三甲基二硅烷、1,1,2-三乙氧基-1,2,2-三甲基二硅烷、1,1,1,2-四乙氧基-2,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲基二硅烷等。这些化合物只要是在不会对伸长率、复原性造成显著影响的程度内即可以使用。
具有乙氧基且具有氨基的化合物存在导致组合物的固化物的伸长率降低的倾向，因此不优选，但如果是在不会对本发明的伸长率、复原性造成显著影响的程度内则也可以使用。作为这样的化合物，可列举：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、3-(N-苯基)氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷进行酮亚胺化而得到的化合物、使氨基硅烷缩合而成的低聚物等，但并不限定于这些化合物。
在本发明的固化性组合物中，可出于促进使含反应性硅基的有机聚合物(A)的反应性硅基发生水解/缩合从而发生交联的反应的目的而添加缩合催化剂。作为缩合催化剂，没有特殊限定，可列举公知的催化剂。特别是胺类化合物、羧酸类，由于可以使通式(1)所示的含反应性硅基的有机聚合物(A)在极短时间内固化，因此优选。
作为可被用作缩合催化剂的胺类化合物，没有特殊限定，可列举例如：丁胺、辛胺、月桂胺等脂肪族伯胺类；二丁胺、二辛胺、二月桂胺等脂肪族仲胺类；三辛胺等脂肪族叔胺类；油胺等脂肪族不饱和胺类；苯胺等芳香族胺类；吡啶、咪唑、吗啉、哌啶、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)、6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBA-DBU)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(DABCO)、氮丙啶等含氮杂环式化合物，另外，作为其它胺类，可列举乙二胺、丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、3-甲氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类；等等。另外，也可以使用氨基硅烷作为缩合催化剂。
这些中，1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU、DBA-DBU、DBN等脒类；胍、苯基胍、二苯基胍等胍类；丁基双胍、1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等双胍类显示出高活性，因此优选，1-邻甲苯基双胍、1-苯基双胍等芳基取代双胍类可期待高粘接性，因此优选。这些胺类化合物中，常温下为固体的化合物也可以制成微粉体而添加，但还可以使其溶解或分散于溶剂、增塑剂而添加。
另外，胺类化合物显示碱性，但共轭酸的pKa值显示11以上的值的胺类化合物，其催化活性也高，故优选，1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU、DBN等，其共轭酸的pKa值为12以上，显示出高催化活性，因此特别优选。
在本发明中，作为用于缩合催化剂的胺类化合物，还可以使用含氨基的硅烷偶联剂(以下，也记作氨基硅烷)。含氨基的硅烷偶联剂指的是具有包含与水解性基团键合的硅原子的基团(以下，也记作水解性硅基)、以及取代或非取代的氨基的化合物，还作为增粘剂而发挥效果。
作为取代氨基的取代基，没有特殊限定，可列举例如烷基、芳烷基、芳基等。
另外，作为水解性硅基，没有特殊限定，可列举例如：氢原子、卤原子、烷氧基、芳氧基、烯氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基等。从水解性平稳且容易操作的方面出发，特别优选为甲氧基、乙氧基。氨基硅烷中的与硅原子键合的水解性基团的个数优选为2个以上、特别优选为3个以上。
作为氨基硅烷，没有特殊限定，可列举例如：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
上述氨基硅烷中，从固化性方面出发，优选具有氨基(-NH2)的氨基硅烷，从获取性方面出发，优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。另外，会通过水解而生成上述胺类化合物这样的酮亚胺化合物也可以作为缩合催化剂使用。
相对于有机聚合物(A)100重量份，含氨基的硅烷偶联剂的使用量优选为0.1～3.8重量份、更优选为0.5～3.0重量份。这是由于，含氨基的硅烷偶联剂的使用量低于0.1重量份的情况下，无法显示出充分的粘接性，而在其使用量多于3.8重量份时，存在固化性、复原性降低的倾向，另外，还会导致固化物的伸长率降低。
本发明中，作为用作缩合催化剂的羧酸类，没有特殊限定，可列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸等直链饱和脂肪酸类；十一碳烯酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反亚油酸、亚油酸、叔碳酸(Versatic Acid)、新癸酸等支链脂肪酸类；丙炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等一元羧酸的卤素取代物等。作为脂肪族二羧酸，可列举己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、乙基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸等链状二羧酸、1,2,2-三甲基-1,3-环戊烷二羧酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸等不饱和二羧酸等。作为脂肪族聚羧酸，可列举柠檬酸等链状三羧酸等。作为芳香族羧酸，可列举：苯甲酸、水杨酸等芳香族一元羧酸；邻苯二甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸等。此外，可列举丙氨酸、亮氨酸等氨基酸等。另外，还可以使用羧酸酐、酯、酰胺等通过水解而生成羧酸的羧酸衍生物等。
作为可被用作缩合催化剂的羧酸，2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、油酸、或环烷酸等由于能够容易地获取、廉价、与含反应性硅基的有机聚合物(A)的相容性良好等，因此优选。
作为缩合催化剂，除了上述胺类化合物及羧酸以外，还可以使用例如羧酸锡、羧酸锌、羧酸铋、羧酸锆、羧酸锰、羧酸铁等羧酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、双(乙酰丙酮)二异丙氧基钛、双(乙氧乙酰乙酰)二异丙氧基钛等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲醇二丁基锡、氧化二丁基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮)二丁基锡、氧化二丁基锡与硅酸酯化合物的反应物、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物等二丁基锡化合物；三(乙酰丙酮)铝等铝化合物；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物；乙酸锌、乙酰丙酮锌等锌化合物；四丁氧基铪等各种金属烷氧基化合物；有机酸性磷酸酯；有机磺酸；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸等。作为锌类的固化催化剂，由King Industries公司出售的K-KAT 614、K-KAT635、K-KAT638、K-KAT639、K-KAT643等是能够获取的。然而，有机锡化合物存在对环境、人体造成影响的隐患，使用时在组合物中优选以500ppm以下、更优选以100ppm以下的低浓度使用。另外，即使是锡以外的金属类化合物也存在对环境、人体造成影响的隐患，使用时在组合物中优选以3％以下、更优选1％以下的低浓度使用。
这些缩合催化剂中，从固化性、环境负担方面出发，优选胺类化合物、羧酸，更优选胺类化合物。
缩合催化剂也可以将不同的2种以上催化剂组合使用，例如，通过将胺类化合物与羧酸组合使用，能够获得固化性提高的效果，因此更为优选。
缩合催化剂的使用量相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，下限优选为0.001重量份、更优选为0.01重量份、进一步优选为0.1重量份。另一方面，上限优选为30重量份、更优选为15重量份、进一步优选为10重量份。缩合催化剂的使用量低于0.001重量份时，存在导致固化速度变得不充分的可能性，另外，存在导致固化反应难以充分进行的可能性。另一方面，缩合催化剂的使用量超过30重量份时，会导致固化速度变得更快，因此存在固化性组合物的可使用时间变短、作业性变差，或储存稳定性变差的倾向。
本发明的固化性组合物中也可以根据需要而添加增塑剂、增粘剂、填充剂、物性调整剂、防垂流剂(触变剂)、稳定剂等。
添加增塑剂时，可以对固化性组合物的粘度、坍落性、以及由固化性组合物固化得到的固化物的拉伸强度、伸长率等机械特性加以调整。作为增塑剂的具体例，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等邻苯二甲酸酯化合物；1,4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯等对苯二甲酸酯化合物(具体可列举商品名:EASTMAN168(EASTMAN CHEMICAL公司制))；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯等非邻苯二甲酸酯化合物(具体而可列举商品名:Hexamoll DINCH(BASF公司制))；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯化合物；油酸丁酯等不饱和脂肪酸酯化合物；烷基磺酸苯酯(具体而言，商品名:Mesamoll(LANXESS公司制))；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯化合物；偏苯三酸酯化合物；氯化石蜡；烷基联苯等烃类油；加工油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂；等等。
作为增塑剂，可使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时，与使用了作为分子中不包含聚合物成分的增塑剂的低分子增塑剂的情况相比，能够长期保持初期的物性。进一步，能够改良在向该固化物涂敷醇酸涂料的情况下的干燥性(涂装性)。作为高分子增塑剂的具体例，可列举：利用各种方法使乙烯基类单体聚合而得到的乙烯基类聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、邻苯二甲酸等二元酸、与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯类增塑剂；数均分子量500以上、进一步优选为1,000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚乙基二醇等聚醚多元醇、或者将这些聚醚多元醇的羟基转变为酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚异丁烯等，但并不限定于这些。
这些高分子增塑剂中，优选与含反应性硅基的有机聚合物(A)相容的那些。从这一方面考虑，优选聚醚类、乙烯基类聚合物。另外，使用聚醚类作为增塑剂时，表面固化性及深部固化性得到改善、也不会发生储存后的固化延迟，因此优选，其中，更优选聚丙二醇。另外，从相容性及耐候性、耐热性方面出发，优选乙烯基类聚合物。在乙烯基类聚合物中，优选丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物，进一步优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15,000、更优选为1,000～5,000。如果分子量过低，则会由于热、降雨而引起增塑剂经时地流出，无法长期保持初期的物性。另外，如果分子量过高，则会导致粘度增高、作业性变差。
高分子增塑剂的分子量分布没有特殊限定，但优选分布窄的情况，优选低于1.80。就高分子增塑剂的数均分子量而言，对于乙烯基类聚合物的情况，可利用GPC法测定，对于聚醚类聚合物的情况，可利用端基分析法测定。另外，分子量分布(Mw/Mn)可利用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。
另外，高分子增塑剂可以具有、也可以不具有反应性硅基。具有反应性硅基的情况下，作为反应性增塑剂发挥作用，可以防止增塑剂从固化物的转移。具有反应性硅基的情况下，优选相对于1分子平均为1个以下、进一步优选为0.8个以下。使用具有反应性硅基的增塑剂、特别是具有反应性硅基的聚醚类聚合物的情况下，需要使其数均分子量比含反应性硅基的有机聚合物(A)低。
增塑剂的使用量相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，优选为5～150重量份、更优选为20～100重量份。低于5重量份时，无法显示出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，会导致固化物的机械强度不足。增塑剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，还可以将低分子增塑剂和高分子增塑剂组合使用。需要说明的是，这些增塑剂也可以在制造聚合物时配合。
本发明的固化性组合物中，可以添加硅烷偶联剂、硅烷偶联剂的反应物、或硅烷偶联剂以外的化合物作为增粘剂。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、α-异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷类；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含巯基的硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含烯属不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷类；三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，作为这些经改性而得到的衍生物的氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不饱和氨基硅烷络合物、苯基氨基长链烷基硅烷、氨基甲硅烷基化硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等，也可以作为硅烷偶联剂使用。相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，本发明中使用的硅烷偶联剂优选在0.1～20重量份的范围内使用，特别优选在0.5～10重量份的范围内使用。
在本发明的固化性组合物中可以配合各种填充剂。作为填充剂，可列举：气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、及炭黑这样的补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土这样的填充剂；石棉、玻璃纤维及纤丝这样的纤维状填充剂等。使用填充剂的情况下，其相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份为1～300重量份、优选为10～200重量份。
本发明的固化性组合物中，可以出于组合物的轻质化(低比重化)的目的而添加微球这样的球状中空体。
作为微球的材料，可列举：玻璃、白砂、二氧化硅等无机类材料、酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、萨纶树脂(Saran)、丙烯腈等有机类材料，但并不限定于这些材料，也可以使无机类材料和有机类材料复合、另外还可以将它们叠层而形成多层。进一步，微球也可以使用对其表面进行了加工或涂敷的材料，另外，还可以使用利用各种表面处理剂对其表面进行了处理的材料。
微球的粒径优选为3～200μm、特别优选为10～110μm。小于3μm时，对轻质化的贡献小，因此需要大量添加，为200μm以上时，存在导致固化后的密封材料的表面变得凹凸、或伸长率降低的倾向。
相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，球状中空体的使用量优选为0.01～30重量份。下限更优选为0.1重量份，上限更优选为20重量份。低于0.01重量份时，无法获得作业性的改善效果，超过30重量份时，存在导致固化物的伸长率和断裂强度降低的倾向。
本发明的固化性组合物中也可以根据需要而添加用以调整生成的固化物的拉伸特性的物性调整剂。作为物性调整剂，没有特殊限定，可列举例如：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷类；二甲基二异丙烯氧基硅烷等的烷基异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有官能团的烷氧基硅烷类；有机硅清漆类；聚硅氧烷类等。上述物性调整剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
特别是，会通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，不会导致固化物的表面粘性变差，具有使固化物的模量降低的作用。特别优选会生成三甲基硅烷醇的化合物。
相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，物性调整剂可以在0.1～20重量份、优选在0.5～10重量份的范围内使用。
本发明的固化性组合物中也可以根据需要而添加用于防止垂流、使作业性良好的防垂流剂。另外，作为防垂流剂，没有特殊限定，可列举例如：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙等金属皂类等。这些防垂流剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，防垂流剂可以在0.1～20重量份的范围内使用。
本发明的固化性组合物中可以使用抗氧化剂(老化防止剂)。作为抗氧化剂，优选受阻酚类。作为受阻酚类抗氧化剂，可示例出IRGANOX 245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076(以上均由Ciba Japan株式会社制)等。
相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，抗氧化剂的使用量可以在0.1～10重量份的范围内使用、进一步优选为0.2～5重量份。
本发明的固化性组合物中可以使用光稳定剂。使用光稳定剂时，可防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可列举苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选为受阻胺类。
相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，光稳定剂的使用量可以在0.1～10重量份的范围内使用、进一步优选为0.2～5重量份。
本发明的固化性组合物中配合光固化性物质的情况下，特别是在使用不饱和丙烯酸类化合物的情况下，使用含叔胺的受阻胺类光稳定剂时，组合物的保存稳定性改良，因此优选。作为含叔胺的受阻胺类光稳定剂，可列举：TINUVIN 622LD、TINUVIN 144；CHIMASSORB119FL(以上均由Ciba Japan株式会社制)；ADEKA STAB LA-57、LA-62、LA-67、LA-63(以上均由株式会社ADEKA制)；SANOL LS-765、LS-292(以上均由Sankyo Lifetech株式会社制)等光稳定剂。
本发明的固化性组合物中可以使用紫外线吸收剂。使用紫外线吸收剂时，可提高固化物的表面耐候性。作为紫外线吸收剂，可列举：二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯偶酰类及金属螯合物类化合物等，特别优选苯并三唑类。
相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，紫外线吸收剂的使用量可以在0.1～10重量份的范围内使用、进一步优选为0.2～5重量份。优选将受阻酚类抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂及苯并三唑类紫外线吸收剂组合使用。
本发明的固化性组合物中，也可以出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的，根据需要而添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举例如阻燃剂、固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。上述各种添加剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。添加溶剂时，可能会成为导致溶剂臭、外观污染的原因，因此优选实质上不含有溶剂的情况。
本发明的固化性组合物可以预先将全部配合成分配合并密封保存，配制成在施工后会通过空气中的湿气而固化的单组分型，还可以作为固化剂而预先另外配合固化催化剂、填充材料、增塑剂、水等成分，配制成在使用前将该配合材和聚合物组合物混合的双组分型。
固化性组合物为单组分型的情况下，由于全部的配合成分被预先配合，因此优选在对含有水分的配合成分预先进行脱水干燥之后使用、或在配合混炼中通过减压等而进行脱水。上述固化性组合物为双组分型的情况下，由于无需在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此即使在配合剂中含有一定量的水分也很少需要担心凝胶化，但在要求长期的储存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，对于粉状等的固状物的情况而言，优选加热干燥法，对于液态物的情况而言，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶等的脱水法。另外，也可以少量配合异氰酸酯化合物并使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。除了这样的脱水干燥法以外，也可以通过添加甲醇、乙醇等低级醇；正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物而进一步提高储存稳定性。
相对于含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能够与水反应的硅化合物的使用量优选在0.1～20重量份、更优选0.5～10重量份的范围。
本发明的固化性组合物在室温下会充分固化，但在欲加快固化的情况下，也可以进行加热。
本发明的固化性组合物可以作为建筑用密封材料、工业用粘接剂使用。另外，可以用作建筑物、船舶、汽车、道路等的密封剂使用。此外，由于可以单独或借助底漆而密合于玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物等宽范围的基材，因此可以用作各种类型的密封组合物及粘接组合物。作为粘接剂，除了通常的粘接剂以外，还可以作为接触粘接剂使用。进一步，还可以用作食品包装材料、注模橡胶材料、造型用材料、涂料。其中，可以适宜用作作为运动剧烈的接口的工作缝用密封材料。另外，还适用于幕墙用的密封材料、阳台窗框用密封材料、石材用的密封材料、桥梁用的密封材料、金属板用的密封材料、玻璃用的密封材料、防火密封材料。另外，还适用于已在建筑用途中被广泛应用的装饰板、ALC(蒸压轻质混凝土)、RC(钢筋混凝土)、挤出成型水泥板、砂浆墙、瓷砖墙等外装材料的接口用密封材料。
由本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的断裂伸长率优选为380％以上、更优选为400％以上。低于380％时，存在长期使用后固化物易发生断裂的倾向。另外，复原率优选为65％以上、更优选为70％以上。低于65％时，存在下述倾向：在对固化物断断续续地施加负载时，无法缓慢变形而充分发挥出作为粘接剂的功能，或在外壁间的移动大的接口作为建筑用密封材料使用的情况下，在经过长期后在密封材料部分产生皱褶、凹陷。这里，断裂伸长率是基于JIS K 6251标准而冲裁成3号哑铃型试验体，并在23℃、50％RH条件下以200mm/分的拉伸速度进行拉伸试验的情况下的值。另外，复原率表示的是针对利用与拉伸物性同样的制作方法得到的3号哑铃型试验体，在伸张100％后在23℃50％RH条件下保持24小时之后，放开伸张，在1小时后复原的比例。
实施例
以下，结合具体的实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。
合成例1
相对于参照日本特表2007-513203号公报的例2中记载的方法制造的(甲氧基甲基)三甲氧基硅烷，使用0.02摩尔当量的氯化锌作为催化剂，使其与4摩尔当量的乙酰氯发生作用。在加热回流条件下反应36小时，合成了(甲氧基甲基)三氯硅烷。
将经过蒸馏纯化后的(甲氧基甲基)三氯硅烷与1摩尔当量的甲基二氯硅烷(信越化学工业(株)制、商品名:LS-50)混合，加入甲基三丁基氯化铵0.05摩尔当量，并在加热回流条件下进行了3小时反应。以约50％的转化率得到了甲氧基甲基二氯硅烷。
相对于经过蒸馏纯化后的(甲氧基甲基)二氯硅烷，向反应容器中投料2.5摩尔当量的原乙酸三甲酯，在进行充分搅拌的同时，缓慢地添加了(甲氧基甲基)二氯硅烷。在保持反应液的温度不超过50℃的情况下对添加速度进行了调整。添加结束后，通过1H-NMR谱(使用JEOL公司制JNM-LA400、在CDCL3溶剂中测定。将CHCL3的峰视为7.26ppm进行了解析)确认到，(甲氧基甲基)二氯硅烷基本定量地转化成了(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷。通过减压蒸馏进行纯化，得到了(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷。
1H-NMR谱归属：δ4.52(t,1H)、3.60(s,6H)、3.35(s,3H)、3.19(d,2H)
合成例2
以分子量约3,000的聚氧亚丙基二醇和分子量约3,000的聚氧亚丙基三醇的1/1(重量比)混合物为引发剂，利用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行了氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量约为19,000(使用东曹株式会社制HLC-8120GPC作为送液系统、色谱柱使用东曹株式会社制TSK-GEL H型、溶剂使用THF而测定得到的聚苯乙烯换算分子量)的聚氧丙烯。接着，添加相对于该羟基末端聚氧化丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液后，将甲醇蒸馏除去，进一步添加相对于羟基为1.7倍当量的烯丙基氯，将末端的羟基转化为烯丙基。
相对于所得未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份而混合搅拌正己烷300重量份和水300重量份之后，通过离心分离将水除去，并向所得己烷溶液中进一步混合搅拌300重量份的水，再次通过离心分离而除去水之后，通过减压脱挥而除去了己烷。由此，得到了末端为烯丙基的数均分子量约为19,000、分子量分布为1.31的聚氧丙烯(a)。
相对于所得烯丙基末端聚氧丙烯(a)100重量份加入铂乙烯基硅氧烷络合物(以铂含量计为3wt％的异丙醇溶液)36ppm，进行搅拌的同时，与合成例1中得到的(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷1.86重量份于90℃进行2小时反应，由此得到了末端为(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、每1分子的硅基平均为1.5个、数均分子量为19,000的含反应性硅基的聚氧丙烯类聚合物(A-1)。
合成例3
相对于合成例2中得到的烯丙基末端聚氧丙烯(a)100重量份加入铂乙烯基硅氧烷络合物(以铂含量计为3wt％的异丙醇溶液)36ppm，进行搅拌的同时，与甲基二甲氧基硅烷1.35重量份于90℃进行2小时反应，由此得到了末端为甲基二甲氧基甲硅烷基、每1分子中的硅基平均为1.5个、数均分子量为19,000的含反应性硅基的聚氧丙烯类聚合物(A-2)。
合成例4
相对于合成例2中得到的烯丙基末端聚氧丙烯(a)100重量份加入铂乙烯基硅氧烷络合物(以铂含量计为3wt％的异丙醇溶液)36ppm，进行搅拌的同时，与三甲氧基硅烷1.55重量份于90℃进行2小时反应，由此得到了末端为三甲氧基甲硅烷基、每1分子中的硅基平均为1.5个、数均分子量为19,000的含反应性硅基的聚氧丙烯类聚合物(A-3)。
实施例1
将合成例2中得到的含反应性硅基的聚氧丙烯类聚合物(A-1)100重量份、表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名:白艳华CCR)120重量份、作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的邻苯二甲酸二异壬酯((株)J Plus制、商品名:DINP)55重量份、金红石型氧化钛(石原产业(株)制、商品名:Tipaque R-820)20重量份、触变剂(楠本化成工业(株)制、商品名:Disparon 6500)2重量份、受阻酚类抗氧化剂(BASF Japan(株)制、商品名:Irganox1010)1重量份、受阻胺类光稳定剂(BASF Japan(株)制、商品名:Tinuvin770)1重量份、苯并三唑类紫外线吸收剂(BASF Japan(株)制、商品名:Tinuvin326)1重量份混合并进行充分混炼之后，将其在三辊涂料器中通过3次而使其分散，得到了主剂，在23℃50％R.H.条件的恒温室中放置过夜。相对于该主剂300重量份而添加1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(Evonik公司制、商品名:Dynasylan BTSE)4重量份、乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive公司制、商品名:Silquest A-171)3重量份、苯基胍溶液0.25重量份之后，进行充分混合，得到了固化性组合物。该固化性组合物的配合组成及物性值记载于表1。
需要说明的是，所述苯基胍溶液是使Nippon Carbide Industries(株)制的商品名:1-Phenylguanidine(1-苯基胍)分散于Fuji Amide Chemical(株)制的商品名:Topsizer No.7中并进行加热使其溶解而得到的45wt％浓度的溶液。
实施例2～3及比较例1～4
未使用实施例1的Dynasilan BTSE、而是替代地使用了表1中记载的化合物，除此以外，与实施例1同样地得到了固化性组合物。替代使用的化合物如下所示。
·Dynasylan PTEO：Evonik公司制、丙基三乙氧基硅烷
·己二酸二乙酯：和光纯药工业(株)制
·Ethyl Silicate 40：Colcoat(株)制、平均5聚体的硅酸乙酯的水解缩合物
·Silquest A-1100：Momentive公司制、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
·Silquest A-1110：Momentive公司制、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
·Dynasylan 1122：Evonik公司制、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺
表1
在实施例1～3中，示出了将具有特定的反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份、和分子中具有2个以上且10个以下乙氧基且分子中不具有氨基的化合物(B)组合使用的情况下的物性。由表1可知，这些组合中，固化物的断裂时的伸长率显示为600％以上，并且复原性高达80％以上，作为建筑用密封材料而具有理想的平衡。
比较例1是使用了分子中具有12个乙氧基的硅酸乙酯的例子，但其固化物的伸长率较低，为205％，并且由于在拉伸保持中发生了断裂，因此未能测定复原性的值。比较例2～4是使用了包含乙氧基或甲氧基、但分子内具有氨基的化合物的例子。该情况下，固化物的伸长率显著降低，为200～355％。可推测，氨基提高了乙氧基的缩合的反应性而引起交联密度提高、伸长率降低。
实施例4
除了将实施例1中的1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的使用量变更为2重量份、乙烯基三甲氧基硅烷的使用量变更为2重量份、苯基胍溶液的使用量变更为1重量份以外，与实施例1同样地得到了固化性组合物。该固化性组合物的配合组成及物性值记载于表2。
实施例5～8及比较例5～20
除了变更为表2所示的配合组成以外，与实施例4同样地得到了固化性组合物。所使用的化合物如下所示。
·GENIOSIL STP-E30：Wacker公司制、末端具有二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基氨基甲酸酯基的聚氧丙烯类聚合物
·Silquest A-151：Momentive公司制、乙烯基三乙氧基硅烷
·Neostan U-220H：日东化成(株)制、双乙酰丙酮基二丁基锡
·Neostan U-810：日东化成(株)制、二月桂酸二辛基锡
·DBU：San Apro(株)制、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7
·K-KAT XK-643：King Industries公司制、锌类固化催化剂
对于所得固化性组合物，例如如下所示的方法测定了物性。
(固化物的拉伸物性)
将各个固化性组合物以不混入气泡的方式填充至厚度3mm的聚乙烯制的模框中，在23℃、50％RH条件下静置3日、进一步于50℃静置4日，由此得到了固化物。由所得固化物、基于JIS K 6251而冲裁为3号哑铃型试验体，在23℃、50％RH条件下以200mm/分的拉伸速度进行拉伸试验，测定了伸张50％及100％时的模量、断裂时的强度、断裂时的伸长率。
(复原性)
对于利用与上述拉伸物性同样的制作方法得到的3号哑铃型试验体，在伸张100％后在23℃50％RH条件下保持了24小时。其后，放开伸张，测了在1小时后复原的程度。完全回复到原始状态的情况下，复原性为100％，未完全复原的情况下，复原性为0％。
(结皮时间)
使用抹刀在23℃、50％RH条件下将固化性组合物填充至厚度约5mm的模框中，将表面调整为平面状的时间作为起始时间。用抹刀接触表面，测定了直到混合物不再附着于抹刀为止的时间。
(残余粘性)
将固化性组合物摊开至厚度约为3mm，在23℃、50％RH条件下放置。于1日后和7日后用指尖轻触其表面，对其发粘程度进行了评价。其标准为：◎是完全未感觉到发粘感、○是稍有发粘感，△是发粘感明显。
如表2的比较例5所示那样的、将具有特定的反应性硅基的有机聚合物(A)与胺类固化催化剂及氨基硅烷组合使用的固化性组合物，在例如日本特开2013-163787号公报等中是公知的。但是，它们存在复原性低这样的课题。在未使用该氨基硅烷、而是替代地使用了1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的实施例4中，尽管与比较例5相比其模量较低，但复原性明显较高，为94％，是良好的。
实施例5和实施例6示出了将具有特定的反应性硅基的有机聚合物(A)、氨基硅烷及(B)成分组合使用的组合物，虽与不包含(B)成分的比较例5相比，模量及伸长率没有明显差异，但观察到了复原性的提高。氨基硅烷对于确保粘接性而言是必要成分，通过组合使用氨基硅烷，尽管复原性的绝对值变低，但对于平衡改善具有效果。实施例8是使用了合成例2中得到的末端具有(甲氧基甲基)二乙氧基甲硅烷基的聚合物的例子，虽然其固化性略有变慢，但具有高伸长率且高复原性的良好平衡。
比较例6～13是使用了具有作为常规结构的甲基二甲氧基甲硅烷基作为反应性硅基的有机聚合物(A-3)的固化性组合物。含甲基二甲氧基甲硅烷基的有机聚合物由于在利用胺类固化催化剂时固化需要数日，因此使用了通常被使用的锡类固化催化剂。在使用了具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(A-3)的情况下，如比较例6所示那样，复原性较低，为60％。在该体系中组合使用了氨基硅烷的组合物是比较例8、12，但复原性的提高是有限的。以比较例9、比较例10、比较例11示出了在聚合物(A-3)中未使用氨基硅烷而是仅组合使用了(B)成分的组合物，复原性为59～68％左右，未观察到明显的改善效果。在使用2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷作为(B)成分的比较例7中，复原性显示出了84％的高值，但伸长率较低，为345％，因而不理想。可以推测，这是由于(B)成分的乙氧基甲硅烷基会与(A)成分反应而导致交联密度增高。作为组合使用了聚合物(A-3)、(B)成分的己二酸二乙酯、及氨基硅烷组合物，示出了比较例13，但未能得到高复原性。
比较例14～17是使用了具有三甲氧基甲硅烷基作为反应性硅基的有机聚合物(A-4)的固化性组合物。使用了具有三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物的固化性组合物尽管会显示出高复原性，但存在伸长率低的课题。对于具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物的情况而言，即使代替氨基硅烷而添加了(B)成分，也未能观察到伸长率的改善。
实施例7和8是使用了市售的末端具有二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基氨基甲酸酯基的有机聚合物、(B)成分及作为固化催化剂的DBU的组合物，显示出了高伸长率且高复原性的物性。
比较例18是使用了具有特定的反应性硅基的有机聚合物(A-1)100重量份和锌类固化催化剂的组合物，由于使用了有机聚合物(A-1)，因而复原性稍有不足，并且观察到了固化物表面的发粘。
比较例19是使用了具有甲基二甲氧基甲硅烷基的有机聚合物(A-3)和锌类固化催化剂的组合物，该固化物显示出了高伸长率且高复原性。但是，尽管使用了稍多的2重量份的固化催化剂，其结皮时间仍需要5小时以上，固化物表面的发粘变差，并且由于是金属类催化剂，因而根据用途不同，有时难以使用。
比较例20是使用了具有三甲氧基甲硅烷基的有机聚合物和锌类固化催化剂的组合物，与比较例19同样地显示出了高伸长率且高复原性。尽管使用了活性高的具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物、固化催化剂也使用了2重量份，但结皮时间仍慢达3小时，固化物表面的发粘也变差。
由以上实施例、比较例可知，将具有特定的反应性硅基的有机聚合物(A)、和分子中具有2个以上且10个以下乙氧基且分子中不具有氨基的化合物(B)组合使用时，可得到高伸长率且高复原性的固化物。由于未使用锡、锌这样的金属催化剂，因而在安全方面、环境方面具有优越性。另外，由于本发明中得到的固化性组合物的固化速度快，因而在作为密封材料、粘接剂使用的情况下能够缩短作业工序。此外，由于固化物表面的发粘少，因此在用于密封材料的情况下表面很少会发生尘埃、污垢的附着，能够长期保持美观。

Claims (19)

1.一种固化性组合物，其包含：
分子链末端具有通式(1)所示的反应性硅基的含反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份、以及
具有2～10个乙氧基且不具有氨基的化合物(B)0.1～20重量份，
通式(1)：
-W-CH2-SiR1 aR2 bXc (1)
式(1)中，
R1为碳原子数1～20的烃基，并且，其1～3位碳原子上的至少1个氢原子被选自卤原子、-OR3、-NR4R5、-N＝R6、-SR7、碳原子数1～20的全氟烷基、及氰基中的基团取代，其中，R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数1～20的取代或非取代的1价烃基，R6为碳原子数1～20的取代或非取代的2价烃基，
R2表示碳原子数1～20的烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或R0 3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基，其中，R0 3SiO-中的3个R0相同或不同，为碳原子数1～20的烃基，
X表示羟基或水解性基团，
W表示选自-O-R8-、-O-CO-N(R9)-、-N(R9)-CO-O-、-N(R9)-CO-N(R9)-、-S-CO-NH-及-NH-CO-S-中的键合基团，其中，R8表示碳原子数1～8的2价烃基，R9表示氢、任选被卤素取代的环状、直链状或支链状的碳原子数1～18的烷基或烯基、或碳原子数6～18的芳基，W为-O-R8-时，a为1或2，b为0或1，c为1或2，a+b+c＝3，W为-O-R8-以外的基团时，a为0、1或2，b为0、1或2，c为1、2或3，a+b+c＝3，
R1、R2、X、W、R9各自在存在多个时，任选相同或不同，
化合物(B)是具有1个烷氧基甲硅烷基的碳原子数1～20的饱和烃、具有2个以上烷氧基甲硅烷基的碳原子数1～20的烃、或碳原子数1～20的多元羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，化合物(B)除了乙氧基以外不具有反应性官能团。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，通式(1)中的R1为通式(2)所示的有机基团，
-CR10 3-eYe (2)
式(2)中，
Y为选自卤原子、-OR3、-NR4R5、-N＝R6、-SR7、碳原子数1～20的全氟烷基、及氰基中的基团，其中，R3、R4、R5、R7分别为氢原子或碳原子数1～20的取代或非取代的1价烃基，R6为碳原子数1～20的取代或非取代的2价烃基，
R10表示氢原子或碳原子数1～19的烷基，
e表示1、2或3，
Y、R10各自在存在多个时，任选相同或不同。
4.根据权利要求3所述的固化性组合物，其中，通式(2)的Y为烷氧基。
5.根据权利要求4所述的固化性组合物，其中，通式(2)的Y为甲氧基、乙氧基或苯氧基。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的固化性组合物，其中，通式(2)所示的有机基团为甲氧基甲基或乙氧基甲基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，通式(1)所示的有机基团为：
-O-CO-NH-CH2-SiR1 aR2 bXc，
其中，R1、R2、a、b、c与上述相同。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，通式(1)的X为二甲氧基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，有机聚合物(A)的主链结构为聚氧化烯类聚合物。
10.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，有机聚合物(A)的主链结构为聚氧丙烯类聚合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，组合物中包含的有机锡化合物为500ppm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于有机聚合物(A)100重量份，进一步含有0.001～20重量份的脒化合物作为硅烷醇缩合催化剂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性组合物，其中，化合物(B)为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、或苯二甲酸二乙酯。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的固化性组合物，其中，化合物(B)的分子中至少具有一个硅基。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于有机聚合物(A)100重量份，进一步含有0.1～3.8重量份含氨基的硅烷偶联剂。
16.一种单组分型固化性组合物，其包含权利要求1～15中任一项所述的固化性组合物作为成分。
17.一种密封材料，其包含权利要求1～15中任一项所述的固化性组合物作为成分。
18.一种固化物，其是权利要求1～15中任一项所述的固化性组合物的固化物。
19.根据权利要求18所述的固化物，其中，固化物的断裂伸长率为380％以上、且复原性为65％以上。
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