JP2020029470A

JP2020029470A - 二液混合型硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2020029470A
Application number: JP2018153781A
Authority: JP
Inventors: 橋本　淳; Atsushi Hashimoto; 淳橋本; 亘齋藤; Wataru Saito; 齋藤　　亘
Original assignee: Konishi Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2020-02-27
Anticipated expiration: 2038-08-20
Also published as: JP6883558B2

Abstract

【課題】二液を混合後、速やかに硬化するとともに内部硬化性及び貯蔵安定性ともに優れる二液混合型硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記樹脂組成物（I）と、下記樹脂組成物（II）とからなることを特徴とする二液混合型硬化性樹脂組成物である。ここで、樹脂組成物（I）は、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び下記エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、樹脂組成物（II）は、エポキシ樹脂（Ｃ）、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒である常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）及び上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化剤としての水（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、二液を混合後、速やかに硬化するとともに内部硬化性及び貯蔵安定性に優れた二液混合型硬化性樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂系接着剤は、その硬化物の凝集力が高く、溶剤を用いずに使用できることから、主に建築物等の比較的高い構造強度が求められる用途における接着剤、コーティング剤等として広く用いられている。
しかし一方で、硬化した皮膜が一般的に硬くなるため、線膨張係数が異なる異種材料の接着など、硬化物にある程度の伸びや曲げ強度が必要とされる箇所への接着には必ずしも適していない。また、引張り（垂直方向）やせん断方向の力に対しては強いものの、はく離方向の力に対して弱いという欠点を有している。

そこで、このようなエポキシ樹脂系接着剤の欠点を改良するために、エポキシ樹脂にアルコキシシリル基含有樹脂（これらは一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれる）を組み合わせた二液混合型硬化性樹脂組成物が従来知られている（例えば特許文献１、２）。この種の樹脂組成物は、そのゴム特性を生かし、歪みや応力を繰り返し受ける接着箇所に使用されて、接着信頼性の向上や接着耐久性の向上に多大の寄与をしている。
しかし、これらの樹脂組成物は、上述のような優れた特性を持つ反面、基本的には空気中の湿気によって反応性シリル基含有樹脂が硬化していくため、例えば大面積の非多孔質被着体同士の接着など湿気の入りにくい箇所での接着では内部硬化が悪く、強度発現までに長い時間を要するという問題があった。これを解決するための技術として、特許文献３に開示されるように、予め接着剤中に水を配合することがなされている。

特公平３−３１７２６号公報特許第４１４１１９８号公報特開平９−２７９０４７号公報

しかし、上記特許文献３のように、反応性シリル基含有樹脂と水とを同一組成物中に共存させると、硬化触媒が存在しない状態といえども貯蔵中に徐々に硬化反応が進行し、貯蔵安定性が確保できないという問題があった。一方で、反応性シリル基含有樹脂の硬化触媒である有機スズ化合物と水とを共存させた場合には、経時的に有機スズ化合物の触媒活性が低下し、使用時（混合時）に所望の硬化速度が発現しないという問題もあった。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、二液を混合後、速やかに硬化するとともに内部硬化性及び貯蔵安定性ともに優れる二液混合型硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の有機スズ化合物は水と共存しても、その活性が経時的に変化しないことを見出し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、概要以下の発明から構成される。
（１）下記樹脂組成物（I）と、下記樹脂組成物（II）とからなることを特徴とする二液混合型硬化性樹脂組成物。

樹脂組成物（I）：架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及
び下記エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
樹脂組成物（II）：エポキシ樹脂（Ｃ）、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触
媒である常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有す
る樹脂組成物。

（２）前記樹脂組成物（II）において、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）が、融点２０℃以上の有機スズ化合物であることを特徴とする、（１）に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
（３）前記樹脂組成物（II）において、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）が、オクチルスズ化合物であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
（４）前記樹脂組成物（II）において、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）が、ジオクチルスズジステアレート及び／又はジオクチルスズマレートポリマーであることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。

（５）前記樹脂組成物（I）において、硬化剤（Ｂ）がアミン化合物であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
（６）前記二液混合型硬化性樹脂組成物において、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水（Ｅ）が０．１〜２０質量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の二液混合型硬化性樹脂組成物を層間接着剤として用いたことを特徴とする自動車用積層部材。
（８）前記自動車用積層部材において、積層部材材料の少なくとも一層がセラミックコーティング層であることを特徴とする（７）に記載の自動車用積層部材。

本発明は、樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（II）とを混合した場合、速やかに硬化するとともに内部硬化性及び貯蔵安定性ともに優れる二液混合型硬化性樹脂組成物が得られるという優れた効果を奏するものであり、その理由としては、例えば、以下のことを挙げることができる。
本発明は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒として常温で固体の有機スズ化合物を用いるものであり、これらの有機スズ化合物は、水と共存させても触媒活性が経時で変化しないため、水との共存時間にかかわらず所望の硬化速度を得ることができるとともに、樹脂組成物中に水を予め配合できるために硬化性にも優れ、内部硬化性及び貯蔵安定性の両方に優れた二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。

［二液混合型硬化性樹脂組成物について］
本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、下記樹脂組成物（I）と、下記樹脂組成物（II）とからなるものである。ここで、樹脂組成物（I）は、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び下記エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤(Ｂ)（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」と記載することがある）を含有する樹脂組成物である。また、樹脂組成物（II）は、オキシラン環を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ｃ）、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒である常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）及び上記硬化性シリ
コーン系樹脂（Ａ）の硬化剤としての水（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）は、水（Ｅ）と共存しても、その触媒活性が経時で変化しないために、二液を混合後、速やかに硬化することが可能であり、さらに、内部硬化性及び貯蔵安定性ともに優れる二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができる。

樹脂組成物（I）と樹脂組成物（II）とを混合した時点で、樹脂組成物（I）に含有される硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、樹脂組成物（II）に含有される常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）によって活性化されるとともに、同じく樹脂組成物（II）に含有される水（Ｅ）によって加水分解縮合反応が起こることにより硬化する。また、これと同時に、樹脂組成物（II）に含有されるエポキシ樹脂（Ｃ）が、樹脂組成物（I）に含有される硬化剤（Ｂ）と反応して硬化する。その結果、最終的な硬化物は、これらが相互に入り組んだ高次構造となっているものと推察される。
樹脂組成物（Ｉ）と樹脂組成物（II）の混合比率は任意に設定できるが、一般的には組成物（Ｉ）中の硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）：組成物（II）中のエポキシ樹脂（Ｃ）＝１５：８５〜９５:５（質量比）の範囲が好ましい。

以下、各組成物及び構成成分について説明する。
［硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂である。本発明で使用される硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、作業性などの面から、室温で液状であることが好ましい。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、所望の性能に合わせて、１種単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

−ＳｉＲ^１ _３−ｘ（ＯＲ^２）_ｘ・・・式（１）

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２は炭素数１〜１０個の炭化水素基を、ｘは１、２又は３を、それぞれ示す）

上記アルコキシシリル基は、上記一般式（１）で表されるように、ケイ素原子に対して炭化水素基（Ｒ^１）が２〜０個結合すると共に、アルコキシ基（Ｒ^２）が１〜３個結合しているものである。そして、このケイ素原子には、後述する結合官能基を介して主鎖が結合している。前記炭化水素基（Ｒ^１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。前記アルコキシ基（Ｒ^２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのがより好ましい。

前記アルコキシ基の数としては、硬化速度を高めたい場合は３個（ｘ＝３）が好ましく、密着性を高めたい場合は２個（ｘ＝２）又は１個（ｘ＝１）が好ましい。アルコキシ基の数については、二液混合型硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよいが、特に、アルコキシシリル基としてトリアルコキシシリル基（ｘ＝３）、好ましくはトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基、より好ましくはトリメトキシシリル基を含有すると、さらに良好な初期硬化性を得ることができる。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用される。特に、本質的にポリオキシアルキレン及び／又はポリ（メタ）アクリレートであることが、入手の容易さや硬化物の皮膜物性等の点から好ましい。

ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が、主鎖骨格がポリオキシアルキレンである硬化性シリコーン樹脂（ａ１）と、主鎖骨格がポリ（メタ）アクリレートある硬化性シリコーン樹脂（ａ２）とからなる混合物であると、粘度、耐熱性、被着材料に対する密着性のバランスの良い接着剤を得ることができる。硬化性シリコーン樹脂（ａ１）は適度な粘度で作業性が良いことが特徴であり、硬化性シリコーン樹脂（ａ２）は耐熱性が高いことが特徴である。

硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、１，０００〜８０，０００が好ましく、１，５００〜６０，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が８０，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や希釈剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。

硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）のアルコキシシリル基と主鎖骨格とは、結合官能基を介して結合されている。結合官能基は主鎖骨格に対してアルコキシシリル基を導入する際の化学反応によって生じるものであり、主鎖骨格とアルコキシシリル基以外の化学構造部分を指す。結合官能基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、ウレタン結合、尿素結合、置換尿素結合、カーボネート基等、これらの複数及びこれら以外の化学構造を含む２価の化学結合が挙げられる。

また、本発明では、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）として、分子内にアルコキシシリル基を有し、かつ、分子内（特に好ましくは結合官能基内）に特定の極性基を含有する硬化性樹脂を好適に用いることができる。ここで、特定の極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等を指す。このような極性基を加水分解性ケイ素基の近傍に導入すると、硬化性樹脂自体の硬化能が高まるため好ましい。

特に、これらの特定極性基の中では、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有するものが好ましく、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯＯ−）、尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、置換尿素結合基（−ＮＨＣＯＮＲ−；Ｒ＝有機基）を有するものであることが最も好ましい。硬化性樹脂自体の硬化能が高まる理由としては、硬化性樹脂の分子内に存在する特定極性基同士がドメインを形成し、その結果、硬化性樹脂の加水分解性ケイ素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられる。

硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ、ＭＡシリーズ、ＥＰシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ、旭硝子社製のエクセスターシリーズ、ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ製のＧＥＮＩＯＳＩＬＳＴＰ−Ｅ１０、ＧＥＮＩＯＳＩＬＳＴＰ−Ｅ３０、エボニックジャパン社製のシラン変性ポリアルファオレフィン、信越化学工業社製のＫＣシリーズ、ＫＲシリーズ、Ｘ−４０シリーズ、東亞合成社製のＸＰＲシリーズ、綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙
げられるが、これらに限定されるわけではない。

また、分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端有機重合体にイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報、特表２００５−５０１１４６号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。

上述のとおり、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、その主鎖がポリオキシアルキレンである硬化性シリコーン樹脂（ａ１）と、その主鎖がポリ（メタ）アクリレートである硬化性シリコーン樹脂（ａ２）とからなる二液混合型硬化性樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が上記組成のものであると、接着耐久性が向上する。
また、上記硬化性シリコーン樹脂（ａ１）及び／又は硬化性シリコーン樹脂（ａ２）が有する架橋性シリル基として、トリメトキシシリル基を含有するものである態様も、本発明の好ましい態様である。架橋性シリル基がトリメトキシシリル基を含有するものであると、速硬化性が得られ作業効率が向上するため好ましい。

［硬化剤（Ｂ）について］
本発明における、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤（Ｂ）（以下、単に「硬化剤（Ｂ）」ということがある）としては、エポキシ樹脂を硬化させ得る従来公知の化合物乃至物質を用いることができる。硬化剤（Ｂ）としては特に限定されないが、具体例を挙げれば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、等のアミン類；３級アミン塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；無水フタル酸等のカルボン酸無水物等の化合物が用いられ得る。
本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で使用されるため、硬化反応の速い脂肪族アミン系硬化剤、特に３級アミンを用いることが好ましい。また、活性アミンがブロックされていて、空気中の水分で活性化するケチミン等の潜在型硬化剤を用いてもよい。これらアミン類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

［エポキシ樹脂（Ｃ）について］
本発明における、エポキシ樹脂（Ｃ）としては、オキシラン環を分子内に含有する従来公知の化合物乃至物質を用いることができる。エポキシ樹脂（Ｃ）としては特に限定されないが、具体例を挙げれば、従来公知のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等があり、種々のグレードのエポキシ樹脂が市販されているため、これらを利用することができる。作業性の点からは、分子量が３００〜５００程度のものが好ましく、常温で液状のビスフェノールＡ型液状樹脂が特に好ましい。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

樹脂組成物（II）中のエポキシ樹脂（Ｃ）と、樹脂組成物（I）中の硬化剤（Ｂ）の配合割合は、（Ｃ）：（Ｂ）＝１００：０．１〜１００：３００であることが好ましく、１００：０．５〜１００：１５０であることがより好ましく、１００：１〜１００：１００であることが特に好ましい。（Ｃ）：（Ｂ）＝１００：０．１よりも（Ｂ）の割合が少な
くなると、エポキシ樹脂の硬化が不十分となることから不都合であり、（Ｃ）：（Ｂ）＝１００：３００よりも（Ｂ）の割合が多くなると（Ｂ）成分はブリードして被着材を汚染する点で不都合である。

また、上記樹脂組成物（I）中の硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、上記樹脂組成物（II）中のエポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合は、質量比で（Ａ）：（Ｃ）＝１５：８５〜９５：５であることが好ましく、２０：８０〜９０：１０であることがより好ましく、３０：７０〜８０：２０であることが特に好ましい。（Ａ）：（Ｃ）＝１５：８５よりも（Ａ）の割合が少なくなると、硬く脆くなる点で不都合であり、（Ａ）：（Ｃ）＝９５：５よりも（Ａ）の割合が多くなると強靭性が不足することから不都合である。

［常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）について］
本発明では硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒として、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）（以下、単に「硬化触媒（Ｄ）」と記載することがある）を用いる。常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を活性化し、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）が有するアルコキシシリル基の加水分解反応を促進し、結果として樹脂組成物（II）中の水（Ｅ）及び／又は雰囲気中の湿気によって硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）を硬化させる役割を有するものである。

常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）としては融点が２０℃以上のものを好ましく用いることができ、さらに、融点が２３℃以上のものがより好ましく、例えば、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズマレートポリマー、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジクロライド等を使用でき、これらの中ではジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズマレートポリマー等を好ましく用いることができる。
それらの化合物は試薬又は工業品として入手できるものを用いればよい。工業品としては、日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−５００」、「ＳＣＡＴ-４７」、「ＳＴＡＮＮ
ＤＯＴＯ」、「ＳＴＡＮＮＯＤＣ」等がある。
一方、融点が２０℃未満のもの、例えば、従来の汎用硬化触媒ジブチルスズジラウレート（「ネオスタンU-100」融点：１０〜１３℃）などは常温で固体にはなりにくく、本発明の効果を得ることが困難な場合が多い。
なお、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）の融点に幅がある場合は、溶け始める温度が２０℃以上のものを好ましく使用できる。また、本発明での融点の測定は融点測定装置（固体粉末の融点を目視によって測定する装置）を用いて行う。

上述したとおり樹脂組成物（II）中において、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズマレートポリマー等の常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）を用いると、二液を混合後、速やかに硬化するとともに内部硬化性及び貯蔵安定性ともに優れる二液混合型硬化性樹脂組成物を得ることができるが、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）が０．１〜２０質量部であるのが好ましく、０.５〜１５質量部であるのがより好ましく、１.０〜１０質量部であるのが特に好ましい。

常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）の配合量が２０質量部を超えると、硬化物の物性を低下させることがあり好ましくない。また、配合量が０．１質量部未満であると、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化が不十分となり、硬化不良等の不具合が生じることがある。

［水（Ｅ）について］
本発明における水（Ｅ）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化剤としての役割を果たし、樹脂組成物（II）中に配合される。硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、樹脂組成物
（II）中の水（Ｅ）及び／又は雰囲気中の湿気によって加水分解縮合反応により硬化するが、仮に大面積の非多孔質被着材の貼り合わせなど、雰囲気中からの湿気の供給がなかったとしても本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物はしっかりと内部まで硬化することができる。

硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）に対する、水（Ｅ）の配合比率は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して水（Ｅ）が０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．２〜１５質量部、特に好ましくは０.５〜１０質量部である。水（Ｅ）の配合量が０．１質量部を下回ると内部硬化性が低下する不具合が生じる場合があり、２０質量部を上回るとブリードアウトによる接着阻害などの不具合を生じる場合がある。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、水（Ｅ）の配合比率が上記範囲内であると、本発明の効果を最大限に発揮することができる。

［その他成分について］
本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を有効成分とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲内において、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、有機金属系化合物、三フッ化ホウ素系化合物等の硬化促進剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機系粉体、有機系・無機系のバルーン等の充填材、フェノール樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、機能性オリゴマー、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、３−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等の老化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、シランカップリング剤、乾性油等を配合することができる。シランカップリング剤としては、特に分子内にアミノ基と架橋性シリル基とを有する、いわゆるアミノシラン化合物が好ましい。

上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記希釈剤としては、上記二液混合型硬化性樹脂組成物と相溶性がよく、樹脂組成物（Ｉ）に配合される場合には、水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、樹脂組成物（Ｉ）に配合されるものであるが、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。

［用途・使用方法について］
本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、様々な被着材料に対して良好な接着性を有するため広範な用途の積層部材に使用することができるが、はり合わせから被着積層部材の移動までの時間を短縮することが求められる、工業、産業分野でのインライン用接着剤として好適に使用することができる。なかでも、ラインスピードの向上と高い接着信頼性が求められる自動車用部材や電気・電子材料の接着用途に対して、本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は特に好適に使用することができる。

自動車用部材のはり合わせを例にとって積層部材を説明すると、自動車のフロント、サイド、リアのガラスに対する、各種センサー類の取付け用ブラケット、パワーウィンドウのホルダー、インナーミラーの取付け用ミラーベース、モール、プロテクター、位置決め用基準ピン、ヒンジ等の各種部材の接着等に、本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は好
適に使用することができる。被着材料の材質としては、黒色セラミックコーティングガラス、カチオン電着塗装された金属材料、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）等のプラスチック材料が挙げられる。

本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物の使用方法としては、ブラケット等の部材に適正量を塗布し、他方の被着材料・部材にはり合わせ、圧着すればよい。塗布量は、被着材料・部材の質量や形状等に応じて適宜変更可能である。その後、エポキシ樹脂の接着硬化反応が完了し、非常に強固な接着力を有し、かつ、耐振動性、耐候性、耐衝撃性、耐水性、耐熱性等の各種特性に優れた接着硬化層が形成される。本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、プライマー処理や後処理は必ずしも必要ではないが、加熱・加湿等の後処理を適宜行ってもよい。
塗布方法は公知の方法のいずれも採用できる。特にインラインにおいては、二液を混合しつつ塗布することができる、スタティックミキサーを用いるのが好適である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明の二液混合型硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物（I）と樹脂組成物（II）とからなるものである、樹脂組成物（I）は、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性変性シリコーン系樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤(Ｂ)を含有する樹脂組成物であり、また、樹脂組成物（II）は、オキシラン環を分子内に含有するエポキシ樹脂（Ｃ）、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒である常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）及び硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化剤としての水（Ｅ）を含有する樹脂組成物である。

［実施例１］
硬化性シリコーン系樹脂として、カネカ社製「ＳＡＸ５８０」を用い、を用い、エポキシ樹脂の硬化剤としてエボニックジャパン社製のアミン化合物「アンカミンＫ５４」を用い、無機充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「白艶華ＣＣＲ−Ｂ」）、炭酸カルシウム（日東粉化工業社製「ＮＳ＃４００」）を用い、表１に示す配合割合にて樹脂組成物（Ｉ）を調製した。

一方、エポキシ樹脂として三菱ケミカル社製ビスＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」を用い、硬化性シリコーン系樹脂の硬化触媒として有機スズ化合物：Ｕ−８３０，Ｕ−５００，ＳＣＡＴ−４７を用い、水として工業用水を用い、無機充填材として表面処理炭酸カルシウム（白石カルシウム社製「白艶華ＣＣＲ−Ｂ」）、未処理の炭酸カルシウム（日東粉化工業社製「ＮＳ＃４００」）を用い、表１に示す配合割合にて樹脂組成物（II）を調製した。
なお、Ｕ−８３０，Ｕ−５００，ＳＣＡＴ−４７は、全て日東化成社製の以下のジオクチルスズ化合物である。
Ｕ-８３０：ジオクチルスズジバーサテート融点：０℃以下
Ｕ-５００：ジオクチルスズジステアレート融点：２４−４２℃
ＳＣＡＴ−４７：ジオクチルスズマレートポリマー融点：８０−１００℃
こうして樹脂組成物（I）と樹脂組成物（II）からなる室温硬化性２液混合型接着剤を調製した。

［実施例１〜２及び比較例１〜２］
樹脂組成物（I）及び樹脂組成物（II）の構成成分のうち、有機スズ化合物の種類及び配合割合を表１に示すとおりに変更して、実施例１〜２及び比較例１〜２の接着剤を調製した。

［性能試験］
（貯蔵安定性）
表１に記載の配合処方に基づき、樹脂組成物（Ｉ）としてＡ剤（Ａ−１）、樹脂組成物（IＩ）としてＢ剤（Ｂ−１〜Ｂ−４）の各成分を混合調整し、それぞれを５０℃で所定期間貯蔵した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で両者を混合し、硬化するまでの所要時間（皮ばり時間）を測定した。
その状態を指触観察によって評価し、その評価結果を表２に示す。
観察の評価基準は下記の通りである。
○：促進後の皮張り時間が促進前の皮張り時間の２倍未満
×：促進後の皮張り時間が促進前の皮張り時間の２倍以上

（接着強さの立ち上がり）
表１に記載の配合処方に基づき、樹脂組成物（Ｉ）としてＡ剤（Ａ−１）、樹脂組成物（IＩ）としてＢ剤（Ｂ−１〜Ｂ−４）の各成分を混合調整した後、両者を混合し４種類の接着剤を製造した。
それらの接着剤を用い２５ｍｍ×１００ｍｍ（厚さ３．８ｍｍ）の黒色セラミックコーティングガラスと２５ｍｍ×１００ｍｍ（厚さ１．６ｍｍ）のカチオン電着塗装鋼板を接着（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ、接着層厚さ０．６ｍｍ）し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で所定時間経過後の接着強さを測定した。

その接着強さによって３段階で評価し、その評価結果を表３に示す。
観察の評価基準は下記の通りである。
○：接着強さ接着強さ［Ｎ/ｍｍ^２］２．０以上
△：接着強さ接着強さ［Ｎ/ｍｍ^２］１．５以上、２．０未満
×：接着強さ接着強さ［Ｎ/ｍｍ^２］１．５未満

（表中の成分）
ＳＡＸ５８０：硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）
アンカミンＫ５４：硬化剤（Ｂ）
ｊＥＲ８２８：エポキシ樹脂（Ｃ）
ネオスタンＵ-８３０：常温で液体の有機スズ化合物（Ｄ）
ネオスタンＵ-５００、ＳＣＡＴ-４７：常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）

上記の実験結果から、本願発明では、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）を用いることにより、有機スズ化合物（Ｄ）が水（Ｅ）と共存しても、その触媒活性が経時で変化せず、その結果、二液を混合後、内部硬化性に優れ、水を配合していない系に比較して強度発現までに要する時間が明らかに短く、且つ、貯蔵安定性にも優れた二液混合型硬化性樹脂組成物を得られることが確認できる。

本発明は、二液を混合後、速やかに硬化するとともに内部硬化性及び貯蔵安定性ともに優れる二液混合型硬化性樹脂組成物であり、産業上極めて有用である。

Claims

下記樹脂組成物（Ｉ）と、下記樹脂組成物（II）とからなることを特徴とする二液混合型硬化性樹脂組成物。
樹脂組成物（Ｉ）：架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）及び下記エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、
樹脂組成物（II）：エポキシ樹脂（Ｃ）、上記硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の硬化触媒である常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）及び水（Ｅ）を含有する樹脂組成物。
前記樹脂組成物（II）において、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）が、融点２０℃以上の有機スズ化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
前記樹脂組成物（II）において、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）が、オクチルスズ化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
前記樹脂組成物（II）において、常温で固体の有機スズ化合物（Ｄ）が、ジオクチルスズジステアレート及び／又はジオクチルスズマレートポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
前記樹脂組成物（I）において、硬化剤（Ｂ）がアミン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
前記二液混合型硬化性樹脂組成物において、架橋性シリル基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、水（Ｅ）が０．１〜２０質量部であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の二液混合型硬化性樹脂組成物を層間接着剤として用いたことを特徴とする自動車用積層部材。
前記自動車用積層部材において、積層材料の少なくとも一層がセラミックコーティング層であることを特徴とする請求項７に記載の自動車用積層部材。