JP2015164986A - シーリング材組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)珪素含有基を有するオキシアルキレン系重合体の合計量100質量部、(B)分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物1〜50質量部、(C)分子中に1個のエポキシ基を有し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有しない化合物1〜100質量部、および(D)水と反応して、1分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物0.1〜20質量部を含有するようにした。
【選択図】なし
Description
以下、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を架橋性珪素基ともいう。また、分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物をエポキシ樹脂ともいう。
通常、エポキシ樹脂は硬度が大きい硬化物を生成するため、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂を含有する組成物はエポキシ樹脂を含有しない組成物に比較し硬度が大きい硬化物を生成する。硬度が大きいと、破断時伸びが小さくなる傾向にあり、この場合この組成物を接着剤や塗料に使用する場合は問題になることは少ないが、シーリング材、特に建築用シーリング材、に使用する場合には問題になることが多い。シーリング材には被着体の伸縮に対応できるように、大きい破断時伸びが要求される場合が多いためである。これは、非特許文献1からも明らかである。このような高伸び特性は水浸漬後や熱暴露後にも維持されることが望ましい。シーリング材が建築物の外壁等に使用される場合、雨水などと接触することがあり、夏季には高温になるためである。
架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂を含有する組成物の硬化物が高伸び特性を有するようにするには、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体において重合体分子量を大きくすることが考えられる。重合体分子量を大きくすると架橋点間分子量が大きくなり硬化物における架橋密度が低下するため、より柔軟な硬化物となって破断時伸びが大きくなるからである。
該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の範囲で結合することができ、a+(bの和)は1〜5の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に2個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、20個程度あってもよい。
なお、式(3):
また、架橋性珪素基は1種で使用しても良く、2種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。
式(4)におけるR2は、炭素数1〜14の、さらには2〜4の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
式(4)で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、
また、建築用シーリング材は屋外で長期間暴露されることから、悪条件での暴露後においても破断時伸びが保持されることが好ましい。例えば、促進試験(水浸漬試験や熱暴露試験等)後の破断時伸びが200%以上であることが好ましく、250%以上であることがより好ましい。
式(5)におけるR4はアルキル基であり、炭素数1〜30のアルキル基が好ましい。R4は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子やフェニル基等を有する置換アルキル基でもよい。R4の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。
前記式(6)のR5としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜5、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2のアルキル基があげられる。なお、R5は一種でもよく、2種以上混合していてもよい。
前記式(7)のR6としては、たとえば2−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数6以上、通常は7〜30、好ましくは8〜20の長鎖のアルキル基があげられる。なお、R6は一種でもよく、2種以上混合したものであってもよい。また、式(6)の単量体単位と式(7)の単量体単位の存在比は、質量比で95:5〜40:60が好ましく、90:10〜60:40がさらに好ましい。
これらのエポキシ樹脂のうちではとくに下記式(8)
(A)成分の架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体に(B)成分の分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を添加すると、(A)成分の硬化物の基材への接着性や強度が向上するが、柔軟性が低下し、特に水中に浸漬後や熱暴露後に伸び特性が劣るようになる。従って、このような組成物はシーリング材など柔軟で伸び特性が必要な用途には使用が困難になる。
ここで、(B)成分と共に(C)成分の分子中に1個のエポキシ基を有し、架橋性珪素基を有しない化合物を添加すると、硬化物の柔軟性を改善できると共に、水中に浸漬後や熱暴露後に伸び特性の低下を防止することができる。本発明のシーリング材組成物は、「NPO法人住宅外装テクニカルセンター規格 JTC S−0001 窯業系サイディング用シーリング材」2004年(以下、「サイディング用シーリング材規格」ともいう)に準拠して測定される試験温度23℃における初期の50%引張応力が0.4N/mm2未満とすることができる。(C)成分としては架橋性珪素基を有しないことが必要である。架橋性珪素基を有する場合、架橋性珪素基が(A)成分の重合体と架橋反応を起こすので柔軟性を改善できない。
特に、アミン類を使用するのが好適であり、硬化性の優れた樹脂組成物を得ることができる。また、アミノ基をケチミン化した化合物を使用でき、この場合、貯蔵中には硬化しない一成分型硬化性組成物を容易に製造することができる。
本発明の組成物は、フタル酸エステル系可塑剤のような分子量800以下、さらには分子量1000以下、の低分子量の可塑剤を含有しない、いわゆる無可塑配合のシーリング材組成物を製造する場合に特に有用である。
シラノール縮合触媒の例としては、アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス2−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の如きカルボン酸の金属塩:ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等の如きアミン塩:並びに他の酸性触媒および塩基性触媒をあげることができる。これらの中では有機錫化合物が好ましい。シラノール縮合触媒は(A)成分の架橋性珪素基を有する重合体の硬化触媒として作用する。
シラノール縮合触媒を使用する場合、(A)成分100質量部に対し、通常0.1〜20質量部の範囲、好ましくは0.2〜10質量部の範囲で使用するのが良い。
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量29,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にNaOCH3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して1分子中に1.3個の架橋性珪素基を有する数平均分子量29,000の重合体(1)を得た。なお、数平均分子量は送液システムとして東ソー製HLC−8120GPCを用い、カラムは東ソー製TSK−GELHタイプを用い、溶媒はTHFを用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算分子量である。
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下プロピレンオキサイドを反応させ数平均分子量16,000の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。この水酸基末端ポリオキシプロピレン重合体にNaOCH3のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。脱塩精製処理後、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を持ち、平均して1分子中に1.6個の架橋性珪素基を有する数平均分子量16,000の重合体(2)を得た。
表1に示す組成で一成分型硬化性組成物を作製し、この硬化性組成物を使用した試験サンプルを作成し、この試験サンプルを用いて、初期、水浸漬後及び熱暴露後の引張特性(50%引張モジュラス、破断強度、破断時伸び、破壊状態)を測定した。結果を表2に示す。また、組成物や試験サンプルの調製及び試験方法は次のとおりである。
*1:三菱化学(株)製、JER 828
*2:新日本理化(株)製、サンソサイザーEPS
*3:丸尾カルシウム(株)製、MCコート S−1
*4:丸尾カルシウム(株)製、カルファイン500
*5:東亞合成(株)製、ARUFON UP1110、重量平均分子量2500
*6:信越化学工業(株)製、X−12−812H
*7:信越化学工業(株)製、KBM1003
*8:日東化成(株)製、ネオスタンU−220H
*9:ジャパンエナジー(株)製、カクタスノルマルパラフィンN−11
「サイディング用シーリング材規格」に従い試験サンプルを作成した。窯業系サイディングボード(ニチハ製木繊維補強セメント板、モエンサイディングM。厚さ14mm)を縦50mm、横50mmの大きさに切断し、切断したサイディングボード2枚を間隔10mmで縦方向が相対するように固定した。隙間の下面に縦50mm、横10mm、厚さ6mmの発泡ポリエチレン製バックアップ材を置き、サイディングボードの表面をマスキングテープで覆った。プライマーを塗布せずに間隔10mmの隙間(目地)にシーリング材を8mmの厚さに充填した後、マスキングテープを除去し、23℃50%RH環境下で1週間の前養生を行い、その後、30℃環境下で1週間の後養生を行って、シーリング材を硬化させた後、バックアップ材を取り外し、試験サンプルを作成した。
試験サンプルを23℃の純水中に7日浸漬後、表面の水分を拭き取り、引張特性を測定した。
(熱暴露試験)
試験サンプルを80℃のオーブン中で14日加熱後、室温に冷却後引張特性を測定した。
サイディング用シーリング材規格の記載に従い、JISA1439:2010「建築用シーリング材の試験方法」の「5.20引張接着性試験」に準拠して行った(試験温度23℃)。各養生終了後、23℃環境下において引張速度50mm/minで引張接着性試験を行う。伸び率が50%時の荷重並びに最大荷重及び最大荷重時の伸び量を測定する。シーリング材の破断後、破壊状態を目視にて確認する。
AF:基材とシーリング材の界面破壊、TCF:基材上にシーリング材の薄層を残して破壊、CF:シーリング材の凝集破壊。
表3に示した如く配合物質を変更した以外は実施例1と同様の方法により硬化性組成物を調製し、各測定を行った。結果を表4に示した。
これに対して、実施例1〜2と比較例2(エポキシ樹脂の添加量が10質量部)及び実施例3〜4と比較例3(エポキシ樹脂の添加量が20質量部)から明らかなように、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体にエポキシ樹脂に加え、さらに単官能エポキシ化合物を添加した硬化性組成物は水浸漬後の破断時伸びが改善され、熱暴露後の破断時伸びも改善されていることがわかる。このように本発明のシーリング材組成物は硬化物が優れた耐水性及び耐熱性を有する。
Claims (5)
- (A)珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が15,000以上であるオキシアルキレン系重合体及び100質量部、
(B)分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物1〜50質量部、
(C)分子中に1個のエポキシ基を有し、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有しない化合物1〜100質量部、および
(D)水と反応して、1分子中に少なくとも1個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物を生成するアルコキシシラン化合物0.1〜20質量部
を含有することを特徴とするシーリング材組成物。 - プライマーを塗布しない基材に適用されることを特徴とする請求項1に記載のシーリング材組成物。
- NPO法人住宅外装テクニカルセンター規格 JTC S−0001 窯業系サイディング用シーリング材 2004年に準拠して測定される試験温度23℃における初期の50%引張応力が0.4N/mm2未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のシーリング材組成物。
- 建築物の目地に使用されることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のシーリング材組成物。
- (A)成分の重合体100質量部に対し、(B)分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物が1〜20質量部含有していることを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のシーリング材組成物。
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