CN118159583A - 共聚物聚酯树脂和包含其的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚物聚酯树脂和包含其的粘合剂组合物，并且具体地，提供了具有低玻璃化转变温度以及改善的耐水解性和溶液储存稳定性的共聚物聚酯树脂，以及包含所述共聚物聚酯树脂并因此在耐水解性、溶液储存稳定性、耐水热性和粘合性方面极好的粘合剂组合物。

Description

共聚物聚酯树脂和包含其的粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及具有低玻璃化转变温度以及改善的耐水解性和溶液储存稳定性的共聚聚酯树脂，并且涉及包含所述共聚聚酯树脂并且具有优异的耐水解性、溶液储存稳定性、耐热水性和粘合强度的粘合剂组合物。
背景技术
常规地，主要研究聚氨酯树脂、聚乙烯基树脂、聚丙烯酸类树脂、环氧树脂和聚酯树脂作为用于粘合剂组合物的树脂。在以上中，对包含聚酯树脂的粘合剂组合物的需求正在逐渐增加，因为包含聚酯树脂的粘合剂组合物在粘合之后具有优异的可加工性并且可以用作例如醇酸树脂和乙烯基树脂的粘结剂的替代物。
为了具有用于基于上述聚酯树脂，尤其是具有线性结构的聚酯树脂的粘合剂应用的足够的粘合强度，有必要降低其玻璃化转变温度。然而，具有低玻璃化转变温度的聚酯树脂具有由于可能加速水渗透而引起水解稳定性低的问题。此外，具有低水解稳定性的聚酯树脂具有以下问题：在储存期间或在将其应用于产品之后其分子量随时间降低，从而导致降低的粘合特性和耐热性。因此，包含聚酯树脂的常规粘合剂组合物几乎不适用于特殊应用，例如需要高耐水性的VCM粘合剂、太阳能背板和二次电池铝袋粘合剂。
为了改善包含聚酯树脂的粘合剂组合物的耐水解性，常规研究主要聚焦于通过提高聚酯树脂的玻璃化转变温度来改善聚酯树脂的耐水解性的方法。
例如，韩国特许专利公开第10-2016-0014425号公开了使用由具有硬分子结构的环状分子结构的单体例如异山梨醇或脂环族二醇共聚的聚酯树脂以将聚酯树脂的玻璃化转变温度提高至80℃或更高，从而引起优异的耐热性和耐水性。然而，具有硬结构的单体降低了聚酯树脂的柔性(其为聚酯树脂的固有优点)，以及升高的玻璃化转变温度阻碍了表现出足够的粘合特性。
此外，国际公开第WO 2014/104754号公开了通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂引入到聚酯树脂中而制备的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物同时满足高冲击强度和高弯曲模量，并且即使在高温和高湿度环境中也保持树脂的物理特性。然而，树脂的耐水解性通过添加单独的耐水解剂，而不是改善聚酯树脂本身的耐水解性而改善，这在经济上是不利的，并且由添加剂引起的粘合强度的降低是不可避免的。
同时，已经尝试通过增加树脂中脂肪酸的含量来制备具有高分子量和低玻璃化转变温度的聚酯树脂。然而，随着树脂中脂肪酸的含量增加，作为副反应形成环状低聚物，从而导致显著降低聚酯树脂的溶液储存稳定性的混浊问题。
为了减少环状低聚物的形成，韩国专利第10-1159844号公开了用于使用钛化合物作为催化剂来制备结晶聚酯的方法以尝试增强粘合剂树脂的溶液稳定性性能，无法完全除去作为副产物形成的环状低聚物。
如上所述，常规研究尝试通过引入具有高玻璃化转变温度的单体，添加另外的添加剂或者混合其他树脂来增强聚酯粘合剂组合物的耐水解性。然而，在这些方法中，粘合剂组合物的用途限于需要高玻璃化转变温度的领域例如膜和涂层。从经济可行性和最终粘合性能的观点来看，它们是不期望的，并且它们的特性也未达到工业中要求的水平。因此，在现有技术中，缺少对包含具有低玻璃化转变温度的聚酯树脂的粘合剂组合物的应用领域的研究。
近年来，包含聚酯树脂的粘合剂组合物的应用范围正在逐渐扩展至蒸煮食品包装、乙烯基涂覆的金属粘合剂、太阳能板、二次电池袋粘合剂等。特别地，由于用于电子装置和电动车辆的电池材料在各种环境和广泛的温度范围内(诸如火灾的特殊高温条件或者高湿度环境)使用，因此为了电子装置和使用其的使用者的安全而保持粘合剂的长期性能的重要性正在高度增长。
因此，在工业领域中，存在增加的对以下包含聚酯树脂的粘合剂组合物的需求：其可以储存长时间段，具有优异的粘合强度，并且具有增强的耐水解性和耐热水性。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国特许专利公开第10-2016-0014425号
(专利文献2)国际公开第WO 2014/104754号
(专利文献3)韩国专利第10-1159844号
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有20℃或更低的低玻璃化转变温度以及改善的耐水解性和溶液储存稳定性的共聚聚酯树脂，具体地对粘合剂中包含的通用溶剂特别是具有低沸点的溶剂具有优异的溶液储存稳定性，并且具有优异的耐水解性的共聚聚酯树脂。
本发明的另一个目的是提供包含共聚聚酯树脂并且具有优异的耐水解性、溶液储存稳定性、耐热水性和粘合强度的粘合剂组合物。
技术方案
本发明的共聚聚酯树脂包含衍生自两种或更多种二羧酸组分的重复单元和衍生自两种或更多种二醇组分的重复单元，其中二羧酸包含：第一二羧酸，所述第一二羧酸包括对苯二甲酸或其衍生物；和第二二羧酸，所述第二二羧酸包括C9至C12脂族二羧酸或其衍生物，二醇包含：第一二醇，所述第一二醇包括2-甲基-1,3-丙二醇；和第二二醇，所述第二二醇包括1,6-己二醇，以及基于100摩尔％的全部二醇组分，第一二醇以40摩尔％至80摩尔％的量使用。
本发明的用于制备共聚聚酯树脂的方法包括：(1)顺序地或同时地使两种或更多种二羧酸组分和两种或更多种二醇组分经受酯化反应，以及(2)使反应产物缩聚，其中二羧酸包含：第一二羧酸，所述第一二羧酸包括对苯二甲酸或其衍生物；和第二二羧酸，所述第二二羧酸包括C9至C12脂族二羧酸或其衍生物，二醇包含：第一二醇，所述第一二醇包括2-甲基-1,3-丙二醇；和第二二醇，所述第二二醇包括1,6-己二醇，以及基于100摩尔％的全部二醇组分，以40摩尔％至80摩尔％的量使用第一二醇。
本发明的粘合剂组合物包含共聚聚酯树脂、具有1.0mg KOH/g至6.0mg KOH/g的羟基的第二聚酯树脂和固化剂，其中基于全部粘合剂组合物的总重量，该组合物包含5重量％至40重量％的量的共聚聚酯树脂、1重量％至15重量％的量的第二聚酯树脂和0.1重量％至5重量％的量的固化剂。
有益效果
本发明的共聚聚酯树脂具有适用于粘合剂的20℃或更低的低玻璃化转变温度，并且在为具有低玻璃化转变温度的常规聚酯树脂的缺点的耐水解性方面得到改善。
此外，本发明的共聚聚酯树脂不涉及混浊，因为抑制了形成环状低聚物的副反应，并且该共聚聚酯树脂具有优异的长期溶液储存性能。
本发明的包含共聚聚酯树脂的粘合剂组合物可以在低玻璃化转变温度范围内的粘合强度、耐水解性、溶液储存稳定性和耐热水性方面得到增强。
该粘合剂组合物可以有利地用于粘合各种部件例如食品包装、电子装置和能量储存装置，具体地用于乙烯基涂覆的金属、太阳能板、二次电池袋等的粘合剂。
附图说明
图1为示出了在关于共聚聚酯树脂的溶液稳定性进行冷冻-融化测试6个月之后的各共聚聚酯树脂的混浊程度的图片。
图2示出了各共聚聚酯树脂在65℃和100％相对湿度下特性粘度(intrinsicviscosity，IV)保持率随时间的结果。
图3示出了共聚聚酯树脂的粘合强度关于交联剂含量的变化。
图4示出了评估共聚聚酯树脂的耐热水性随时间的结果。
具体实施方式
将参照以下给出的公开内容来详细地描述本发明。本发明不限于以下给出的公开内容，而是可以被修改成各种形式，只要本发明的主旨不改变即可。
在整个本说明书中，当部分被称为“包含”要素时，除非另有具体说明，否则其应理解为可以包含其他要素，而不是排除其他要素。
此外，除非另外指出，否则本文使用的表示要素的物理特性、尺寸等的所有数字均应理解为由术语“约”修饰。
在整个本说明书中，术语第一、第二等用于描述各种组分。但是组分不应受到所述术语的限制。术语仅用于将一种组分与另一者区分开的目的。
聚脂树脂
本发明的共聚聚酯树脂包含衍生自两种或更多种二羧酸组分的重复单元和衍生自两种或更多种二醇组分的重复单元，其中二羧酸包含：第一二羧酸，所述第一二羧酸包括对苯二甲酸或其衍生物；和第二二羧酸，所述第二二羧酸包括C9至C12脂族二羧酸或其衍生物，二醇包含：第一二醇，所述第一二醇包括2-甲基-1,3-丙二醇；和第二二醇，所述第二二醇包括1,6-己二醇，以及基于100摩尔％的全部二醇组分，共聚聚酯树脂包含40摩尔％至80摩尔％的量的第一二醇。
二羧酸组分
本发明的二羧酸组分包含：第一二羧酸，所述第一二羧酸包括作为芳族二羧酸的对苯二甲酸或其衍生物；和第二二羧酸，所述第二二羧酸包括C9至C12脂族二羧酸或其衍生物。
二羧酸组分的衍生物为二羧酸的烷基酯(其意指C1至C4的低级烷基酯，例如单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯、或二丁酯)及其酸酐。
本发明的一个实施方案中的第一二羧酸包括对苯二甲酸或其衍生物。鉴于减少无定形态并且控制溶液粘度，基于100摩尔％的全部二羧酸组分，第一二羧酸可以以60摩尔％或更小的量使用。
具体地，基于100摩尔％的全部二羧酸组分，第一二羧酸可以以40摩尔％至60摩尔％的量使用。更具体地，共聚聚酯树脂可以包含40摩尔％或更大或者45摩尔％或更大，且60摩尔％或更小、55摩尔％或更小、53摩尔％或更小、51摩尔％或更小或者50摩尔％或更小的量的第一二羧酸。例如，第一二羧酸可以以40摩尔％至55摩尔％、45摩尔％至55摩尔％、45摩尔％至51摩尔％或者45摩尔％至50摩尔％的量使用。
如果第一二羧酸以小于以上范围的量使用，则无定形态过度增加，这使得水渗透和扩散容易，由此特别地在高温条件下的耐水性(即耐热水性)显著劣化。如果其以超过以上范围的量使用，则由于结晶度的增加而引起粘合强度显著劣化，从而无法满足目标性能。
本发明的一个实施方案中的第二二羧酸包括C9至C12脂族二羧酸或其衍生物。如果使用C8或更小的脂族二羧酸，则耐水解性将不足，而玻璃化转变温度可以调节在目标范围内；因此，分子量和特性粘度的变化增加，以及溶液储存稳定性将显著降低。
第二二羧酸为选自壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其衍生物中的至少一者。从聚酯树脂的粘合强度的观点来看，壬二酸或癸二酸是优选的，并且壬二酸是最优选的。
基于100摩尔％的全部二羧酸组分，第二二羧酸可以以10摩尔％至27摩尔％的量使用。具体地，共聚聚酯树脂可以包含10摩尔％或更大、12摩尔％或更大、14摩尔％或更大或者15摩尔％或更大，且27摩尔％或更小、26摩尔％或更小、25摩尔％或更小、22摩尔％或更小或者20摩尔％或更小的量的第二二羧酸。例如，第二二羧酸可以以12摩尔％至25摩尔％、14摩尔％至22摩尔％、10摩尔％至20摩尔％或者15摩尔％至20摩尔％的量使用。
如果第二二羧酸以小于以上范围的量使用，则粘合强度劣化。如果其以超过以上范围的量使用，则衍生自脂肪酸的易于水解的羰基增加，这显著损害耐水性和耐热水性。
本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂可以包含40摩尔％至60摩尔％的量的第一二羧酸和10摩尔％至27摩尔％的量的第二二羧酸。
此外，根据本发明的一个实施方案的共聚聚酯树脂可以包含除第一二羧酸和第二二羧酸之外的第三二羧酸。
第三二羧酸可以包括选自间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸及其衍生物中的至少一者。
基于100摩尔％的全部二羧酸组分，第三二羧酸可以以20摩尔％至50摩尔％的量使用。具体地，共聚聚酯树脂可以包含20摩尔％或更大、25摩尔％或更大、26摩尔％或更大或者30摩尔％或更大，且50摩尔％或更小、45摩尔％或更小、40摩尔％或更小、37摩尔％或更小或者35摩尔％或更小的量的第三二羧酸。例如，第三二羧酸可以以20摩尔％至45摩尔％、25摩尔％至37摩尔％、30摩尔％至37摩尔％或者30摩尔％至35摩尔％的量使用。
如果第三二羧酸以小于以上范围的量使用，则在溶剂中的溶解度劣化。如果其以超过以上范围的量使用，则无定形态可能降低，这提高溶液粘度。
基于100摩尔％的全部二羧酸组分，本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂可以包含40摩尔％至60摩尔％的量的第一二羧酸、10摩尔％至27摩尔％的量的第二二羧酸和20摩尔％至50摩尔％的量的第三二羧酸。
二醇组分
本发明的二醇包含：第一二醇，所述第一二醇包括2-甲基-1,3-丙二醇；和第二二醇，所述第二二醇包括1,6-己二醇。
本发明的一个实施方案中的第一二醇包括2-甲基-1,3-丙二醇。
基于100摩尔％的全部二醇组分，第一二醇可以以40摩尔％至80摩尔％的量使用。具体地，共聚聚酯树脂可以包含40摩尔％或更大、45摩尔％或更大、50摩尔％或更大、55摩尔％或更大、60摩尔％或更大、63摩尔％或更大或者64摩尔％或更大，且80摩尔％或更小、75摩尔％或更小、70摩尔％或更小、68摩尔％或更小或者66摩尔％或更小的量的第一二醇。更具体地，第一二醇可以以50摩尔％至75摩尔％、60摩尔％至70摩尔％或者63摩尔％至68摩尔％的量使用。
如果第一二醇以小于以上范围的量使用，则溶剂溶解度和粘合强度劣化。如果其以超过以上范围的量使用，则耐水解性劣化。
本发明的一个实施方案中的第二二醇包括1,6-己二醇。
基于100摩尔％的全部二醇组分，第二二醇可以以20摩尔％至50摩尔％的量使用。具体地，共聚聚酯树脂可以包含20摩尔％或更大、25摩尔％或更大、30摩尔％或更大、32摩尔％或更大或者34摩尔％或更大，且50摩尔％或更小、45摩尔％或更小、40摩尔％或更小或者36摩尔％或更小的量的第二二醇。更具体地，第二二醇可以以20摩尔％至45摩尔％、30摩尔％至40摩尔％或者32摩尔％至36摩尔％的量使用。
如果第二二醇以以上范围内的量使用，则可以为共聚聚酯树脂赋予耐水解性和溶液稳定性，并且可以在包含共聚聚酯树脂的粘合剂组合物中实现目标粘合强度。
根据本发明的一个实施方案的共聚聚酯树脂还可以包含除第一二醇和第二二醇之外的第三二醇。
第三二醇可以包括选自乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇和2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇中的至少一者。
基于100摩尔％的全部二醇组分，第三二醇可以以40摩尔％或更小、30摩尔％或更小或者20摩尔％或更小的量使用。如果第三二醇以以上范围内的量使用，则其在控制共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度方面是有效的。
基于100摩尔％的全部二羧酸组分和全部二醇组分，本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂可以包含30摩尔％或更小的总量的第二二羧酸和第二二醇。在这样的情况下，有利于将共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度调节至20℃或更低。
例如，如果第二二羧酸组分以5摩尔％的量使用，则第二二醇可以以10摩尔％至25摩尔％的量使用。如果第二二羧酸组分以10摩尔％的量使用，则第二二醇可以以5摩尔％至20摩尔％的量使用。具体地，基于100摩尔％的全部二羧酸组分和全部二醇组分，共聚聚酯树脂可以包含15摩尔％或更大、20摩尔％或更大、24摩尔％或更大、25摩尔％或更大或者27摩尔％或更大，且40摩尔％或更小、35摩尔％或更小、30摩尔％或更小或者28摩尔％或更小的总量的第二二羧酸和第二二醇。更具体地，它们可以以15摩尔％至30摩尔％、20摩尔％至30摩尔％、25摩尔％至30摩尔％或者25摩尔％至28摩尔％的量使用。
如果第二二羧酸和第二二醇以以上范围内的量使用，则由于共聚聚酯树脂中线性脂肪酸组分的含量的增加而可以改善耐水解性，并且可以防止混浊，从而改善溶液储存稳定性，并且同时满足粘合强度。
混浊是指其中在将具有低玻璃化转变温度的聚酯树脂溶解在溶剂中之后，随着时间推移形成小颗粒沉淀物的现象。在通过随着聚酯树脂中脂肪酸的含量增加而在缩聚反应过程中发生的副反应(即回咬(back-biting)聚合)产生由对苯二甲酸和新戊二醇的二聚体或者间苯二甲酸和乙二醇的三聚体构成的环状低聚物时，可能发生混浊。
如果需要，本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂还可以包含除二羧酸组分和二醇组分之外的三元酸组分和/或三元醇组分。
三元羧酸组分可以包括偏苯三酸、偏苯三酸酐和1,2,4-苯三甲酸。三元醇组分可以包括甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
此外，基于100摩尔％的全部二羧酸组分和全部二醇组分，三元酸组分和三元醇组分可以以0摩尔％至5摩尔％、0.01摩尔％至1.1摩尔％、0.1摩尔％至1.0摩尔％、0.3摩尔％至1.0摩尔％、0.4摩尔％至0.8摩尔％或者0.5摩尔％至0.7摩尔％的量使用。
如果三元酸组分和三元醇组分以以上范围内的量使用，则可以增强包含共聚聚酯树脂的粘合剂组合物的粘合强度。
交联剂
本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂还可以包含交联剂。适当的交联剂的使用可以进一步增强共聚聚酯树脂的耐热水性和机械特性。
交联剂可以为本领域中使用的常规交联剂。优选地，可以使用具有三官能团或更高级官能团的交联剂。
具体地，交联剂可以：至少选自多元酸组分例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,4-苯三甲酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸和1,2,7,8-辛烷四元羧酸，多元酸组分的酸酐，以及多元酸组分的烷基酯；为选自多元醇组分例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3,6,1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊甘油(1,2,5-penta glycerine)、2-甲基甘油、2-甲基间苯二甲酸、三羟基甲基或三羟甲基丙烷以及三羟基甲基苯中的至少一者；以及为多元酸组分和多元醇组分的混合物。
交联剂可以为偏苯三酸或偏苯三酸酐，并且可以为基于醇的三醇例如甘油、三羟甲基乙烷、或三羟甲基丙烷。
基于100摩尔％的全部二羧酸组分和全部二醇组分，交联剂可以以0.01摩尔％至5摩尔％的量使用。具体地，共聚聚酯树脂可以包含0.01摩尔％至5摩尔％、0.1摩尔％至4摩尔％、0.1摩尔％至3摩尔％、0.1摩尔％至2.5摩尔％、0.2摩尔％至2摩尔％或者0.3摩尔％至1.0摩尔％的量的交联剂。交联剂更优选地以0.3摩尔％至1.0摩尔％的量使用以增强共聚聚酯树脂的耐热水性和机械特性并实现最佳的粘合强度。
缩聚催化剂
如果需要，本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂还可以包含用于酯化或酯交换的缩聚催化剂。
缩聚催化剂可以包括本领域中通常使用的催化剂。例如，可以使用选自基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物和基于锡的化合物中的至少一者。
稳定剂
如果需要，本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂还可以包含用于酯化或酯交换的稳定剂。
稳定剂可以包括本领域中使用的常规催化剂。例如，可以使用基于磷的化合物例如磷酸、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。
相对于共聚聚酯树脂的重量，以磷(P)元素的重量计，所添加的稳定剂的量可以为10ppm至200ppm。
如果所添加的稳定剂的量在以上范围内，则反应产物的稳定效果是优异的，使得可以防止共聚聚酯树脂的变色并获得具有所期望的聚合度的共聚聚酯树脂。
其他添加剂
如果需要，本发明的一个实施方案中的共聚聚酯树脂可以与其他添加剂共混。
添加剂的实例可以包括可以通常添加至共聚聚酯树脂组合物中的任何添加剂，例如填料、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、消泡剂、偶联剂、流动剂、分散剂、UV吸收剂和抗静电剂。这些添加剂可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。添加剂可以在缩聚反应之前或之后共混到共聚聚酯树脂中。
在本发明的树脂组合物中，所添加的添加剂的量没有特别限制，只要其在能够实现本发明的效果的范围内即可。基于树脂组合物的总重量，添加剂的量可以分别为大于0重量％至5重量％。优选的是基于树脂组合物的总重量，添加剂的总重量为10重量％或更小。
聚酯树脂的物理特性
共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为-10℃至20℃。如果玻璃化转变温度低于-10℃，则树脂的内聚能太低而不能保持强的粘合强度和粘合耐热性。另一方面，如果其超过20℃，则粘合剂组合物的柔性急剧降低，从而使得难以应用于膜粘合，使得其用途可能受到显著限制。
玻璃化转变温度可以优选为0℃至17℃。如果共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度在以上范围内，则粘合剂组合物的粘合强度和柔性得到优化。
共聚聚酯树脂的数均分子量可以为5,000或更大。如果数均分子量小于5,000，则不能赋予粘合剂组合物所需的足够的粘合强度和柔性。
数均分子量可以优选为10,000至30,000或15,000至25,000。如果数均分子量在以上范围之外，则粘合强度和柔性降低，或者在溶解期间溶液的粘度过度增加，使得难以实现有效范围的粘合剂的固体含量。
共聚聚酯树脂可以具有6mg KOH/g至15mg KOH/g的羟值和0.1mg KOH/g至3.0mgKOH/g的酸值。
如果羟值和酸值在以上范围内，则其在用作具有固化剂的粘合剂树脂时，有利于实现高粘合强度和最佳性能。
共聚聚酯树脂的特性粘度可以为0.20dl/g或更大、0.30dl/g或更大或者0.40dl/g或更大。
特性粘度(dl/g)通过将共聚聚酯树脂在150℃下以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中，并在35℃下的恒温浴中使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)来测量。
共聚聚酯树脂的根据以下等式1的特性粘度变化率可以为95％或更大。
具体地，特性粘度变化率可以为96％或更大、97％或更大、98％或更大或者99％或更大。
[等式1]特性粘度变化率(ΔIV)＝|IV6-IV0|/IV0
在以上等式中，
IV0为共聚聚酯树脂的初始特性粘度(IV)，以及
IV6为在将共聚聚酯树脂在65℃和100％相对湿度下储存6周之后测量的特性粘度(IV)。
如果特性粘度变化率在以上范围内，则使由于水解引起的分子量变化最小化；因此，当制备粘合剂树脂并将其储存时，或者当将其制成待使用的溶液时，其稳定性得到保持，使得其可以根据其目的和特性来使用。
用于制备聚酯树脂的方法
共聚聚酯树脂可以通过本领域中已知的制备方法由如上所述的组分制备。
具体地，本发明的用于制备共聚聚酯树脂的方法包括：(1)顺序地或同时地使两种或更多种二羧酸组分和两种或更多种二醇组分经受酯化反应，以及(2)使反应产物缩聚。在此，二羧酸组分、二醇组分和它们的含量如上所述。
酯化反应步骤
首先，本发明的用于制备共聚聚酯树脂的方法包括顺序地或同时地使两种或更多种二羧酸组分和两种或更多种二醇组分经受酯化反应。在此，酯化反应包括酯交换反应。
酯化反应步骤可以在惰性气体气氛下进行。
酯化反应步骤可以在0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2的压力和200℃至300℃的温度下进行100分钟至600分钟的平均停留时间。具体地，酯化反应步骤可以在0.2kgf/cm2至2.0kgf/cm2的压力和240℃至270℃的温度下进行120分钟至500分钟的平均停留时间。
酯化反应步骤的反应条件可以根据所使用的第一二羧酸、第二二羧酸、第一二醇和第二二醇的摩尔比来部分地调节。
此外，在酯化反应步骤中，可以另外地使用适合于各步骤的催化剂以缩短反应时间。
缩聚步骤
本发明的用于制备共聚聚酯树脂的方法包括使以上酯化反应步骤中制备的反应产物缩聚。
在缩聚步骤中，可以向反应产物中添加缩聚催化剂、稳定剂等。
缩聚步骤可以在惰性气体气氛下进行。
缩聚步骤可以在0.1mmHg至2.0mmHg的减压条件下进行持续直至达到期望的特性粘度所需的时间，例如1小时至10小时的平均停留时间。为缩聚反应的副产物的二醇组分可以通过减压条件而除去。具体地，缩聚步骤可以在240℃至300℃、250℃至290℃或260℃至270℃的温度下进行。
粘合剂组合物
本发明提供了包含如上所述的共聚聚酯树脂和有机溶剂的基于溶剂的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物可以包含共聚聚酯树脂、第二聚酯树脂和固化剂。
基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物可以包含10重量％至50重量％或20重量％至40重量％的总量的共聚聚酯树脂和第二聚酯树脂。
如果共聚聚酯树脂和第二聚酯树脂的总量在以上范围内，则粘合剂层在干燥和固化之后的初始粘性是适当的，并且内聚能增加，使得可以增强粘合强度。
基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物可以包含5重量％至40重量％的量的共聚聚酯树脂、1重量％至15重量％的量的第二聚酯树脂和0.01重量％至5重量％的量的固化剂。
第二聚酯树脂
本发明的粘合剂组合物可以包含第二聚酯树脂。
为了赋予粘合剂组合物所需的足够的粘合强度和柔性，第二聚酯树脂的数均分子量可以为10,000至30,000、15,000至25,000或20,000至22,000。
第二聚酯树脂的羟值可以为1.0mg KOH/g至6.0mg KOH/g。
当将第二聚酯树脂在150℃下以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中，然后使用乌氏粘度计在35℃下的恒温浴中测量其特性粘度(dl/g)时，特性粘度可以为0.20dl/g或更大、0.40dl/g或更大或者0.60dl/g或更大。
第二聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以为20℃至100℃、30℃至90℃、40℃至80℃或60℃至70℃。
第二聚酯树脂的软化温度可以为110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高或者140℃或更高。
固化剂或固化催化剂
本发明的粘合剂组合物可以连同共聚聚酯树脂包含基于异氰酸酯的固化剂以在形成粘合剂膜(涂层)方面实现增强的性能。可以没有限制地使用普通的异氰酸酯。
异氰酸酯固化剂可以包括选自以下中的至少一种混合物：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)或其聚合物；以及通过经由用于三羟甲基丙烷加合物、缩二脲和异氰脲酸酯的反应使它们多官能化而获得的共聚物。
基于粘合剂组合物的总重量，所添加的固化剂的量可以为0.01重量％至5重量％或0.1重量％至5重量％，优选为0.5重量％至3重量％。
如果所添加的固化剂的量小于以上范围，则无法实现粘合剂层的耐热水性。如果该量超过以上范围，则粘合剂由于过大的固化密度而损失柔性，并且其对被粘物的润湿和粘合强度降低。
可以添加固化催化剂以加速涂覆膜的固化。可以使用基于胺或基于锡的固化催化剂。基于锡的固化催化剂在实现根据本发明的粘合剂组合物的性能方面更有效。
可以使用选自由二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、四氯化锡(SnCl4)、三氯化丁基锡、氧化二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡等组成的组合中的至少一者作为基于锡的固化催化剂。
基于粘合剂组合物的总量，固化催化剂的量可以为0.1重量％至1.5重量％。优选的是该量在0.1重量％至1.0重量％的范围内以控制固化过程并实现足够的粘合强度。
如果所使用的固化催化剂的量超过1.5重量％，则在干燥过程期间发生过度固化，导致粘合剂膜的活化温度的急剧提高，从而导致层合过程期间粘合强度的降低。
溶剂
具体地，有机溶剂可以选自芳族烃、二醇酯、二醇醚、酮、醇及其混合物。
基于芳族烃的溶剂可以为例如包括甲苯、二甲苯、Kokosol-100或Kokosol-150(制造商：SK Energy Co.,Ltd.)的商业化溶剂。
基于二醇酯的溶剂可以为例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇、二乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯等。
基于二醇醚的溶剂可以为例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚等。
基于酮的溶剂可以为例如丙酮、乙腈、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
基于醇的溶剂可以为例如乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、环己醇等。
此外，还可以使用氯仿、甲酚、己烷、四氢呋喃、异佛尔酮或二元酯作为有机溶剂。
基于粘合剂组合物的总重量，溶剂可以以60重量％至90重量％，具体地40重量％至70重量％的量使用。
如果溶剂的含量在以上范围内，则其具有以下的优点：具有用作粘合剂组合物的适当粘度，使得由此形成的涂覆膜的平滑性是优异的，并且在形成膜时缩短干燥时间。
粘合剂组合物的物理特性
粘合剂组合物的粘合强度可以为3.00N/cm至10.00N/cm。
具体地，粘合强度可以为3.40N/cm至8.50N/cm、3.45N/cm至7.00N/cm、3.50N/cm至6.70N/cm或3.51N/cm至6.61N/cm。
如果粘合强度在以上范围内，则实现了满足上述各种目标用途的粘合强度。
粘合剂组合物的根据以下等式2的粘合强度变化率为50％或更小。
具体地，其可以为40％或更小、30％或更小、25％或更小、20％或更小或者10％或更小。
[等式2]粘合强度变化率(ΔA)＝|A24-A0|/A0
在以上等式中，
A0为初始粘合强度，以及
A24为在高压釜中以4℃/分钟加热并加压至达到121℃和1.5个大气压24小时之后测量的粘合强度。
如果粘合强度变化率在以上范围内，则即使在高温下处理长时间段时，粘合强度也可以保持在一定水平。因此，具有增强的耐高温蒸煮性的粘合剂组合物可以有利地用于制造各种部件例如食品包装、电子装置和能量储存装置中的粘合应用。
发明实施方式
在下文中，将参照以下实施例更详细地描述本发明。然而，阐述这些实施例以举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实施例]
在以下实施例和比较例中，TPA是指对苯二甲酸，IPA是指间苯二甲酸，AzA是指壬二酸，SA是指癸二酸，AA是指己二酸，EG是指乙二醇，NPG是指新戊二醇，2-MPD是指2-甲基-1,3-丙二醇，DEG是指二甘醇，BEPD是指2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，以及1,6-HD是指1,6-己二醇。
<共聚聚酯树脂的制备>
实施例1
向1升三颈烧瓶中装入作为二羧酸组分的210g TPA、147g IPA和71g AzA以及作为二醇组分的240g 2-MPD和105g HD。向其中添加0.06g作为催化剂的钛酸四丁酯(C31)，并在1kgf/cm2的加压条件和260℃下进行酯化反应240分钟。随着酯化反应进行，当从体系中排出100g作为副产物的水时，向其中添加0.04g作为催化剂的钛酸四丁酯，并进行缩聚反应。缩聚反应在1.0mmHg的减压和270℃下进行。当达到一定粘度(0.5dl/g的特性粘度)时，使聚合终止从而获得期望的共聚聚酯树脂。
实施例2至4和比较例1至10
共聚聚酯树脂各自以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于使用下表1中示出的组分和含量。
<粘合剂组合物的制备>
实施例1a至4a和比较例1a至10a
将实施例1至4和比较例1至10的共聚聚酯树脂各自以27重量％的浓度溶解在乙酸乙酯(制造商：SK Chemicals)溶剂中，将其与27重量％的硬型第二聚酯树脂ES-100或ES-110(制造商：SK Chemicals)的溶液以75:25的重量比混合以制备用于测量粘合性的溶液。将100g用于粘合性测量的溶液与1.08g固化剂(制造商：Aekyung，产品名称：AK75C)混合以制备粘合剂组合物。
实施例1b至4b和1c至4c
共聚聚酯树脂各自以与实施例1中相同的方式制备，不同之处在于如下表3所示，在实施例1至4的共聚聚酯树脂的合成中以0.6摩尔％或1.2摩尔％的量添加作为交联剂的偏苯三酸酐(TMA)以提高树脂中的交联度。然后，粘合剂组合物各自如表3所示制备。
[测试例]
如下评估以上实施例和比较例中制备的共聚聚酯树脂和粘合剂组合物的性能。
测试例1：玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计(DSC)在第二次扫描期间以10℃/分钟的加热速率测量玻璃化转变温度(Tg)。
测试例2：特性粘度(IV)
通过将共聚聚酯树脂在150℃下以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中并使用乌氏粘度计在35℃下的恒温浴中测量特性粘度(dl/g)。
测试例3：溶液稳定性(冷冻-融化测试)
选择在商业上用于粘合剂应用的低沸点溶剂中的具有相对低的聚酯树脂溶解度的乙酸乙酯溶剂作为溶剂。各自搅拌50重量％的浓度的共聚聚酯树脂直至树脂完全溶解。
将完全溶解的溶液以1周的间隔在-20℃和室温(23℃)下交替储存6个月以通过储存稳定性测试(冷冻-融化测试)目视观察是否存在混浊或沉淀物。
当如图1(a)所示在储存6个月之后没有观察到混浊(○)时，当如图1(b)所示观察到少量混浊或沉淀物(Δ)时，以及当图1(c)观察到呈厚沉淀物层的大量沉淀物(×)时，将它们标记在上表1中。
测试例4：耐水解性的评估
使用热压机将实施例和比较例的共聚聚酯树脂各自制造成厚度为1mm的膜。将容纳有水的托盘放置在65℃的烘箱中，并将厚度为1mm的聚酯膜浸渍在其中，以产生65℃的恒温和100％的恒定相对湿度的环境。以一周的间隔测量特性粘度(IV)(包括初始特性粘度)，并通过获得相对于初始值的特性粘度保持率来比较耐水解性的程度。
测试例5：粘合性性能的评估
关于试样的制备，使用PET膜(电晕处理，75μm)作为基底，将粘合剂组合物各自涂覆在基底上，使得经干燥的涂覆膜厚度为7μm至9μm，并通过Matisse烘箱将基底在120℃下干燥45秒。通过简单的层合机进行第一次初步粘合，并在130℃下进行第二次热粘合。在将其在室温下老化1天之后，进行粘合性测试。
使用UTM(Instron)进行粘合性测试，并且头部速度为ASTM标准(10英寸/分钟)的1/10(1英寸/分钟)以使PET(75μm)基底的断裂最小化。数据呈现为20mm至100mm之间的剥离强度(N/cm)的平均值。
测试例6：耐热水性的评估
制备其中各自以与测试例5中相同的方式粘合有实施例1a和3a以及比较例1a的粘合剂组合物的PET膜。使用灭菌高压釜将其以4℃/分钟加热并加压至达到121℃和1.5个大气压。在热水条件下储存之后以8小时间隔测试粘合强度。
[表1]
如从上表1的结果可以看出，当共聚聚酯树脂包含一定范围的第二二羧酸(C9至C12脂族二羧酸)时，即使在长期储存之后也不发生混浊。然而，当将乙二醇或新戊二醇与大于27摩尔％的脂族二羧酸组合使用以降低共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度时(比较例6和9)，或者当使用过量的1,6-己二醇时(比较例8)，在以溶液状态储存期间发生混浊，从而导致差的储存稳定性。
特别地，在比较例6和7的共聚聚酯树脂中，可能形成被视为溶液中混浊的主要原因的对苯二甲酸和新戊二醇的二聚体(比较例6)以及间苯二甲酸和乙二醇的三聚体(比较例6和7)，从而在溶液的储存期间产生环状低聚物。通过溶液稳定性测试确定了在溶液的储存期间存在混浊或大量沉淀物。
在比较例10中，基于100摩尔％的全部二羧酸和全部二醇，第二二羧酸和第二二醇的总量为35摩尔％。在这样的情况下，共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度降至低于零。
图2示出了实施例1至4和比较例1至9的共聚聚酯树脂中的每一者在65℃和100％相对湿度下特性粘度(IV)保持率随时间的结果。
参照图2，其中在本发明的共聚聚酯树脂中使用27摩尔％或更少的第二二羧酸的实施例1至4和比较例1至5的共聚聚酯树脂，即使在储存6周之后也仍将特性粘度(IV)保持为95％或更大。相比之下，比较例3和5的共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度超过20℃。在比较例6至9的共聚聚酯树脂中，树脂中脂族二羧酸的含量小于10摩尔％或大于27摩尔％，或者使用C6脂族二羧酸(例如，己二酸)，在这种情况下，在6周储存测试期间IV相对显著降低。
从表1和图2中理解，如果严格控制聚酯粘合剂树脂中脂肪酸的类型和含量并适当地组合使用1,6-己二醇，则在保持低玻璃化转变温度的同时可以获得具有优异的耐水解性的树脂组合物。
[表2]
如从上表2的结果可以看出，当使用10摩尔％或更少的第二二羧酸以将Tg调节至20℃或更低时(比较例1a至3a和5a)，粘合强度低。在比较例3a和5a中，Tg也超过20℃。
即使当使用20摩尔％的第二二羧酸时，当在不使用1,6-己二醇调节Tg时，粘合强度也大大降低(比较例4a)。
同时，在其中由于使用过量的脂族二羧酸而引起耐水解性降低并且观察到混浊的比较例6a和9a中，当不使用2-甲基-1,3-丙二醇和1,6-己二醇作为二醇组分时，粘合强度降低。
此外，当尝试仅用1,6-己二醇而根本不使用脂族二羧酸来调节Tg时(比较例7a和8a)，没有实现粘合特性，或者粘合强度显著降低。
因此，从表2中确定，仅当将具有相对长链的第二二羧酸以及1,6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇以适当比例用作基本组分时，可以同时满足耐水性和溶液储存稳定性以及为作为粘合剂最重要的物理特性的粘合强度。
图4示出了评估共聚聚酯树脂的耐热水性的结果。
如图4所示，PET膜断裂在24小时之后发生。实施例1a和3a的粘合剂组合物即使在耐热水性的评估之后也保持初始粘合强度的50％或更大并且显示出3.0N/cm或更大的粘合强度。
[表3]
交联共聚聚酯树脂的粘合强度相对于交联剂含量的变化示于上表3和图3中。
如表3所示，随着向实施例1和4的树脂中添加适当量的交联剂，树脂的粘合强度增加。
当所添加的TMA的含量相对于聚酯树脂为0.6摩尔％时，粘合强度增加最多，而当添加大于聚酯树脂的1摩尔％的TMA时，粘合强度比不添加TMA时稍微降低。这归因于以下事实：过度支化导致干固化过程中的过度固化，从而使得在随后的粘合剂层合过程期间难以通过加热来使粘合剂层活化。
此外，为了通过组合物的改变来进一步增加实施例1至4的共聚聚酯树脂的粘合强度，壬二酸优选于癸二酸。当第二二羧酸组分以7.5摩尔％的量使用时，粘合强度增加最多。
总之，以上结果表明本发明的共聚聚酯树脂具有适合于粘合剂应用的低玻璃化转变温度、由于被抑制的形成环状低聚物的副反应而引起的优异的长期溶液储存性能、以及显著增强的耐水解性。
包含共聚聚酯树脂的粘合剂组合物具有优异的耐水解性和增强的耐高温蒸煮性；因此，其可以有利地用于制造各种部件例如食品包装、电子装置和能量储存装置中的粘合应用。

Claims (17)

1.一种共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂包含衍生自两种或更多种二羧酸组分的重复单元和衍生自两种或更多种二醇组分的重复单元，
其中所述二羧酸包含：第一二羧酸，所述第一二羧酸包括对苯二甲酸或其衍生物；和第二二羧酸，所述第二二羧酸包括C9至C12脂族二羧酸或其衍生物，
所述二醇包含：第一二醇，所述第一二醇包括2-甲基-1,3-丙二醇；和第二二醇，所述第二二醇包括1,6-己二醇，以及
基于100摩尔％的全部二醇组分，所述第一二醇以40摩尔％至80摩尔％的量使用。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，基于100摩尔％的全部二醇组分，所述共聚聚酯树脂包含20摩尔％至50摩尔％的量的所述第二二醇。
3.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，基于100摩尔％的全部二羧酸组分，所述共聚聚酯树脂包含40摩尔％至60摩尔％的量的所述第一二羧酸和10摩尔％至27摩尔％的量的所述第二二羧酸。
4.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其中所述二羧酸组分包含除所述第一二羧酸和所述第二二羧酸之外的第三二羧酸，以及
所述第三二羧酸包括选自间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸及其衍生物中的至少一者。
5.根据权利要求4所述的共聚聚酯树脂，基于100摩尔％的全部二羧酸组分，所述共聚聚酯树脂包含20摩尔％至50摩尔％的量的所述第三二羧酸。
6.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其中所述第二二羧酸选自壬二酸、癸二酸、十二烷二酸及其衍生物。
7.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，其中所述二醇组分包含除所述第一二醇和所述第二二醇之外的第三二醇，以及
所述第三二醇包括选自乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇和2,2-丁基乙基-1,3-丙二醇中的至少一者。
8.根据权利要求7所述的共聚聚酯树脂，基于100摩尔％的全部二醇组分，所述共聚聚酯树脂包含40摩尔％或更小的量的所述第三二醇。
9.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，基于100摩尔％的全部二羧酸组分和全部二醇组分，所述共聚聚酯树脂包含30摩尔％或更小的总量的所述第二二羧酸和所述第二二醇。
10.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，基于100摩尔％的全部二羧酸组分和全部二醇组分，所述共聚聚酯树脂包含0.01摩尔％至5摩尔％的量的具有三官能团或更高级官能团的交联剂。
11.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃至20℃。
12.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂的数均分子量为5,000或更大。
13.根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂的根据以下等式1的特性粘度变化率为95％或更大：
[等式1]特性粘度变化率(ΔIV)＝|IV6-IV0|/IV0
在以上等式中，
IV0为所述共聚聚酯树脂的初始特性粘度(IV)，以及
IV6为在将所述共聚聚酯树脂在65℃和100％相对湿度下储存6周之后测量的特性粘度(IV)。
14.一种用于制备共聚聚酯树脂的方法，所述方法包括：(1)顺序地或同时地使两种或更多种二羧酸组分和两种或更多种二醇组分经受酯化反应，以及(2)使反应产物缩聚，
其中所述二羧酸包含：第一二羧酸，所述第一二羧酸包括对苯二甲酸或其衍生物；和第二二羧酸，所述第二二羧酸包括C9至C12脂族二羧酸或其衍生物，
所述二醇包含：第一二醇，所述第一二醇包括2-甲基-1,3-丙二醇；和第二二醇，所述第二二醇包括1,6-己二醇，以及
基于100摩尔％的全部二醇组分，以40摩尔％至80摩尔％的量使用所述第一二醇。
15.一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含根据权利要求1所述的共聚聚酯树脂、具有1.0mg KOH/g至6.0mg KOH/g的羟基的第二聚酯树脂和固化剂，
其中基于全部粘合剂组合物的总重量，所述粘合剂组合物包含5重量％至40重量％的量的所述共聚聚酯树脂、1重量％至15重量％的量的所述第二聚酯树脂和0.01重量％至5重量％的量的所述固化剂。
16.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物的粘合强度为3.00N/cm至10.00N/cm。
17.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物的根据以下等式2的粘合强度变化率为50％或更小：
[等式2]粘合强度变化率(ΔA)＝|A24-A0|/A0
在以上等式中，
A0为所述粘合剂组合物的初始粘合强度，以及
A24为所述粘合剂组合物在高压釜中以4℃/分钟加热并加压至达到121℃和1.5个大气压24小时之后测量的粘合强度。
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