CN101062973B

CN101062973B - 树枝状高分子及其制备方法

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Publication number: CN101062973B
Application number: CN200610077042.0A
Authority: CN
Inventors: 许开天; 陈国强; 许松玲; 李子彪; 罗容聪; 倪成阳
Original assignee: Shantou University
Current assignee: Shantou University
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: CN101062973A

Abstract

本发明公开了一种以聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸—羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子材料为基材的树枝状高分子材料。将基材和产生支化的化合物酯化或酯交换即可得到树枝状高分子材料。这类新型的树枝状高分子材料结合了树枝状高分子和生物可降解高分子的特性，其化学组成、结构和分子型状可以根据需要进行调控，具有独特的化学结构和物理性能，作为添加剂对改善聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸—羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯等和其他高分子材料的加工和性能十分有用，同时成为多种不同结构高分子材料的相容剂。

Description

树枝状高分子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用高分子材料为基材的新型树枝状高分子及其制备方法。

背景技术

树枝状高分子(现在也称超支化高分子)是上世纪80年代发明、90年代广泛研究的新型高分子材料。树枝状高分子由中心核、内层重复单元和外层端基组成。由于其独特结构，这种高分子具有流动性好、基团密度高和反应性强的特点，在许多领域具有广泛的应用潜力。现有技术中树枝状高分子都是以小分子化合物为基材，到目前为止还没有出现过以高分子化合物为基材的树枝状聚合物，使得树枝状高分子的应用受到一定的限制。

脂肪族聚酯是最重要的生物可降解和生物相容性材料之一，广泛应用在农业、涂料、医药(药物可控释放，医用植入材料，缝合剂等)、粘合剂和包装工业中。脂肪族聚酯中最有代表性的是聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸和聚(ε-己内酯)。

微生物聚羟基脂肪酸酯PHA(Polyhydroxyalkanoates)是近二十多年迅速发展起来的生物高分子材料，它是多种微生物的细胞内聚酯，是一种天然的、结构多变的绿色高分子材料。PHA兼具有良好的生物相容性能，生物可降解性和塑料的热加工性能，因此可作为生物医用材料和生物可降解包装材料。PHA还具有非线性光学性能、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性能。正因为PHA汇集了这些优良的性能，使其可以在包装材料、粘合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、农业产品、自动化产品、化学介质和溶剂等领域具有潜在的广泛应用。PHA结构多元化、组成结构多样性带来的性能多样化使其在应用中具有明显的优势。根据单体组成，PHA可分成三大类：一类是短链PHA，如聚羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHV)以及它们的共聚物PHBV；另一类是中长链PHA，如聚羟基己酸酯(PHHx)，聚羟基辛酸酯(PHO)等；第三类是短链与中长链共聚酯，如羟基丁酸—羟基己酸共聚酯(PHBHHx)。

聚乳酸PLA(Polylactic acid)是一种生物可降解的脂肪族聚酯，由于其可以从农业可再生的资源如谷物中得到而被誉为“绿色塑料”。聚乳酸具有良好的热塑加工性，也有良好的机械性能和降解参数。聚乳酸可以在传统加工PET的熔融挤出机上加工，产品不仅具有和PET类似的性能，还增添了完全的降解和堆肥能力等优点。用聚乳酸可以生产各种类型的薄膜、纤维或者丝状织物，应用包括农业/园艺业产品、土质表面保护、服饰和穿戴用品、个人卫生产品、包装材料以及工业等。另外，PLA作为医用植入材料早已获得了各国卫生部门的批准，已经广泛应用于临床。乳酸和羟基乙酸共聚物PLGA进一步提高了PLA的应用性能。

聚(ε-已内酯)PCL是一种结晶性的线性高聚物，在温室时是一种韧性的材料，有好的透气性和与其它材料极好的相容性。由于其生物降解性、生物相容性和热弹性，作为生物可降解材料和生物组织工程材料具有很好的潜力。

芳香族聚酯是指例如对苯二甲酸与二元醇缩聚得到的高分子材料，主要包括与乙二醇缩聚得到的PET，与丁二醇缩聚得到的PBT。芳香族聚酯具有很强的韧性、柔软性、低吸湿性、低透气性、对化学药品的高抗腐性及良好的绝缘性，是一种已广泛用于生产纤维、薄膜、工程塑料、粘合剂等产品的高分子材料。当今广泛应用的涤纶纤维和聚酯薄膜产品便是由芳香族聚酯PET所制而成。纤维级PET聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料。PET薄膜具有多种用途，已用作包装材料、装饰纱、电池绝缘体、工业用皮带、磁带、卫生器具等。芳香族聚酯作为工程塑料也广泛用于电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。可以说芳香族聚酯是连接石化产品和多个行业产品的一个重要中间产品。

聚酰胺PA俗称尼龙(Nylon)，为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要有二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，是一类结晶性热塑性塑料，有明显熔点。按原料可分为芳香族尼龙(如制作防弹衣用的KEVLAR纤维)和脂肪族尼龙(如尼龙6)。PA的突出特点为优良的耐磨性、耐磨擦和自润性，较好的力学性能，耐油性优异，气体阻隔性好，耐疲劳性较好。PA目前最大的应用为汽车，其他用途有包装用膜、机械、电子电器、日用等。尼龙6的化学结构如式(I)所示：

聚氨酯PU是一类多结构多功能多用途的高分子材料，主要是通过低聚物多元醇与异氰酸酯反应而成，按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型聚氨酯等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合型多元醇为原料制备聚氨酯。以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按分子结构可分为线性分子聚氨酯(热塑性)和交联型聚氨酯(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型.聚氨酯热塑性弹性体是大分子链由极性的聚氨酯或聚脲链段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚链段(软段)交替构成。聚氨酯的高极性使分子间相互作用形成结晶区，这种结晶区起类似交联点的作用，使其在常温下具有高的弹性。其热塑性能产生于分子间的氢键交联或大分子链间的轻度交联，而且随着温度的上升和下降，这两种交联结构具有可逆性。聚氨酯弹性体是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合物，它既具有高强度，又具有高弹性，它的伸长率，硬度范围宽广、并且有优异的耐油性(约为天然橡胶的5～6倍)、耐低温性、耐臭氧性等，它的耐磨性更为突出(约为天然橡胶的5～10倍)。由于聚氨酯的综合性能优于其它合成材料，所以应用非常广泛，已成为许多领域不可缺少的和迅速发展的新型材料。

发明内容

本发明的一个目的是通过将产生支化的化合物连接到作为基材的高分子材料上，提供一类以高分子材料，例如聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸—羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯等为基材的树枝状高分子材料。

本发明的另一个目的是提供所述树枝状高分子材料的制备方法，该制备方法简单、易于控制，易于工业化生产。

本发明的上述目的可以通过如下技术方案来实现。

本发明树枝状高分子材料由化合物A和化合物B通过酯键连接而成。化合物A为产生支化的化合物，具有如下任意一种基团组合：(1)一个或一个以上羟基和两个或两个以上的羧基，例如果酸；(2)一个或一个以上羧基和两个或两个以上的羟基，如2，2-二(羟甲基)丙酸；(3)两个或两个以上的羟基，如甘油；(4)两个或两个以上的羧基，如酒石酸。化合物A既可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物。优选的化合物A是低分子化合物，更优选的是多元羟基酸或多元醇。本发明所述多元羟基酸是指(1)一个或一个以上羟基和两个或两个以上的羧基的有机化合物；(2)一个或一个以上羧基和两个或两个以上的羟基的有机化合物；所述多元醇是指含两个或两个以上的羟基的有机化合物。所述多元羟基酸包括但不限于果酸、柠檬酸、2，2-二(羟甲基)丙酸等。多元醇包括但不限于乙二醇、丁二醇、己二醇等。

本发明所述化合物B可以和化合物A进行酯化，它是带有羟基和/或羧基端基的高分子化合物，即具有如下端基结构的化合物及其任意比例的混合物：

或

优选的化合物B是具有端基结构(a)HOOCOH的高分子化合物。更优选的化合物B选自具有上述端基结构的聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸—羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)、芳香族聚酯、聚酰胺、聚氨酯，及其混合物。最优选的化合物B选自具有上述端基结构的聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸—羟基乙酸共聚物、聚(ε-己内酯)，及其混合物。

可用于本发明的所述聚羟基脂肪酸酯是具有式(II)的那些：

　　　　　式(II)

其中，m＝1，2，3或4，通常m＝1；n表示聚合度；R为高度可变侧链(R可以是H，以及从1至18个碳原子的结构)，可以是饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团(Chen GQ，Wu Q，Zhao K，Yu HP &Chan A.Chiral Biopolyesters-Polyhydroxyalkanoates Synthesized byMicroorganisms.Chinese J of Polymer Science 18(2000)389-396)。

所述聚羟基脂肪酸酯包括各种聚羟基脂肪酸酯的均聚物、共聚物以及它们任意比例的混合物，例如短链PHA如聚-3-羟基丁酸PHB、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物PHBV；中长链PHA如3-羟基己酸和3-羟基辛酸共聚物PHHO；短链与中长链PHA共聚物如3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物PHBHHx，以及非正常PHA如3-羟基丁酸和4-羟基丁酸共聚物P(3HB-4HB)等等。

本发明所述聚乳酸PLA、乳酸和羟基乙酸共聚物PLGA的分子结构可由式(III)和式(IV)来表示：

可用于本发明的所述聚(ε-己内酯)的分子结构可以由式(V)来表示：

可用于本发明的所述芳香族聚酯可以由式(VI)来表示，当R＝-CH₂CH₂-时为PET，当R＝-(CH₂)₄-时为PBT。

可用于本发明的所述聚氨酯是指聚酯型聚氨酯，其结构可以用式(VII)表示：

其中

上述通式(VII)中R’表示二异氰酸酯结构单元。

用于本发明的尼龙为脂肪族聚酰胺，结构如式(I)所示。

上述6类化合物B均为常见的缩聚型高分子材料，其共同结构是分子端基为羧基和羟基，都可以用式HOOCOH来表示。

本发明利用化合物A和化合物B之间进行酯化反应，缩聚生成树枝状高分子材料。本发明所述树枝状高分子材料的制备方法包括如下步骤：(1)使化合物A和B之间进行酯化反应；和(2)终止反应，以得到所述树枝状高分子材料。

对于具有上述基团组合(1)即带有一个羟基和两个或两个以上的羧基的化合物A，本发明所述树枝状高分子材料的制备原理可以用例如如下反应式来表示：

以PHA和二元羟基酸为例。首先，2个PHA分子片段与1分子二元羟基酸酯化或酯交换，产生第一代树枝状高分子；然后，第一代树枝状高分子与2分子的二元羟基酸酯化后再与4分子的PHA酯化，产生第二代树枝状高分子；不断重复上述过程，得到树枝状高分子材料。在此过程中，PHA片段也会与化合物A发生酯交换反应而其分子片段变小，再组合到生成的树枝状高分子材料中。

对于具有上述基团组合(2)即带有一个羧基和两个或两个以上的羟基的化合物A，其制备原理和上述原理基本类似。

对于具有上述端基结构的化合物B，产生支化的化合物A具有上述基团组合(3)即两个或两个以上的羟基。对于具有上述端基结构(c)的化合物B，产生支化的化合物A具有上述基团结构(4)即两个或两个以上的羧基。上述两种树枝状高分子的制备原理与前述制备原理基本类似。

值得说明的是，由于本发明所述树枝状高分子材料既可以是完全酯化也可以是部分酯化，因此化合物A和化合物B之间的摩尔比例没有限制。

本发明所述树枝状高分子材料的制备方法可以在酯交换反应催化剂存在下进行。这些催化剂包括但不限于二丁基氧化锡、二异辛酸亚锡、二辛酸亚锡，SnCl₂，Zn(Ac)₂，Mn(Ac)₂，Sb₂O₃，Mg(Ac)₂，Ti(OBu)₄，甲苯磺酸，硫酸等。

化合物A和化合物B之间的酯化反应的温度对酯化反应的速度有重要影响。一般来说，温度越高，反应速度越快。优选的反应温度是在45℃以上至参与反应的高分子材料在真空状态下的热降解温度以下的范围内。更优选的反应温度是在参与反应的高分子材料的熔解温度以上至真空状态下的热降解温度以下的范围内。酯化过程中应维持反应温度直到反应结束。

化合物A和化合物B之间的酯化反应最好在低氧低水的反应环境中进行。可以采用惰性气体例如氮气来维持低氧低水的反应环境。更优选的酯化反应环境是无氧无水，例如真空环境。

本发明通过化合物A和化合物B之间形成酯键来制备树枝状高分子材料，因此各种异构体(如果有的话)的基材都可以应用到本发明中。

按照本发明制备的树枝状高分子新型材料具有独特的化学结构和物理性能，如高熔体流动性、低结晶性、易于加工成型、降解性能更快、更好的生物相容性等，是生物医学制品，组织工程和其他应用的更好的原材料。作为添加剂对改善聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸—羟基乙酸共聚物，聚(ε—已内酯)、芳香族聚酯(PET、PBT)，聚酰氨(尼龙)和聚氨酯的加工性能和力学性能十分有用，同时成为多种不同结构高分子材料的相容剂。

附图说明

图1是实施例1中PHBHHx与苹果酸的反应产物的¹H NMR谱图；

图2是实施例2中PHB与2，2-二(羟甲基)丙酸的反应产物的¹H NMR谱图；

图3是实施例3中PHB与柠檬酸的反应产物的¹H NMR谱图。

具体实施方式

实施例1树枝状PHBHHx材料的合成

在干燥带搅拌的100mL并保持N₂气氛的双颈瓶中，加入8.0g PHBHHx(M_w＝1.2X10⁶，M_n＝7X10⁵，HHx％＝12％，广东联亿生物工程公司)，和0.5g苹果酸。于60℃真空干燥2h，加热至160℃到刚好完全熔化，加入约0.3mL的催化剂二异辛酸亚锡，保持此温度1h后，再在真空条件下继续加热3h，得浅棕色熔融体。在N₂气氛下冷却到室温，加入30mL氯仿溶解聚合物，并沉淀于300mL的甲醇中，得5.0g白色产品。材料的结晶度约10％，玻璃化温度T_g＝1℃，熔点T_m＝172℃，重量分子量M_w＝320000，平均分子量M_n＝80000。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm0.9(CH₃)，1.4(CH₂)，1.6(CCH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例2树枝状PHB材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶中加入5.0g PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)和5.0g 2，2-二(羟甲基)丙酸。于60℃真空干燥2h，加热至160℃到刚好完全熔化，加入约0.3mL的催化剂二异辛酸亚锡，保持此温度1h后，再在真空条件下继续加热1h，得浅棕色熔融体。在N₂气氛下冷却到室温，加入60mL氯仿溶解聚合物，并沉淀于500mL的甲醇中，得6.0g白色产物。材料的结晶度约8％，T_g＝1℃，T_m＝172℃，M_w＝160000，M_n＝50000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.3(CH₃，CH₂)，2.5-2.6(COCH₂)，3.7-4.3(COOCH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例3 树枝状PHB材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶中加入5.0g PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)，0.5g柠檬酸，0.3g二丁基氧化锡作催化剂和40mL硝基苯。在N₂气下于80℃反应3h，停止反应并冷却后，聚合物用40mL氯仿溶解，并沉淀于300ml的甲醇中，得到1.9g白色产物。材料的结晶度约9％，T_g＝0℃，T_m＝173℃，M_w＝180000，M_n＝72000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.3(CH₃)，2.5-2.6(COCH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例4树枝状PHBV材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶中加入5.0g PHBV(Mw＝7X10⁵，Mn＝3X10⁵，30％HV，浙江天安生物材料有限公司)，0.5g柠檬酸，0.3g二丁基氧化锡作催化剂和40mL硝基苯。在N₂气下于80℃反应3h，停止反应并冷却后，聚合物用40mL氯仿溶解，并沉淀于300ml的甲醇中，得到2.8g白色产物。材料的结晶度约10％，T_g＝-2℃，T_m＝145℃，M_w＝150000，M_n＝60000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.3(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例5树枝状P(3HB-4HB)材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶中加入5.0g P(3HB-4HB)(M_w＝6X10⁵，M_n＝2X10⁵，3HB/4HB＝1，天津国韵生物工程公司)，0.5g柠檬酸，0.3g二丁基氧化锡作催化剂和40mL硝基苯。在N₂气下于80℃反应3h，停止反应并冷却后，聚合物用40mL氯仿溶解，并沉淀于300ml的甲醇中，得到2.8g白色产物，为无定形非晶态材料。其T_g＝-0℃，M_w＝150000，M_n＝60000。NMR(δppm.CDCl₃)，1.3(CH₃)，1.5(CH₂)，2.5-2.6(COCH₂)，4.3(CO-CH₂)，5.2(COO-CH)。

实施例6树枝状PLA材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入8.0g PLA(M_w＝6X10⁵，M_n＝3X10⁵，山东医疗器械所)，0.5g苹果酸和0.3g醋酸锌。反应物在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到5.8g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝55℃，M_w＝160000，M_n＝70000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.6(CH3)，3.1(CO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例7树枝状PLGA材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入8.0g PLGA(M_w＝5X10⁵，M_n＝2X10⁵，25％GA，山东医疗器械所)，0.5g苹果酸和0.3g醋酸锌。反应物在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到5.7g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝46℃，Mw＝190000，M_n＝60000。NMR(δppm，CDC1₃)，1.6(CH₃)，3.1(CO-CH₂)，4.8-5.2(COO-CH，COO-CH₂)。

实施例8树枝状PHB和PHBV材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶中加入2.5g PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)，2.5g PHBV(M_w＝7X10⁵，M_n＝3X10⁵，浙江天安生物材料有限公司)，0.5g柠檬酸，0.3g二丁基氧化锡作催化剂和40mL硝基苯。在N₂气下于80℃反应3h，停止反应并冷却后，聚合物用40mL氯仿溶解，并沉淀于300ml的甲醇中，得到3.2g白色产物，为无定形非晶态材料，其T_g＝1℃，M_w＝220000，M_n＝50000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.0(CH₃)，1.3-1.4(CH₂，CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例9树枝状PHB和PHBHHx材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)，4.0g PHBHHx(M_w＝1.2X10⁶，M_n＝7X10⁵，HHx％＝12％，广东联亿生物工程公司)和0.5g2，2-二(羟甲基)丙酸。反应物在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀，过滤，干燥后得到4.3g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝0℃，M_w＝220000，M_n＝50000。NMR(δppm，CDCl₃)，0.9(CH₃)，1.3-1.4(CH₃，CH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.7-4.3(COOCH₂)，5.2-5.3(COO-CH)。

实施例10树枝状PHB、PHBV、PHBHHx和P(3HB-4HB)材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶中分别加入PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)，PHBV(M_w＝7X10⁵，M_n＝3X10⁵，30％HV，浙江天安生物材料有限公司)，PHBHHx(M_w＝1.2X10⁶，M_n＝7X10⁵，HHx％＝12％，广东联亿生物工程公司)和P(3HB-4HB)(M_w＝6X10⁵，M_n＝2X10⁵，3HB/4HB＝1，天津国韵生物工程公司)材料各2.0g，苹果酸0.5g，在60℃真空的条件下干燥约2h。然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，加入约0.3g的催化剂二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到5.2g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝—1℃，M_w＝550000，M_n＝90000。NMR(δppm，CDCl₃)，0.9-1.0(CH₃)，1.3-1.4(CH₃，CH₂)，1.5(CH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，4.3(COO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例11树枝状PHB和PLA材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)，4.0g PLA(M_w＝6X10⁵，M_n＝3X10⁵，山东医疗器械所)和0.5g苹果酸。反应物在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到5.8g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝32℃，M_w＝360000，M_n＝80000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.3-1.6(CH₃)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例12树枝状PHB、PHBV、PLA和PLGA材料的合成

向干燥的100mL双颈瓶中分别加入PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)，PHBV(M_w＝7X10⁵，M_n＝3X10⁵，30％HV，浙江天安生物材料有限公司)，PLA(M_w＝6X10⁵，M_n＝3X10⁵，山东医疗器械所)和PLGA(M_w＝5X10⁵，M_n＝2X10⁵，25％GA，山东医疗器械所)材料各2.0g，苹果酸0.5g。在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，加入约0.3mL的催化剂二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到5.5g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝28℃，M_w＝460000，M_n＝90000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.0-1.6(CH₃)，1.3(CH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，4.8-5.6(COO-CH₂，COO-CH)。

实施例13树枝状羟基己酸和羟基辛酸共聚物PHHO的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入8.0g PHHO(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵， 12％HO，广东联亿生物工程公司)和0.5g苹果酸。反应物在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到4.6g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝0℃，M_w＝220000，M_n＝60000。NMR(δppm，CDCl₃)，0.9(CH₃)，1.3(CH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例14树枝状PHHO和PHB的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g PHHO(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，12％HO，广东联亿生物工程公司)，4.0g PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)和0.5g苹果酸。反应物在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到4.3g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝2℃，M_w＝180000，M_n＝60000。NMR(δppm，CDCl₃)，0.9(CH₃)，1.3-1.5(CH₃，CH₂)，2.5-2.6(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例15树枝状PCL的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入8.0g PCL(M_w＝1X10⁵，M_n＝5X10⁴，Dow Chemicals)，0.5g2，2-二(羟甲基)丙酸和0.3g醋酸锌。反应物在60℃真空的条件下干燥约2h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到5.6g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝-55℃，M_w＝160000，M_n＝50000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.3-1.6(CH₂，CH₃)，2.8(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，4.5-4.8(COO-CH₂)。

实施例16树枝状PHB和PCL的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g PHB(M_w＝1X10⁶，M_n＝6X10⁵，江苏南天集团)，4.0g PCL(M_w＝1X10⁵，M_n＝5X10⁴，Dow Chemicals)和0.5g苹果酸。反应物在60℃真空的条件下干燥约1h，然后升温至160℃，待混合物熔化成浅棕黄色的液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在30mL的氯仿中，沉淀于300mL的甲醇，形成白色沉淀。过滤，干燥后得到5.6g白色固体，为无定形非晶态材料，其T_g＝-50℃，M_w＝220000，M_n＝60000。NMR(δppm，CDCl₃)，1.3-1.6(CH₂，CH₃)，2.5-2.8(C0-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，4.5(COO-CH₂)，5.2-5.5(COO-CH)。

实施例17树枝状PET和PCL的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g PET(M_w＝2X10⁵，M_n＝1X10⁴，汕头海洋集团)，4.0g PCL(M_w＝1X10⁵，M_n＝5X10⁴，Dow Chemicals)和8.0g2，2-二(羟甲基)丙酸。反应物在60℃真空条件下干燥约1h，然后升温至250℃，待混合物熔化成透明液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于250℃反应约0.5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在50mL的二甲亚砜DMSO中，沉淀于500mL的甲醇。过滤，干燥后得到8.6g透明固体，为无定形非晶态材料，其T_g1＝-45℃，T_g2＝55℃，M_w＝18000，M_n＝5500。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm1.3-1.6(CH₂，CH₃)，2.8(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)，4.3-4.6(OCH₂CH₂O，COO-CH₂)，6.6-7.5(Ar-H)。

实施例18树枝状聚酰胺PA和PCL的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入4.0g尼龙6(M_w＝1X10⁵，M_n＝5X10⁴，湖南岳阳石化)，4.0g PCL(M_w＝1X10⁵，M_n＝5X10⁴，Dow Chemicals)和8.0g2，2-二(羟甲基)丙酸。反应物在60℃真空条件下干燥约1h，然后升温至230℃，待混合物熔化成透明液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于230℃反应约0.5h。产物在真空下冷却至室温，溶解在50mL的二甲亚砜DMSO中，沉淀于500mL的甲醇。过滤，干燥后得到9.8g透明弹性体，为无定形非晶态材料，其T_g1＝-48℃，T_g2＝8℃，T_g3＝136℃，M_w＝25000，M_n＝6300。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm1.3-1.6 (CH₂，CH₃)，2.5(CON-CH₂)，2.8(CO-CH₂)，3.1(CO-CH₂)3.7-4.3(COOCH₂)，4.5(COO-CH₂)。

实施例19树枝状聚氨酯PU的合成

向干燥的100mL双颈瓶加入8.0g PU(M_w＝2X10⁵，M_n＝8X10⁴，天津塑料集团)和2.0g2，2-二(羟甲基)丙酸。反应物在60℃真空条件下干燥约1h，然后升温至160℃，待混合物熔化成透明液体后，加入0.3g二异辛酸亚锡，在搅拌下于160℃反应约2h。产物在真空下冷却至室温，溶解在50mL的二甲亚砜DMSO中，沉淀于500mL的甲醇。过滤，干燥后得到7.5g弹性体，其T_g＝-36℃，M_w＝38000，M_n＝12000。NMR(500MHz，CDCl₃)：δppm1.3-1.6(CH₂，CH₃)，2.8(CO-CH₂)，3.5-4.3(Ar-CH₂-Ar，COOCH₂)，4.3-4.6(OCH₂CH₂O)，4.8-5.2(COO-CH₂)，6.8-7.8(Ar-H)。

给出上述实施例只是为了详细举例说明本发明，而不是为了对本发明的保护范围进行任何限制。本领域技术人员根据本发明的精神，对发明进行的任何变动都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种树枝状高分子，由化合物A和化合物B通过酯化应而成，其中，

化合物A选自苹果酸、柠檬酸和2，2-二（羟甲基）丙酸；并且

化合物B选自聚羟基脂肪酸酯、聚乳酸、乳酸羟基乙酸共聚物、聚（ε-己内酯），及其混合物。

2.一种树枝状高分子材料的制备方法，包括如下步骤：（1）使化合物A和B之间进行酯交换反应；和（2）终止反应，以得到所述树枝状高分子材料，其中化合物A选自苹果酸、柠檬酸和2，2-二（羟甲基）丙酸；并且

3.根据权利要求2所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中酯交换反应在催化剂存在下进行。

4.根据权利要求3所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中所述酯交换反应催化剂选自二丁基氧化锡、二异辛酸亚锡、二辛酸亚锡、SnCl₂、Zn(Ac)₂、Mn(Ac)₂、Sb₂O₃、Mg(Ac)₂、Ti(OBu)₄、甲苯磺酸和硫酸。

5.根据权利要求4所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中所述酯交换反应的温度是在45℃以上至参与反应的高分子材料在真空状态下的热降解温度以下的范围内。

6.根据权利要求5所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中所述酯交换反应的温度是在参与反应的高分子材料的熔解温度以上至真空状态下的热降解温度以下的范围内。

7.根据权利要求2所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中所述酯交换反应在低氧低水的反应环境中进行。

8.根据权利要求7所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中采用惰性气体来维持低氧低水的反应环境。

9.根据权利要求8所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中所述惰性气体是氮气。

10.根据权利要求2所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中所述酯交换反应在无氧无水的反应环境中进行。

11.根据权利要求2所述的树枝状高分子材料的制备方法，其中所述酯交换反应在真空环境中进行。