JPH11500761A - 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用 - Google Patents

生分解可能なポリマー、その製造方法並びに生分解可能な成形体の製造のためのその使用

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JPH11500761A JP52142196A JP52142196A JPH11500761A JP H11500761 A JPH11500761 A JP H11500761A JP 52142196 A JP52142196 A JP 52142196A JP 52142196 A JP52142196 A JP 52142196A JP H11500761 A JPH11500761 A JP H11500761A
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Abstract

(57)【要約】 主に、(a1)主に、アジピン酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物20〜95モル%、テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物5〜80モル%、並びにスルホネート基含有化合物0〜5モル%からなる混合物、及び(a2)主に、(a21)C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物15〜99.3モル%、(a22)式I:HO−[(CH2n−O]m−H(nは2、3又は4、mは2〜250の整数を表す)によるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又はそれらの混合物0.2〜85モル%、(a23)アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノC5〜C10シクロアルカノール0.5〜80モル%、及び(a24)ジアミノ−C1〜C8アルカン0〜50モル%、(a25)2,2′−ビスオキサゾリン0〜50モル%からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1、並びに生分解可能なポリマー及び熱可塑性成形材料、その製造方法、生分解可能な成形体並びに接着剤の製造のためのその使用、本発明によるポリマーもしくは成形材料を含有する生分解可能な成形体。

Description

【発明の詳細な説明】 生分解可能なポリマー、その製造方法並びに 生分解可能な成形体の製造のためのその使用 本発明は、主に次の成分からなる混合物を反応させることにより得られる生分 解可能なポリエーテルエステルアミドP1に関する: (a1) 主に、次の成分からなる混合物、 アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物20 〜95モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はこれらの混合物5 〜80モル%、 スルホネート基含有化合物0〜5モル%、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル%である、及 び (a2) 主に、次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混合物 (a21) C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロアルカン ジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物15〜99.3モル% (a22) 式I: [式中nは2、3又は4であり、mは2〜2 50の整数を表す]で示されるエーテル官能基を有するジヒドロキシ化合物又は この混合物0.2〜85モル% (a23) アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5〜C10シ クロアルカノール0.5〜80モル%、及び (a24) ジアミノ−C1〜C8アルカン0〜50モル%、 (a25) 一般式II: [式中、R1は単結合、(CH2q−アルキレン基(q=2、3又は4 )又はフェニレン基を表す]で示される2,2′−ビスオキサゾリン0〜50モ ル%、その際、個々のモルパーセント数値の合計が100モル%であり、 その際、(a1)対(a2)のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲内で選択 され、 ただし、ポリエーテルエステルアミドP1は5000〜80000g/モルの範 囲内の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度(o−ジクロロベ ンゼン/フェノール(重量比50/50)中でポリエーテルエステルアミドP1 0.5重量%の濃度で25℃の温度で測定)及び50〜200℃の範囲内の融 点を有し、かつ、ポリエーテルエステルアミドP1の製 造のために、使用した成分(a1)のモル量に対して0〜5モル%の、少なくと も3個のエステル形成可能な基を有する化合物Dを使用する。 さらに、本発明はポリマー及び生分解可能な熱可塑性成形材料、その製造方法 、生分解可能な成形体並びに接着剤の製造のためのその使用、本発明によるポリ マー並びに成形材料から得られる生分解可能な成形体、フォーム及びデンプンと のブレンドに関する。 生分解可能な、つまり環境の影響下で適当な検出可能な期間において分解する ポリマーは、数年来公知である。この場合、分解は一般に加水分解的及び/又は 酸化的に行われるが、大部分については微生物、例えばバクテリア、酵母、菌類 及び藻類の作用により行われる。Y.Tokiwa及びT.Suzuki (Nature, Bd.270, S.76 - 78,1977)は、脂肪族ポリエステル、例えばコハク酸及び脂肪族ジオー ルをベースとするポリエステルの酵素による分解を記載している。 欧州特許出願公開(EP−A)第565235号明細書には、[−NH−C( O)O−]−基(ウレタン−単位)を含有する脂肪族コポリエステルが記載され ている。欧州特許出願公開(EP−A)第565235号明細書のコポリエステ ルは、主にコハク酸及び脂肪族ジオールの反応により得られるプレポリマーを、 ジイソシアネート、有利にヘキサメチレンジイソシアネートと反応させることに より得られる。ジイソシア ネートとの反応は、欧州特許出願公開(EP−A)第565235号明細書によ ると必要である、それというのも重縮合だけでは十分な機械的特性を有していな い分子量を有するポリマーが得られるためである。決定的な欠点は、コハク酸又 はそのエステル誘導体をコポリエステルの製造のために使用することである、そ れというのも、コハク酸もしくはその誘導体は高価であり、十分な量が市場に提 供されていないためである。さらに、唯一の酸成分としてコハク酸を使用する場 合、それから製造されるポリエステルは極端にゆっくりと分解するに過ぎないた めである。 WO92/13020からは、主に芳香族ジカルボン酸、単鎖のエーテルジオ ールセグメント、例えばジエチレングリコール、長鎖のポリアルキレングリコー ル、例えばポリエチレングリコール(PEG)及び脂肪族ジオールをベースとす るコポリエーテルエステルが公知であり、その際、ポリエステルジオール基の少 なくとも85モル%がテレフタル酸エステルからなる。2.5モル%までの5− スルホイソフタル酸の金属塩の組み込みのような変性により、コポリエステルの 親水性を向上させ、結晶化を回避することができる。それにより、WO92/1 3020によると、コポリエステルの生分解を可能にしている。しかし、このコ ポリエステルの欠点は、微生物による生分解が証明されておらず、単に沸騰水中 での加水分解に対する挙動 が実施されいるにすぎないことである。 Y. Tokiwa及びT.Suzuki(Nature,Bd. 270,1977 又は J.of Appl.Polymer Science,Bd.26.P.441 - 448,1981)の記載によると、主に芳香族ジカルボ ン酸単位及び脂肪族ジオールから構成されているポリエステル、例えばPET( ポリエチレンテレフタレート)及びPBT(ポリブチレンテレフタレート)は、 酵素により分解できないことから出発している。このことは、芳香族ジカルボン 酸単位及び脂肪族ジオールもしくはエーテルジオールから構成されるブロックを 有するコポリエステル及びコポリエーテルエステルにも通用する。 さらに、Y.Tokiwa,T.Suzuki及びT.Ando(J.of Appl.Polym.Sci.Vol. 24,P.1701 - 1711(1979),John VViley & Sons)により、ポリエステルアミ ド並びにポリカプロラクトンと多様な脂肪族ポリアミド、例えばポリアミド−6 、ポリアミド−66、ポリアミド−11、ポリアミド12及びポリアミド69と からなるブレンドが、溶融縮合により製造され、リパーゼによるその生分解可能 なが調査された。このようなポリエステルアミドの生分解可能なは、アミドセグ メントの十分にランダムな分布が存在するか又はブロック構造が存在するかどう かに著しく依存している。一般にアミドセグメントはむしろリパーゼにより生分 解の延長を引き起こす。 もちろん比較的長いアミドブロックが存在しないことが重要である、それとい うのもplant.Cell Physiol.,Vol.7,P.93(1966),j.Biochem.,Vol.59 ,P.537(1966)並びに Agric.Biol.Chem.,Vol.39,P.1219(1975)から 、通常の脂肪族及び芳香族のポリアミドが生物学的に分解できないが、そのオリ ゴマーは分解できることが公知であるためである。 Witt et al.(Handout zu einem Poster auf dem International Workshop d es Royal Institute of Technology, Stockholm,Schweden,von21.bis 23.0 4.94)は、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸エステル及びアジピン酸又 はセバシン酸をベースとする生分解可能なコポリエステルを記載している。この コポリエステルの欠点は、それから製造される成形体、特にシートが不十分な機 械的特性を有することである。 欧州特許出願公開(EP−A1)第561224号明細書から、アミドセグメ ント及びエステルカーボネートセグメントから構成されており、脂肪族ジカルボ ン酸から誘導されるコポリマーが公知である。 従って、本発明の課題は、前記の欠点を有していない、生物学的に、つまり微 生物により分解可能なポリマーを提供することであった。特に、本発明によるポ リマーは公知のかつ廉価なモノマー成分から製造可能 であり、水に不溶性であるべきである。さらに、特別な変性、例えば鎖長延長、 親水性基及び分枝作用する基の組込により、本発明による所望の適用のために適 した製品を得ることが可能であるべきである。この場合、適用分野の数を制限し ないために微生物による生分解は機械的強度を犠牲にするべきでない。 従って、冒頭に定義されたポリマー及び熱可塑性成形材料が見出された。 さらに、この製造方法、生分解可能な成形体並びに接着剤の製造のためのその 使用及び本発明によるポリマー並びに成形材料から得られる生分解可能な成形体 並びに接着剤が見出された。 本発明によるポリエーテルエステルアミドP1は、5000〜80000、有 利に6000〜45000、特に有利に8000〜35000g/モルの範囲内 の分子量(Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲内の粘度 数(ジクロロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で0.5重量%の濃 度のポリエーテルエステルアミドP1で、25℃の温度で測定)及び50〜20 0、有利に60〜180℃の範囲内の融点により特徴付けられる。 ポリエーテルエステルアミドP1は本発明により、主に次の成分からなる混合 物を反応させることにより得られる: (a1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はエステル形成するその誘導体、特にジ−C1〜C6アル キルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、ジ イソブチル−、ジペンチル−及びジヘキシルアジペート、又はこの混合物、有利 にアジピン酸及びジメチルアジペート、又はこれらの混合物 20〜95、有利 に30〜80、特に有利に40〜70モル%、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体、特にジ−C1〜C6ア ルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−、ジブチル−、 ジペンチル−又はジヘキシルテレフタレート、又はこの混合物、有利にテレフタ ル酸及びジメチルテレフタレート又はこれらの混合物 5〜80、有利に20〜 70、特に有利に30〜60モル%、及び スルホネート基含有化合物 0〜5、有利に0〜3、特に有利に0. 1〜2モル%、 その際、個々のモルパーセント表示の合計は100モル%である (a2) 主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物の混合物: (a21) C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロアルカン ジオールからなる 群から選択されるジヒドロキシ化合物15〜99.3、有利に60〜99.0、 特に有利に70から97.5モル%、 (a22) 式I: [式中、nは2、3又は4、有利に2又は3、特に有利に2、mは2〜 250、有利に2〜100までの整数を表す]で示されるエーテル官能基を有す るジヒドロキシ化合物、又はこれらの混合物 0.2〜85、有利に0.5〜4 0、特に0.5〜30モル%、 (a23) アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5〜C10 シクロアルカノール 0.5〜80、有利に0.5〜50、特に有利に1〜30 モル%、及び (a24) ジアミノ−C1〜C8アルカン 0〜50、有利に0〜35 、特に有利に0.5〜30モル%、 (a25) 一般式II: [式中、R1は単結合、(CH2q−アルキレン基(q=2、3又は4 )又はフェニレン基]で示される2,2′−ビスオキサゾリン0 〜50、有利に0〜30、特に有利に0.5〜20モル%、 その際、個々のモルパーセント表示の合計は100モル%であり、 その際、(a1)対(a2)のモル比は0.4:1〜1.5:1、有利 に0.6:1〜1.25:1の範囲内にある。 スルホネート基含有化合物として、通常、スルホネート基含有のジカルボン酸 又はそのエステル形成する誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、有 利に5−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩又はこれらの混合物、特に有利に ナトリウム塩が使用される。 ジヒドロキシ化合物(a21)として、本発明によりC2〜C6アルカンジオー ル及びC5〜C10シクロアルカンジオール、例えばエチレングリコール、1,2 −、1,3−プロパンジオール、1,2−、1,4−ブタンジオール、1,5− ペンタンジオール又は1,6−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、1 ,3−プロパンジオール及び1,4−ブタンジオール、シクロペンタンジオール 、シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シ クロヘキサンジメタノール、特に有利にエチレングリコール及び1,4−ブタン ジオールからなる群から選択される化合物並びにこれらの混合物が使用される。 ジヒドロキシ化合物(a22)として、有利にジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポ リテトラヒドロフラン(ポリ−THF)が使用され、その際、これらの混合物又 は多様なnの値を有する化合物(式I参照)、例えばプロピレン単位(n=3) を有するポリエチレングリコール(例えば自体公知の方法により最初にエチレン オキシド、引き続きプロピレンオキシドと重合させることにより得られる)を使 用することができる。この分子量(Mn)は一般に250〜8000、有利に6 00〜3000g/モルの範囲内で選択される。 アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5〜C10シクロアルカノール( 成分(a22))として(この場合、4−アミノメチルシクロヘキサンメタノー ルも該当する)として、有利にアミノ−C2〜C6アルカノール、例えば2−アミ ノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペ ンタノール、6−アミノヘキサノール並びにアミノC5〜C6シクロアルカノール 、例えばアミノシクロペンタノール及びアミノシクロヘキサノール、又はこれら の混合物が使用される。 ジアミノ−C1〜C8アルカンとして、有利にジアミノ−C4〜C6アルカン、例 えば1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン及び1,6−ジアミノ ヘキサン(ヘキサメチレンジアミン(HMD))が使用される。 一般式Iの化合物(成分a24)は、一般に、Angew.Chem.int.Edit.,Vol .11(1972),P.287-288からの方法により得ることができる。 本発明により、少なくとも3個のエステル形成可能な基を有する少なくとも1 種の化合物Dを、成分(a1)に対して0〜5、有利に0.01〜4モル%、特 に有利に0.05〜4モル%で使用する。 化合物Dは、有利に、エステル結合を形成することができる3〜10個の官能 基を有している。特に有利な化合物Dは、1分子当たり3〜6個のこの種の官能 基を有する、特に3〜6個のヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する 。例えば次のものが挙げられる: 酒石酸、クエン酸、リンゴ酸; トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン; ペンタエリトリット; ポリエーテルトリオール; グリセリン; トリメシン酸; トリメリト酸、トリメリト酸無水物; ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物及び ヒドロキシイソフタル酸。 沸点が200℃より下の化合物Dを使用する場合、 ポリマーP1の製造の際に、一定割合を反応の前に重縮合混合物から留去するこ とができる。従って、この化合物は、複雑化を回避し、重縮合物中でのその分布 のできる限りの規則性を達成するために、早期の方法段階で、例えばエステル交 換段階もしくはエステル化段階で添加するのが有利である。 200℃よりも高い沸点の化合物Dの場合、これは比較的後の方法段階で使用 することもできる。 化合物Dの添加により、例えば所望のように溶融粘度を変えることができ、衝 撃強さを高め、本発明によるポリマーもしくは成形体の結晶性を低下させること ができる。 生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造は、根本的に公知である ため、これについて詳説しない(sorensen 及び Campbell,“Preparative Meth ods of Polymer Chemistry”,Interscience Publishers,Inc.,New York,196 1,P.111 - 127;Encyl.of Polym.Science and Eng.,Bd.12,2.Ed.,John Wiley & Sons,1988,P.75 - 117;Kunststoff-Handbuch,Band 3/1,Carl Ha n ステルアミドの製造);WO92/13020;EP−A568593;EP− A656235;EP−A28687(ポリエステルの製造);Encyl.of Poly m.Science and Eng.,Bd.12,2nd Ed.,John Wiley & Sons,1988,P.1 - 75,特にS.59 - 60;GB−PS818157; GB−PS1010916;GB−PS1115512)。 例えば、成分(a1)のジメチルエステルと成分(a2)との反応は、160 〜230℃の範囲内の温度で、溶融液の形で大気圧で、有利に不活性ガス雰囲気 下で実施することができる。 有利な実施態様において、まず、所望のアミノヒドロキシ化合物(a23)を 成分(a1)と、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジ ピン酸、アジピン酸のジ−C2〜C6アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタ ル酸と、2:1のモル比で反応させる。 もう1つの有利な実施態様において、所望のジアミン化合物(a24)を成分 (a1)と、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン 酸、アジピン酸のジ−C2〜C6アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸 と、少なくとも0.5:1、有利に0.5:1のモル比で反応させる。 もう1つの有利な実施態様において、所望のビスオキサゾリン(a25)を成 分(a1)と、有利にテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピ ン酸、アジピン酸のジ−C2〜C4アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル 酸と、少なくとも0.5:1、有利に0.5:1のモル比で反応させる。 少なくとも1種のアミノヒドロキシ化合物(a23)及び少なくとも1種のジ アミノ化合物(a24)及び少なくとも1種の2,2′−ビスオキサゾリン(a 25)の混合物が存在する場合、有利に、前記した有利な実施態様において記載 されたモル量に従って、成分(a1)と反応させる。 生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造の際に、有利に、成分( a1)に対して、過剰のモル量の成分(a2)を使用する、例えば2.5倍まで 、有利に1.67倍までで使用するのが有利である。 通常、生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造は、適当な自体公 知の触媒(Encyl.of Polym.Science and Eng.,Bd.12,2nd Ed.,John Wiley & Sons,1988,P.1 - 75,特にP.59 - 60;GB−PS818157;GB− PS1010916;GB−PS1115512)、例えば次の元素:Ti、G e、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、V、Ir、La、Ce、Li及びCaをベ ースとする金属化合物、有利にこれらの金属をベースとする金属有機化合物、例 えば有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセトネート等、特に有利にリチウム 、亜鉛、スズ及びチタンをベースとする金属有機化合物の添加下で行われる。 成分(a1)としてジカルボン酸又はこの無水物を使用する場合、それと成分 (a2)とのエステル化が 、エステル交換の前、それと同時又はその後で行うことができる。例えば、DE −A2326026号明細書中に記載された方法は変性されたポリアルキレンテ レフタレートの製造のために使用することができる。 成分(a1)及び(a2)の反応の後に、一般に減圧下で又は例えば窒素から なる不活性ガス流中で、180〜260℃の範囲の温度にさらに加熱することに より所望の分子量までの重縮合が実施される。 不所望の分解反応及び/又は副反応を回避するために、この方法段階で所望の 場合に安定剤(EP−A21042及びUS−A4321341参照)を添加す ることができる。このような安定剤は、例えば欧州特許出願公開(EP−A)第 13461号明細書、米国特許(US)第4328049明細書又はB.Fortuna to et al.,Polymer Vol.35,No.18,P.4006 - 4010,1994,Butterworth-He ineemann Ltd.,に記載されたようなリン化合物である。これは、部分的に前記 した触媒の失活剤としても作用する。例えば、オルガノホスフィット、亜ホスホ ン酸及び亜リン酸が挙げられる。安定剤としてのみ作用する化合物として、トリ アルキルホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリアルキルホスフェート 、トリフェニルホ s 003AO(BASF)として得られる)が挙げられる。 本発明による生分解可能なコポリマーを、例えば食 品用の包装分野に使用する場合、一般に使用した触媒の含有量をできる限り少な く選択し、毒性のない化合物を使用するのが望ましい。他の重金属、例えば鉛、 スズ、アンチモン、カドミウム、クロム等とは反対に、チタン化合物及び亜鉛化 合物は一般に毒性がない(“Sax Toxic Substance Data Book”,Shizuo Fujiya ma,Maruzen,K.K.,360 p.(EP−A5652 me Verlag,Stuttgart,New York,9.Auflage,1992,P.4626 - 4633 及び 51 36 - 5143参照)。例えば、ジブトキシジアセトアセトキシチタン、テトラブチ ルオルトチタネート及び酢酸亜鉛(II)が挙げられる。 触媒と生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1との重量比は、通常、0 .01:100〜3:100、有利に0.05:100〜2:100であり、そ の際、高活性のチタン化合物は、例えば0.0001:100のようなより少量 で使用することができる。 この触媒は、反応の開始と同時に、過剰量のジオールの分離の直前に又は所望 の場合に多数回に分けて、生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造 の間に使用することができる。所望の場合に多様な触媒又はその混合物も使用す ることができる。 本発明による生分解可能なポリエーテルエステルアミドP2は、5000〜8 0000、有利に6000 〜45000、特に有利に10000〜40000g/モルの範囲内の分子量( Mn)、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲内の粘度数(o−ジ クロロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で0.5重量%の濃度のポ リエーテルエステルアミドP2で、25℃の温度で測定)及び50〜255、有 利に60〜255℃の範囲内の融点を有することにより特徴付けられる。 生分解可能なポリエーテルエステルアミドP2は、本発明により、主に次の成 分からなる混合物を反応させることにより得られる: (b1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はその混合物 20〜 95、有利に25〜80、特に有利に30〜70モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はその混合物 5〜 80、有利に20〜75、特に有利に30〜70モル%、及び スルホネート基含有化合物 0〜5、有利に0〜3、特に有利に0. 1〜2モル%、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル%である、 (b2) 混合物(a2)、 その際、(b1)対(b2)のモル比は、0.4:1〜1.25:1、 有利に0.6:1 〜1.25:1の範囲内で選択される、 (b3) アミノカルボン酸B1、成分(b1)に対して0.01〜40、有利 に0.1〜30、特に有利に0.5:20重量%、及び (b4) 化合物D、成分(b1)に対して0〜5、有利に0〜4、特に有利に 0.01〜3.5モル%、 その際、アミノカルボン酸B1は天然のアミノ酸、高くても18000g/モル 、有利に高くても15000g/モルの分子量を有するポリアミド及び式III a又はIIIb: [式中、pは1〜1500、有利に1〜1000の整数を表し、rは1、2、3 又は4、有利に1及び2を表し、Gはフェニレン、−(CH2n−(その際、n は1〜12の整数、有利に1、5又は12を表す)、−C(R2)H−及び−C (R2)HCH2−(その際、R2はメチル又はエチルを表す)からなる群から選択 される基を表す]により定義される化合物並びに一般式IV: [式中、R3は水素、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキル、非置換又は C1〜C4アルキル基で3箇所まで置換されたフェニル又はテトラヒドロフリルを 表す]で示されるポリオキサゾリンからなる群から選択される。 天然のアミノ酸の中で、有利に次のものが使用される:グリシン、アスパラギ ン酸、グルタミン酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トリプトフ ァン、フェニルアラニン並びにこれらから得ることができるオリゴマー及びポリ マー、例えばポリアスパラギン酸イミド及びポリグルタミン酸イミド、特に有利 にグリシン。 ポリアミドとして、通常、4〜6個のC原子を有するジカルボン酸及び4〜1 0個のC原子を有するジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレ ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ ンジアミン、ノナメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンの重縮合により得 られるようなものが使用される。 有利なポリアミドは、ポリアミド−46、ポリアミド−66及びポリアミド− 610である。このポリアミドの製造は、一般に通常の方法により行われる。こ のポリアミドは通常の添加剤及び助剤を含有することができ、並びにこのポリア ミドは相応する調節剤を用いて製造することができることは自明である。 ポリオキサゾリンIVの製造は、通常、ドイツ連邦共和国特許出願公開(DE −A)第1206585号明細書に記載された方法により行われる。 式IIIa又はIIIbにより定義される化合物として、次のものが特に有利 に挙げられる:6−アミノヘキサン酸、カプロラクタム、ラウリンラクタム並び に18000g/モルよりも大きくない分子量を有するそのオリゴマー及びポリ マー。 生分解可能なポリエステルアミドP2の製造は、有利にポリエステルアミドP 1の製造のためと同様に行われ、その際、アミノカルボン酸B1の添加は、反応 の開始時でも、エステル化段階並びにエステル交換段階の後でも行うことができ る。 本発明による生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1は、5000〜8 0000、有利に6000〜50000、特に有利に8000〜40000g/ モルの範囲内の分子量(Mn)により、30〜450、有利に50〜400g/ ml(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で、0.5重 量%のポリエーテルエステルアミドQ1の濃度で、25℃の温度で測定)の範囲 内の粘度数により、及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の融点に より特徴付けられる。 ポリエーテルエステルアミドQ1は、本発明により、主に次の成分からなる混 合物を反応させることによ り得られる: (c1) ポリエーテルエステルアミドP1 (c2) アミノカルボン酸B1、(c1)に対して0.01〜50、有利に0 .1〜40重量%、 (c3) 化合物D、P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5、有利に0 〜4モル%。 ポリエーテルエステルアミドP1とアミノカルボン酸B1との、化合物Dの存 在での反応は、有利に溶融液の形で、120〜260℃の範囲内の温度で、不活 性ガス雰囲気下で、所望の場合に減圧下で行われる。不連続的でも、連続的でも 、例えば撹拌釜中で又は(反応)押出機中でも作業することができる。 この反応は、所望の場合に、自体公知のエステル交換触媒(ポリエーテルエス テルアミドP1の製造の際に前記したものを参照)の添加により促進することが できる。 比較的高い分子量を有する、例えばpが10より大きい成分B1を使用する場 合、ポリエーテルエステルアミドP1との撹拌釜又は押出機中での反応により、 所望のブロック構造が、上記したような反応条件、例えば温度、滞留時間、エス テル交換触媒の添加の選択により得ることができる。J.of Appl.Polym.Sci. ,Vol.32,P.6191 - 6207,John Wiley & Sons,1986 並びに Makromol.Chem ie,Vol.136,P .311 - 313,1970から、ブレンドから溶融液の形で反応させる際に、エステル 交換反応によりまずブロックコポリマーが、次いでランダムコポリマーが得られ ることは公知である。 本発明による生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ2は、6000〜8 0000、有利に8000〜50000、特に有利に10000〜40000g /モルの範囲内の分子量(Mn)により、30〜450、有利に50〜400g /mlの範囲内の(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中 で、0.5重量%のポリエーテルエステルアミドQ2の濃度で、25℃の温度で 測定)の粘度数により、及び50〜200℃、有利に60〜180℃の範囲内の 融点により特徴付けられる。 ポリエーテルエステルアミドQ2は、本発明により、主に次の成分からなる混 合物を反応させることにより得られる: (d1) ポリエーテルエステルアミドP1 95〜99.9、有利に96〜9 9.8、特に有利に97〜99.65重量%、 (d2) ジイソシアネートC1 0.1〜5、有利に0.2〜4、特に有利に 0.35〜3重量%及び (d3) 化合物D、P1の製造からの成分(a1)に対して0〜5、有利に0 〜4モル%。 ジイソシアネートC1として、今までの観察により全ての常用の市販のジイソ シアネートを使用することができる。有利に、トルイレン−2,4−ジイソシア ネート、トルイレン−2,6−ジイソシアネート、4,4′−、及び2,4′− ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、 キシリレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、イソホロ ンジイソシアネート及びメチレン−ビス(4−イソシアナト−シクロヘキサン) 、特に有利にヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択されるジイソ シアネートが使用される。 原則として、3より小さくない官能性を有するイソシアヌレート基及び/又は ビウレット基を含有することができる三官能性イソシアネート−化合物も使用す ることができるか、又はジイソシアネート−化合物C1は部分的にトリ−又はポ リイソシアネートにより置き換えることができる。 ポリエーテルエステルアミドP1とジイソシアネートC1との反応は、有利に 溶融液の形で行われ、その際、架橋又はゲル化を引き起こすことができる副反応 をできる限り生じさせないように注意しなければならない。特別な実施態様にお いて、この反応は通常、130〜240、有利に140〜22℃の範囲内の温度 で実施され、その際、ジイソシアネートの添加は有利に数回に分けて又は連続的 に行われる。 所望の場合に、ポリエーテルエステルアミドP1とジイソシアネートC1との 反応は、通常の不活性溶剤、例えばトルエン、メチルエチルケトン又はジメチル ホルムアミド(DMF)又はこれらの混合物の存在で実施することができ、その 際、反応温度は通常80〜200、有利に90から150℃の範囲内で選択され る。 ジイソシアネートC1との反応は、不連続的又は連続的に、例えば撹拌釜中で 、反応押出機中で又は混合ヘッドを介して実施することができる。 ポリエーテルエステルアミドP1とジイソシアネートC1との反応の際に通常 の、先行技術から公知である(例えばEP−A534295に記載)触媒、又は ポリエーテルエステルアミドQ2の製造の際にポリエーテルエステルアミドP1 を単離せずに、さらに利用するように方法が行われる場合にはポリエーテルエス テルアミドP1及びQ1の製造の際に使用可能であるかもしくは使用された触媒 も使用することができる。 例えば次のものが挙げられる:第3級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメ チルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N,N′−ジメチルピペラ ジン、ジアザビシクロー(2,2,2)−オクタン等並びに特に有機金属化合物 、例えばチタン化合物、鉄化合物、スズ化合物、例えばジブトキシジアセトアセ トキシチタン、テトラブチルオルトチタネート、スズ ジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又は脂肪族カルボン酸の スズジアルキル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレー ト又は類似体、その際、できる限り毒性の化合物は使用すべきでないことに注意 しなければならない。 P1とジイソシアネートC1との反応にとって理論的な最適値は1:1のイソ シアネート官能基対P1末端基とのモル比である(主にヒドロキシ末端基を有す るポリエーテルエステルアミドP1が有利である)にもかかわらず、この反応は 技術的問題なしに1:3〜1.5:1のモル比で実施することができる。>1: 1のモル比の際に所望の場合に反応の間に又は反応の後に、成分(a2)から選 択される鎖長延長剤、有利にC2〜C6ジオールの添加が行われる。 本発明による生分解可能なポリマーT1は、8000〜80000、有利に8 000〜50000、特に有利に10000〜40000g/モルの範囲内の分 子量(Mn)により、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲内の粘 度数(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で、0.5重 量%のポリエーテルエステルアミドT1の濃度で、25℃の温度で測定)により 、及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の温度により特徴付けられ る。 生分解可能なポリマーT1は、本発明により、請求 項3記載のポリエーテルエステルアミドQ1を (e1) ジイソシアネートC1、ポリエーテルエステルアミドQ1に対して0 .1〜5、有利に0.2〜4、特に0.3〜3重量%と、並びに (e2) 化合物D、P1並びにポリエーテルエステルアミドQ1の製造からの 成分(a1)に対して0〜5、有利に0〜4モル%と 反応させることにより得ることができる。 この方法により通常、鎖長延長が達成され、その際、得られたポリマー鎖は有 利にブロック構造を有する。 この反応は、通常ポリエーテルエステルアミドQ2の製造と同様に行われる。 本発明による生分解可能なポリマーT2は、8000〜80000、有利に8 000〜50000、特に有利に10000〜40000g/モルの範囲内の分 子量(Mn)により、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲内の粘 度数(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で、0.5重 量%のポリエーテルエステルアミドT2の濃度で、25℃の温度で測定)により 、及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の融点により特徴付けられ る。 この生分解可能なポリマーT2は、本発明により、 ポリエーテルエステルアミドQ2と、 (f1) アミノカルボン酸B1、ポリエーテルエステルアミドQ2に対して0 .01〜50、有利に0.1〜40重量%と、並びに (f2) 化合物D、ポリエーテルエステルアミドP1を介したポリエーテルエ ステルアミドQ2製造からの成分(a1)に対して、0〜5、有利に0〜4モル % との反応により得られ、その際、有利にポリエーテルエステルアミドP1とアミ ノカルボン酸B1とからポリエーテルエステルアミドQ1を得る反応と同様に行 われる。 本発明による生分解可能なポリマーT3は、8000〜80000、有利に8 000〜50000、特に有利に10000〜40000g/モルの範囲内の分 子量(Mn)により、30〜450、有利に50〜400g/mlの範囲内の粘 度数(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で、0.5重 量%のポリエーテルエステルアミドT3の濃度で、25℃の温度で測定)により 、及び50〜255、有利に60〜255℃の範囲内の融点により特徴付けられ る。 この生分解可能なポリマーT3は、本発明により、(g1)ポリエーテルエス テルアミドP2、又は(g2)主にポリエーテルエステルアミドP1と、及びポ リエーテルエステルアミドP1に対して0.01〜50、有利に0.1〜40重 量%のアミノカルボン酸B1とからなる混合物、又は(g3)主に相互に異なる 組成を有するポリエーテルエステルアミドP1からなる混合物を、使用したポリ エーテルエステルアミドの量に対して0.1〜5、有利に0.2〜4、特に有利 に0.3〜2.5重量%のジイソシアネートC1、並びにポリエーテルエステル アミド(g1)〜(g3)の製造のために使用された成分(a1)のそれぞれの モル量に対して、0〜5、有利に0〜4モル%の化合物Dを反応させることによ り得られ、その際、この反応は、有利にポリエーテルエステルアミドP1及びジ イソシアネートC1からのポリエーテルエステルアミドQ2の製造についてと同 様に行われる。 有利な実施態様において、繰返単位が分子中にランダムに分布しているポリエ ーテルエステルアミドP2が使用される。 しかし、ポリマー鎖がブロック構造を有するポリエーテルエステルアミドP2 も使用することができる。このようなポリエーテルエステルアミドP2は一般に 、アミノカルボン酸B1の特に分子量の相応する選択により得ることができる。 今までの観察によると、一般に、高い分子量の、特に10よりも大きいpを有す るアミノカルボン酸B1の使用の際に、不完全なエステル交換もしくはアミノ交 換が、例えば上記の失活剤 の存在でも行われた(J.of Appl.Polym.Sc.vol.32,P.6191 - 6207,John Wiley & Sons,1986,及び Makrom.Chemie,Vol.136,P.311 - 313,1970参 照)。 所望の場合に、この反応はポリマーT1のポリエーテルエステルアミドQ1及 びジイソシアネートC1からの製造の場合に挙げられた溶剤を用いた溶液の形で 実施される。 生分解可能な熱可塑性成形材料T4は、本発明により、自体公知の方法で有利 に常用の添加剤、例えば安定剤、加工助剤、充填剤などの添加下、次の成分: (h1) 請求項1記載のポリエーテルエステルアミドP1又は請求項4記載の ポリエーテルエステルアミドQ2 99.5〜0.5重量%を、 (h2) 一般式Va又はVb: [式中、xは1〜1500、有利に1〜1000の整数を表し、yは1、2、3 又は4、有利に1及び2を表し、Mはフェニレン、−(CH2z−(その際、z は1、2、3、4又は5、有利に1及び5の整数を表す)、−C(R2)H−及 び−C(R2)HCH2(その際、R2はメチル又はエチルを表す)からなる群か ら選択される基を表す]で示されるヒドロキシカルボン酸 H1 0.5〜99.5重量%を 混合することにより得ることができる(J.of Appl.Polym.Sc.,Vol.32,P. 6191 - 6207;WO 92/0441;Ep 515203:Kunststoff-Handbuch,Bd.3 - 28参照)。 有利な実施態様において、ヒドロキシカルボン酸H1として次のものが使用さ れる:グリコール酸、D−、L−、D,L−乳酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、 これらの環状誘導体、例えばグリコリド(1,4−ジオキサン−2,5−ジオン )、D−、L−ジラクチド(3,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5− ジオン)、p−ヒドロキシ安息香酸並びにこれらのオリゴマー及びポリマー、例 えば3−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド(例えばEC ヒドロキシ酪酸及びポリヒドロキシ吉草酸からなる混 有利な実施態様において、高分子量の、例えば10000〜150000、有 利に10000〜100000g/モルの範囲内の分子量(Mn)を有するヒド ロキシカルボン酸H1、例えばポリカプロラクトン又はポリラクチド又はポリグ リコリド又はポリヒドロキシアルカノエート、例えばポリヒドロキシ酪酸が使用 される。 WO 92/0441及び欧州特許出願公開(EP−A)第515203号明 細書から、高分子量のポリラクチドは可塑剤の添加なしにはたいていの適応に対 して脆性でありすぎることは公知である。有利な実施態様において、請求項1に よるポリエーテルエステルアミドP1又は請求項4によるポリエーテルエステル アミドQ2 0.5〜20、有利に0.5〜10重量%、及びポリラクチド99 .5〜80、有利に99.5〜90重量%から出発して、純粋なポリラクチドと 比較して機械的特性の明らかな改善、例えば耐衝撃強さの向上を有するブレンド を製造することができる。 もう1つの有利な実施態様は、次の成分: 請求項1によるポリエーテルエステルアミドP1又は請求項4によるポリエー テルエステルアミドQ299.5〜40、有利に99.5〜60重量%及び 高分子量のヒドロキシカルボン酸H1、特に有利にポリラクチド、ポリグリコ リド、3−ポリヒドロキシ酪酸及びポリカプロラクタム 0.5〜60、有利に 0.5〜40重量% を混合することにより得られるブレンドに関する。このようなブレンドは、完全 に生物学的に分解することができ、今までの観察によると著しく良好な機械的特 性を有する。 今までの観察により、本発明による熱可塑性成形材料T4は、有利に、例えば 押出機中での混合の実施の 際に、短い混合時間を厳守することにより得られる。混合パラメータ、特に混合 時間の選択により、及び所望の場合に失活剤の使用により、大部分がブレンド構 造を有する成形材料を得ることもできる、つまり、混合工程は少なくとも部分的 にエステル交換反応が行われるように制御することができる。 もう1つの実施態様において、アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又 はこれらの混合物0〜50、有利に0〜30モル%を、少なくとも1種の他の脂 肪族のC4〜C10-又は環式脂肪族のC5〜C10ジカルボン酸又は二量体脂肪酸、 例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸又はセバシ ン酸又はエステル誘導体、例えばこれらのジ−C1〜C6アルキルエステル又はこ れらの無水物、例えば無水コハク酸、又はこれらの混合物により置き換えること ができ、有利にコハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、二量体脂肪酸及びこれら のジ−C1〜C6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル 、ジ−n−プロピルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−n−ペンチルエステ ル、ジネオペンチルエステル、ジ−n−ヘキシルエステル、特にジメチルコハク 酸に置き換えることができる。 特に有利な実施態様は、成分(a1)として欧州特許出願公開(EP−A)第 7445号明細書に記載された、コハク酸、アジピン酸及びグルタル酸並びにこ れらのC1〜C6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル 、ジ−n−プロピルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−n−ペンチルエステ ル、ジネオペンチルエステル、ジ−n−ヘキシルエステル、特にジメチルエステ ルからの混合物の使用に関する。 もう1つの有利な実施態様において、テレフタル酸又はそのエステル形成する 誘導体、又はこれらの混合物0〜50、有利に0〜40モル%を、少なくとも1 種の異なる芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸又は2,6−ナ フタリンジカルボン酸、有利にイソフタル酸、又はエステル誘導体、例えばジ− C1〜C6アルキルエステル、例えばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ− n−プロピルエステル、ジイソブチルエステル、ジ−n−ペンチルエステル、ジ ネオペンチルエステル、ジ−n−ヘキシルエステル、特にジメチルエステル、又 はこれらの混合物により置き換えることができる。 一般に、多様な本発明によるポリマーは通常のように、このポリマーを単離す るか、又は特にポリエーテルエステルアミドP1、P2、Q1及びQ2をさらに 反応させたい場合に、このポリマーを単離せずに、すぐに継続加工することによ り後処理することができる。本発明によるポリマーは、ローラー、刷毛塗り、吹 き付け、キャスティングにより被覆基材上に塗布する ことができる。有利な被覆基材は、堆肥化可能(kompostierbar)であるか又は 腐食可能なもの、例えば紙、セルロース又はデンプンからなる成形体である。 本発明によるポリマーは、さらに堆肥化可能な成形体の製造のために使用する ことができる。成形体として、例えば次のものが挙げられる:使い捨て対象物、 例えば食器類、ごみ袋、収穫を早めるための農業用シート、包装用シート及び植 物栽培のための容器。 さらに、本発明によるポリマーは自体公知の方法で紡糸してフィラメントにす ることができる。このフィラメントは所望の場合に、通常の方法で延伸、延伸加 撚、延伸スプール、延伸整経、延伸サイジング及び延伸捲縮することができる。 いわゆるフラットヤーンに延伸することは、この場合、いわゆる平滑糸に延伸す ることは、1つの同じ作業工程で(fully draw yarn 又は fully oriented yarn )、又は別々の作業工程で行われる。延伸整経、延伸サイジング及び延伸捲縮は 一般に紡糸とは別の作業工程で実施される。このフィラメントは、自体公知の方 法で繊維に加工される。この繊維から、次いで、製織又は編成することにより織 物を得ることができる。 上記した成形体、被覆剤及びフィラメントなどは、所望の場合に、ある工程の 重合工程の間に又は後から例えば本発明によるポリマーの溶融液中に混入するこ とができる充填剤を含有することができる。 本発明によるポリマーに関して、充填剤0〜80重量%を添加することができ る。適当な充填剤は、例えばカーボンブラック、デンプン、リグニン粉末、セル ロース繊維、天然繊維、例えばサイザル及び麻、酸化鉄、粘土鉱物、鉱物、炭酸 カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び二酸化チタンである。この充填 剤は、部分的に安定剤、例えばトコフェロール(ビタミンE)、有機リン化合物 、モノ−、ジ−及びポリフェノール、ヒドロキノン、ジアリールアミン、チオエ ーテル、UV−安定剤、核形成剤、例えばタルク並びに炭化水素、脂肪アルコー ル、高級カルボン酸、高級カルボン酸の金属塩、例えばステアリン酸カルシウム 及びステアリン酸亜鉛及びモンタンワックスをベースとする滑剤及び離型剤を含 有することができる。このような安定剤などは、プラスチックハンドブック(Ku nststoff-Handbuch,Bd.3/1,Carl Hanser Ver る。 本発明によるポリマーは、さらに、有機又は無機の着色剤の添加により任意に 着色することもできる。この着色剤は広い意味で充填剤とみなすこともできる。 本発明によるポリマーの特別な適用分野は、堆肥化可能なシート又はおむつの 外層としての堆肥化可能な被覆としての使用に関する。おむつの外層は液体の漏 出を有効に妨げ、この液体はおむつの内側で起毛及び 超吸収体、有利に、例えば架橋ポリアクリル酸又は架橋ポリアクリルアミドをベ ースとする生分解可能な超吸収体により吸収される。おむつの内層として、セル ロース材料からなる繊維フリースを使用することができる。記載されたおむつの 外層は、生分解可能なであり、従って堆肥化可能である。これは堆肥化の際に分 解し、その結果、おむつ全体が腐敗するが、例えばポリエチレンからなる外層を 備えたおむつは、予めの粉砕又は費用のかかるポリエチレンシートの分離なしで は堆肥化することはできない。 本発明によるポリマー及び成形材料のもう1つの有利な使用は、自体公知の方 法での接着剤の製造に関する(例えばEncycl.of Polym.Sc.and Eng.Vol.1 ,“Adhesive Composition”,P.547 - 577参照)。欧州特許出願公開(EP− A)第21042号明細書の教示と同様に、本発明によるポリマー及び成形材料 は、適当な粘着可能な熱可塑性樹脂、有利に天然樹脂と一緒に、前記明細書に記 載された方法により加工することができる。 もう1つの有利な適用分野は、完全に分解可能なデンプン混合物(有利にWO 90/05161に記載されているような熱可塑性デンプン)とのブレンドの 、ドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第4237535号明細書に記載 された方法と同様の製造に関する。本発明によるポリマー及び熱可塑性成形材料 は、今までの観察により、その疎水性の性質、その機械的特性、その完全な生分 解可能な、その良好な熱可塑性デンプンとの相容性に基づき、及び特にその良好 な原料により、合成ブレンド成分として使用することができる。 他の適用範囲は、例えば本発明によるポリマーの、農業用マルチ、種及び肥料 用の包装材料、接着シートにおける支持体、ベビーパンツ、手提げ袋、シーツ、 瓶、段ボール、ごみ袋、ラベル、クッションカバー、保護被服、衛生品、ハンカ チ、玩具及びワイパーへの使用に関する。 本発明によるポリマー及び成形材料のもう1つの使用は、一般に自体公知の方 法により行われる(欧州特許出願公開(EP−A)第372846号公報;Hand book of Polymeric foams and Foam Technology 408参照)フォームの製造に関する。通常、この場合、本発明によるポリマーも しくは成形材料を、まず、所望の場合に、5重量%までの化合物D、有利にピロ メリト酸二無水物及びトリメリト酸無水物の添加下で溶融し、次いで発泡剤を添 加し、こうして得られた混合物を押出により減圧にさらし、その際に発泡を起こ させる。 公知の生分解可能なポリマーと比較した本発明によるポリマーの利点は、良好 に使用可能な出発物質、例 えばアジピン酸、テレフタル酸及び常用のジオールを用いた良好な原料、並びに ポリマー鎖中での「硬質」(芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸による) 及び「軟質」(脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸)セグメントの組合せに よる興味深い機械的特性、並びに簡単な変性による適用のバリエーション、並び に特に堆肥及び土壌中での微生物による良好な生分解挙動、並びに室温で水性系 中での微生物に対する一定の耐性にあり、このことは多くの適用領域にとって特 に有利である。多様なポリマー中での成分(a1)の芳香族ジカルボン酸のラン ダムな組み込みにより、生物学的攻撃を可能にし、ひいては所望の生分解可能な が達成される。 本発明によるポリマーに関して特に有利であるのは、適切な調整により生分解 挙動並びに機械的特性をそれぞれの適用目的に対して最適化することができるこ とにある。 さらに、製造方法に応じて、ほぼランダムに分布されたモノマーを有するポリ マー、ほぼブロック構造を有するポリマー並びにほぼブレンド構造を有するポリ マー又はブレンドを得ることができる。 実施例 省略法 TTB:チタンテトラブチレート DMT:ジメチルテレフタレート ポリエステルアミドP1aの製造 前生成物1a 1,4−ブタンジオール4672kg、アジピン酸7000kg及びスズ−ジ オクトエート50gを、不活性ガス(窒素)下で230から240℃に加熱した 。反応の際に生成する水の主要量を留去した後で、TTB10gを添加した。酸 価SZが1を下回る場合、減圧下で過剰量のブタンジオールを、約56のOH価 に達するまで留去した。 P1a DMT58.5gをエタノールアミン36.5gと共に釜中で窒素雰囲気下で ゆっくりと撹拌しながら180℃に加熱した。30分後に、窒素雰囲気下でなお 前生成物360g、DMT175g、ピロメリト酸二無水物1.3g、1,4− ブタンジオール300g、ジエチレングリコール63.5g及びTTB1gを添 加した。その際、エステル交換の間に生成するメタノール及び水を留去した。3 hの間に、撹拌速度を速めながら230℃に加熱し、2h後に50%の水性亜リ ン酸0.4gを添加した。2hの間に、圧力を5mbarまで低下させ、240 ℃でなお1h、2mbarより下に保持し、その際、過剰量で使用した1,4− ブタンジオールを留去した。弾性の、軽度に褐色の生成物が得られた。 OH価: 6mg KOH/g SZ価: 1mg KOH/gより下 第1級アミン: 0.1g/100gより下 DSC−測定を用いて、P1aについて65℃及び83℃の2つの融点及び− 33℃のガラス転移温度が測定された。 ポリエステルアミドQ1aの製造 1,4−ブタンジオール384g、エタノールアミン6.1g、DMT316 g及びTTB1gを、窒素雰囲気下でゆっくりと撹拌しながら180℃に加熱し た。この場合、エステル交換反応の際に生成されるメタノールを留去した。アジ ピン酸101.6g及び600g/モルの分子量を有するポリエチレングリコー ル278gの添加の後に、窒素雰囲気下で2hの間に撹拌速度を速めながら23 0℃に加熱し、縮合反応の際に生成する水を留去した。次いで、85の粘度数及 B15;BASF社)を有する、抽出されなかったモノマーを含有するポリアミド62 .5gを、窒素雰囲気下で添加した。2h後に50%の水性亜リン酸0.4gを 添加し、圧力を段階的に5mbarまで低下させ、なお230℃で1h、2mb arより下に保持し、その際、縮合反応の間に生成した水及び過剰量で使用した 1,4−ブタンジオールを留去した。 OH価: 5mg KOH/g SZ価: 1g KOH/gより下 DSC測定から、126及び216℃の2つの融点及び−44℃のガラス転移 温度が測定された。 リゾプス・アルリズス(Rhizopus arrizus)を用いた酵素試験:ΔDOC:8 7mg/l/ΔDOC(PCL):2455。 生分解可能なポリマーT1aの製造 予備生成物1a250g、DMT560g、1,4−ブタンジオール560g 、エタノールアミン12.2g、600g/molの分子量を有するポリエチレ ングリコール622kg及びTTB1gを、ゆっくりと撹拌して180℃に加熱 した。この場合、エステル交換反応の際に生成されたメタノールを留去した。3 時間の間に撹拌速度を高めながら230℃に加熱し、85の粘度数を有しかつ0 .4重量%より少ない残留抽 されかつ乾燥されたポリアミド75g、ピロメリト酸二無水物2.6g及び50 %の水性亜リン酸0.8gを添加した。2時間の間に、圧力を5ミリバールに低 下させ、240℃でなお45分間2ミリバールより下に保持し、その際過剰量で 使用した1,4−ブタンジオールを留去した。 OH価:13mg KOH/g 酸価:1.5mg KOH/g DSC測定から、113及び216℃の2つの融点及び−42℃より低いガラ ス転移温度が測定された。 この生成物300gを180℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート5 .5gを3回に分けて30分の間に添加した。分子量構造は溶融粘度の明らかな 上昇に基づき確認できなかった。 OH価: 4mg KOH/g 酸価: 1.5mg KOH/g 測定方法 酵素試験 このポリマーをミル中で液体窒素又はドライアイスを用いて冷却し、微細に粉 砕した(粉砕物の表面積が大きいほど、酵素による分解は早くなる)。酵素試験 の本来の実施のために、微細に粉砕されたポリマー粉末30mg及び20mmo lの水性のK2HPO4/KH2PO4緩衝溶液(PH値:7.0)2mlをエッペ ンドルフ反応容器中に注ぎ入れ、3時間37℃で振とう器で平衡化させた。引き 続きのリゾプス・アルリズス(Rhizopus arrhizus)、リゾプス・デレマール(R izopus delemar)又はプソイドモナスp1(pseudomonas p1)からのリパーゼ1 00ユニットを添加し、37℃で16時間、振とう器で撹拌(250rpm)し ながらインキュベートした。その後、この反応混 45μm)を通して濾過し、濾液をDOC(溶解有機炭素)を測定した。これと 同様に、それぞれ、緩衝液及び酵素(酵素対照)を用いるDOC測定及び緩衝液 及び試料(空値)を用いる測定を実施した。 測定されたΔDOC(溶解有機炭素)値(DOC(試料+酵素)−DOC(酵 素対照)−DOC(空値))は試料の酵素による分解についての尺度として見な e P787 (Union Carbide)の粉末での測定に比較して表される。この評価の際に 絶対的な数量化可能なデータではないことに注意しなければならない。粉砕品の 表面積と酵素による分解速度との関係に関してはさらに上記のことが示唆される 。さらに、酵素活性も変動することがある。 ヒドロキシル価(OH価)及び酸価(SZ)の測定は、次の方法により行った : (a)見かけ上のヒドロキシル価の測定 約1〜2gの正確に秤量された試験物質にトルエン10ml及びアセチル化剤 (s.u.)9.8mlを添加し、1時間95℃で撹拌しながら加熱した。その 後蒸留水5mlを供給した。室温に冷却した後、テトラヒドロフラン(THF) 50mlを添加し、エタノール性KOH測定溶液を用いて転換点まで電位差滴定 した。 この試験を試験物質なしで繰り返した(空試料)。 次いで、見かけ上のOH価を次の式に基づき測定した: 見かけ上のOH価 c・t・56.1・(V2-V1)/m(mg KOH/g) その際、c=エタノール性KOH測定溶液中の物質量濃度(mol/l)、 t=エタノール性KOH測定溶液の力価 m=試料物質の秤量(mg) V1=試料物質を有する測定溶液の消費量(ml) V2=試料物質なしの測定溶液の消費量(ml) を表す。 使用した試薬: エタノール性KOH測定溶液、c=0.5mol/l、滴定0.9933(Merc k,Art.Nr.1.09114) 無水酢酸p.A.(Merck,Art.Nr.33638) 酢酸p.A.(Merck,Art.Nr.1.00063) アセチル化試薬:ピリジン810ml、無水酢酸100ml及び酢酸9ml 水(脱イオン) THF及びトルエン (b) 酸価(SZ)の測定 試験物質約1〜1.5gを正確に秤量し、トルエン10ml及びピリジン10 mlを添加し、引き続き95℃に加熱した。溶解後に室温に冷却し、水5ml及 びTHF50mlを添加し、0.1Nエタノール性KOH測定溶液で滴定した。 この測定を試験物質なしで繰り返した(空試料)。 次いで、酸価を次の式に基づき測定した: SZ=c・t・56.1・(V2-V1)/m(mg KOH/g)その際、c=エタノール性 KOH測定溶液の物質量濃度(mol/l)、 t=エタノール性KOH測定溶液の力価 m=試験物質の秤量(mg) V1=試験物質を有する測定溶液の消費量(ml) V2=試験物質なしの測定溶液の消費量(ml) を表す。 使用した試薬: エタノール性KOH測定溶液、c=0.1mol/l、力価=0.9913( Merck,Art.Nr.9115) ピリジンp.A.( Riedel de Haen,Art.Nr.33638) 水(脱イオン) THF及びトルエン (c) OH価の測定 OH価は見かけ上のOH価とSZとの和から得られる: OH価=見かけ上のOH価+SZ 粘度(VZ)はo−ジクロロベンゼン/フェノール(重量割合50/50)中 でポリマー0.5重量%の濃度で25℃で測定した。 DSC測定はDSC機器912+サーマルアナライザー990(Dupont社)を 用いて行った。この温度−及びエンタルピー校正は通常の方法で行った。試料の 秤量は主に13mgであった。加熱速度及び冷却速度は20K/minであった 。この試料は次の条件下で測定された:1.供給状態での試料の加熱行程、2. 溶融物からの急速冷却、3.溶融物から冷却された試料(2からの試料)の加熱 行程。それぞれの第2のDSC行程は、単一の熱的前段階の記録の後に多様な試 料間の比較を可能にするために利用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),UA(AZ,BY,KZ,RU ,TJ,TM),AU,BG,BR,CA,CN,CZ ,FI,HU,JP,KR,MX,NO,NZ,PL, SG,SK,TR,UA,US (72)発明者 フランク ブラウン ドイツ連邦共和国 D−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン リートザウムシュト ラーセ 53 (72)発明者 ウルズラ ゼーリガー ドイツ連邦共和国 D−67059 ルートヴ ィッヒスハーフェン カイザー−ヴィルヘ ルム−シュトラーセ 20 (72)発明者 モトノリ ヤマモト ドイツ連邦共和国 D−68199 マンハイ ム ラサールシュトラーセ 6 (72)発明者 ペーター バウアー ドイツ連邦共和国 D−67071 ルートヴ ィッヒスハーフェン エーリヒ−ケストナ ー−シュトラーセ 13

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 主に次の成分からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリエー テルエステルアミドP1: (a1) 主に、アジピン酸又はそのエステル形成する誘導体又はそれらの混 合物20〜95モル%、 テレフタル酸又はそのエステル形成する誘導体又はそれらの混合物5 〜80モル%、及び スルホネート基含有化合物0〜5モル%からなり、 その際、個々のモルパーセント数値の合計が100モル%である混合 物 (a2) 主に、次の成分からなるヒドロキシ化合物からの混合物: (a21) C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロアルカンジオ ールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物15〜99.3モル% (a22) 式I: [式中、nは2、3又は4、及びmは2〜250の整数を表す]で示さ れる、エーテル官 能基を有するジヒドロキシ化合物又はその混合物0.2〜85モル% (a23) アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5〜C10シクロ アルカノール0.5〜80モル%、及び (a24) ジアミノ−C1〜C8アルカン0〜50モル%、 (a25) 一般式II: [式中、R1は単結合、(CH2q−アルキレン基(q=2、3または 4、又はフェニレン基を表し、その際、個々のモルパーセント数値の合計は10 0モル%である)で示される2,2′−ビスオキサゾリン0〜50モル%、 その際、(a1)対(a2)のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲内で選 択され、 ただし、ポリエーテルエステルアミドP1は5000〜80000g/モルの 範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロ ロベンゼン/フェノール(重量比50/50)中で0.5重量%のポリエーテル エステルアミドP1の濃度で25℃の温度で測定)及び50〜200℃の範囲内 の融点を有し、かつ、使用した成分(a1 のモル量に対して、少なくとも3個のエステル形成可能な基を有する化合物D0 〜5モル%をポリエーテルエステルアミドP1の製造のために使用する。 2. 主に次の成分からなる混合物の反応により得られる生分解可能なポリエー テルエステルアミドP2: (b1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物20〜 95モル%、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物5〜 80モル%、及び スルホネート基含有化合物0〜5モル%、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル%である、 (b2) 混合物(a2)、 その際、(b1)対(b2)のモル比は0.4:1〜1.25:1の範 囲内で選択され、 (b3) 成分(b1)に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜40重 量%、及び (b4) 成分(b1)に対して、化合物D 0〜5モル%、 その際、アミノカルボン酸B1は、天然のアミノ酸、4〜6個のC原子を有 するジカルボン酸及び4〜10個のC原子を有するジアミン及び式IIIa 及びIIIb: [式中、pは1〜1500の整数、rは1〜4の整数、及びGはフェニレン、 −(CH2n−(その際、nは1〜12の整数を表す)、−C(R2)H−及び −C(R2)HCH2(その際、R2はメチル又はエチルを表す)]で定義される 化合物の重縮合により得られる高くても18000g/モルの分子量を有するポ リアミド、 並びに繰返単位IV: [式中、R3は、水素、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキル、非置換 又はC1〜C4アルキル基で3カ所まで置換されたフェニル又はテトラヒドロフリ ルを表す]を有するポリオキサゾリンからなる群から選択され、 その際、ポリエステルアミドP2は5000〜80000g/モルの範囲内 の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベン ゼン/フェノール(重量比50/50)中で0.5重量%のポリエステルアミド P2の濃度で25℃ の温度で測定)及び50〜255℃の範囲内の融点を有する。 3. 主に次の成分: (c1) ポリエーテルエステルアミドP1 (c2) (c1)に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量% 、及び (c3) P1の製造からの成分(a1)に対して、化合物D 0〜5モル% 、 からなる混合物の反応により得られる、5000〜80000g/モルの範囲 内の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベ ンゼン/フェノール(重量比50/50)中で0.5重量%のポリエーテルエス テルアミドQ1の濃度で25℃の温度で測定)及び50〜255℃の範囲内の融 点を有する生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1。 4. 主に次の成分: (d1) ポリエーテルエステルアミドP1 95〜99.9重量%、 (d2) ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%及び (d3) P1の製造からの成分(a1)に対して、化合物D 0〜5モル% からなる混合物の反応により得られる、6000〜80000g/モルの範囲 内の分子量(Mn)、30 〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重量 比50/50)中で0.5重量%のポリエーテルエステルアミドQ2の濃度で2 5℃の温度で測定)及び50〜200℃の範囲内の融点を有する生分解可能なポ リエーテルエステルアミドQ2。 5. 請求項3記載のポリエーテルエステルアミドQ1を、(e1) ポリエー テルエステルアミドQ1に対して、ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%並 びにポリエーテルエステルアミドP1を介するポリエーテルエステルアミドQ1 の製造からの成分(a1)に対して、化合物D 0〜5モル%と反応させること により得られる、8000〜80000g/モルの範囲内の分子量(Mn)、3 0〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン/フェノール(重 量比50/50)中で0.5重量%のポリマーT1の濃度で25℃の温度で測定 )及び50〜255℃の範囲内の融点を有する生分解可能なポリマーT1。 6. ポリエーテルエステルアミドQ2を、 (f1) ポリエーテルエステルアミドQ2に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%並びに、 (f2) ポリエーテルエステルアミドP1を介するポリエーテルエステルア ミドQ2の製造 からの成分(a1)に対して、化合物D 0〜5モル%と 反応させることにより得られる、8000〜80000g/モルの範囲内の分 子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジクロロベンゼン /フェノール(重量比50/50)中で0.5重量%のポリエーテルエステルア ミドT2の濃度で25℃の温度で測定)及び50〜255℃の範囲内の融点を有 する生分解可能なポリマーT2。 7. 次の成分: (g1) ポリエーテルエステルアミドP2、又は (g2) 主に、ポリエーテルエステルアミドP1及びポリエーテルエステル アミドP1に対してアミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%、又は (g3) 主に、相互に異なる組成を有するポリエーテルエステルアミドP1 からなる混合物 を、使用したポリエーテルエステルアミドの量に対して、ジイソシアネート0 .1〜5重量%並びに使用したポリエーテルエステルアミド(g1)〜(g3) の製造のために使用した成分(a1)のそれぞれのモル量に対して、化合物D 0〜5モル%と反応させることにより得られる、8000〜80000g/モル の範囲内の分子量(Mn)、30〜450g/mlの範囲内の粘度数(o−ジク ロロベン ゼン/フェノール(重量比50/50)中で0.5重量%のポリマーT3の濃度 で25℃の温度で測定)及び50〜255℃の範囲内の融点を有する生分解可能 なポリマーT3。 8. 次の成分: (h1) 請求項1記載のポリエーテルエステルアミドP1又は請求項4記載 のポリエーテルエステルアミドQ2 99.5〜0.5重量%を、 (h2) 一般式Va又はVb: [式中、xは1〜1500、有利に1〜1000の整数、yは1、2 、3又は4、有利に1及び2を表す、Mは、フェニレン、−(CH2z−(その 際、zは1、2、3、4又は5、有利に1及び5の整数を表す)−C(R2)H −及び−C(R2)HCH2(その際、R2はメチル又はエチルを表す)からなる 群から選択される基を表す]で示されるヒドロキシカルボン酸0.5〜99.5 重量%と、 自体公知の方法により混合することにより得られる熱分解性の熱可塑性成形材 料T4。 9. 請求項1記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドP1を自体公知 の方法で製造する方法において、主に次の成分: (a1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物2 0〜95モル%、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物 5〜80モル%、及び スルホネート基含有化合物0〜5モル%、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル%である、 及び (a2) 主に次の成分からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物: (a21) C2〜C6アルカンジオール及びC5〜C10シクロアルカンジ オールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物15〜99.3モル%、 (a22) 式I: [式中、nは2、3又は4、mは2〜250の整数を表す]で示され る、エーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物又はそ の混合物0.2〜85モル%、 (a23) アミノ−C2〜C12アルカノール又はアミノ−C5〜C10シ クロアルカノール0.5〜80モル%、及び (a24) ジアミノ−C1〜C8アルカン0〜50モル%、 (a25) 一般式II: [式中、R1は単結合、(CH3q−アルキレン基(その際、q=2 、3又は4)又はフェニレン基を表す]で示される2,2′−ビスオキサゾリン 0〜50モル%、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル%であり、 その際、(a1)対(a2)のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲内で 選択される 及び使用した成分(a1)のモル量に対して化合物D 0〜5モル% からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項1記載の生分解可能なポ リエーテルエステルアミドP1の製造方法。 10. 請求項2記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドP2を自体公 知の方法で製造する方法において、主に次の成分: (b1) 主に次の成分からなる混合物: アジピン酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物2 0〜95モル%、 テレフタル酸又はエステル形成するその誘導体又はそれらの混合物 5〜80モル%、及び スルホネート基含有化合物0〜5モル%、 その際、個々のモルパーセント数値の合計は100モル%である、 (b2) 混合物(a2)、 その際、(b1)対(b2)のモル比は0.4:1〜1.5:1の 範囲内で選択される、 (b3) 成分(b1)に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜40重 量%、及び (b4) 成分(b1)に対して、化合物D 0〜5モル% からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項2記載の生分解可能なポ リエーテルエステルアミドP2の製造方法。 11. 請求項3記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1を自体公 知の方法で製造する方法において、主に次の成分: (c1) ポリエーテルエステルアミドP1 (c2) (c1)に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量% 、及び (c3) P1の製造からの成分(a1)に対して、化合物D1 0〜5モル % からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項3記載の生分解可能なポ リエーテルエステルアミドQ1の製造方法。 12. 請求項4記載の生分解可能なポリエーテルエステルアミドQ2を自体公 知の方法で製造する方法において、主に次の成分: (d1) ポリエーテルエステルアミドP1 95〜99.9重量%、 (d2) ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%、及び (d3) P1の製造からの成分(a1)に対して、化合物D 0〜5モル% からなる混合物を反応させることを特徴とする請求項4記載の生分解可能なポ リエーテルエステルアミドQ2の製造方法。 13. 請求項5記載の生分解可能なポリマーT1を自体公知の方法で製造する 方法において、請求項3記載のポリエーテルエステルアミドQ1を、(e1) ポリエーテルエステルアミドQ1に対してジイソシアネートC1 0.1〜5重 量%、及び(e2 ) P1並びにポリエーテルエステルアミドQ1の製造からの成分(a1)に対 して、化合物D 0〜5モル%と反応させることを特徴とする請求項5記載の生 分解可能なポリマーT1の製造方法。 14. 請求項6記載の生分解可能なポリマーT2を自体公知の方法で製造する 方法において、ポリエーテルエステルアミドQ2を、 (f1) ポリエーテルエステルアミドQ2に対して、アミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%、並びに (f2) P1を介するポリエーテルエステルアミドQ2の製造からの成分( a1)に対して、化合物D 0〜5モル%と、 反応させることを特徴とする請求項6記載の生分解可能なポリマーT2の製造 方法。 15. 請求項7記載の生分解可能なポリマーT3を自体公知の方法で製造する 方法において、次の成分: (g1) ポリエーテルエステルアミドP2、又は (g2) 主に、ポリエーテルエステルアミドP1及びポリエーテルエステル アミドP1に対してアミノカルボン酸B1 0.01〜50重量%からなる混合 物、又は (g3) 主に、相互に異なる組成を有するポリエーテルエステルアミドP1 からなる混合物 を、 使用したポリエーテルエステルアミドの量に対して、ジイソシアネートC1 0.1〜5重量%、並びに 使用したポリエーテルエステルアミド(g1)〜(g3)の製造のために使用 した成分(a1)のそれぞれのモル量に対して、化合物D0〜5モル%と反応さ せることを特徴とする請求項7記載の生分解可能なポリマーT3の製造方法。 16. 請求項8記載の生分解可能な熱可塑性成形材料T4を自体公知の方法で 製造する方法において、請求項1記載のポリエーテルエステルアミドP1又は請 求項4記載のポリエーテルエステルアミドQ2 99.5〜0.5重量%を、 ヒドロキシカルボン酸H1 0.5〜99.5重量%と混合することを特徴と する請求項8記載の生分解可能なの熱可塑性成形材料T4の製造方法。 17. 請求項1から7までのいずれか1項記載の生分解可能なポリマー又は請 求項8記載の熱可塑性成形材料又は請求項9から16までのいずれか1項記載の 製造方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可塑性成形材料の、堆肥 化可能な成形体の製造のための使用。 18. 請求項1から7までのいずれか1項記載の生分解可能なポリマー又は請 求項8記載の熱可塑性成 形材料又は請求項9から16までのいずれか1項記載の製造方法により製造され た生分解可能なポリマー又は熱可塑性成形材料の、接着剤の製造のための使用。 19. 請求項17記載の使用により得られた堆肥化可能な成形体。 20. 請求項18記載の使用により得られた接着剤。 21. 請求項1から7までのいずれか1項記載の生分解可能なポリマー又は請 求項8記載の熱可塑性成形材料又は請求項9から16までのいずれか1項記載の 製造方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可塑性成形材料の、主に 本発明によるポリマー及びデンプンを含有する生分解可能なブレンドの製造のた めの使用。 22. 請求項21記載の使用により得られた生分解可能なブレンド。 23. デンプンを、本発明によるポリマーと自体公知の方法で混合することを 特徴とする請求項22記載の生分解可能なブレンドの製造方法。 24. 請求項1から7までのいずれか1項記載の生分解可能なポリマー又は請 求項8記載の熱可塑性成形材料又は請求項9から16までのいずれか1項記載の 方法により製造された生分解可能なポリマー又は熱可塑性成形材料の、生分解可 能なフォームの製 造のための使用。 25. 請求項24記載の方法により得られた生分解可能なフォーム。
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