FI117286B - Biohajoavia polymeereja, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö biohajoavien muovaustuotteiden valmistamiseen - Google Patents

Description

117286

Biohajoavia polymeerejä, menetelmiä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö biohajoavien muovaustuotteiden valmistamiseen 5 Tämä keksintö koskee bioha joavia polyeetteriesteri- amideja Pl, joita saadaan aikaan sellaisen seoksen reaktiolla, joka koostuu pääasiallisesti (ai) seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti adipiinihaposta tai sen esterin muodostavasta joh- 10 doksesta tai niiden seoksesta, jonka osuus on 20 - 95 mol-%, tereftaalihaposta tai sen esterin muodostavasta johdoksesta tai niiden seoksesta, jonka osuus on 5 - 80 mol-%, ja 15 sulfonaattiryhmän sisältävästä yhdisteestä, jonka osuus on 0 - 5 mol-%, ja jossa mainittujen eri aineosien mooliprosentti-osuuksien summa on 100 mol-%, ja 20 (a2) dihydroksiyhdisteiden seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti (a21) dihydroksiyhdisteestä, joka voi olla C^-al- . kaanidioli tai C5.10-sykloalkaanidioli ja jonka osuus on 15 - * · · lii 99,3 mol-%, • « · ' ' • · · I . 25 (a22) funktionaalisia eetteriryhmiä sisältävästä • · · * dihydroksiyhdisteestä, joka vastaa kaavaa I, • * • M «

Ml

: HO- [ (CH2)„-0]m-H I

30 jossa n tarkoittaa lukua 2, 3 tai 4 ja m jotakin kokonaislukua kahdesta 250:een; tai sellaisten seoksesta,

Ml " · jonka osuus on 0,2 - 85 mol-%, • · ... (a23) amino-C2.12-alkanolista tai amino-C5_10-sykloal- • « *;· kanolista, jonka osuus on 0,5 - 80 mol-%, ja »· • · ♦ * • « « 9 9 9 2 117286 (a24) diamino-C^g-alkaanista, jonka osuus 0-50 mol-%, (a25) 2,2'-bisoksatsoliinista, joka vastaa yleistä kaavaa II, 5 ]—N N—| Γ N)c- Rl-cJ' 11 L-O O—1 jossa R1 tarkoittaa yksinkertaista sidosta, (CH2)q-alkyleeniryhmää, jossa q = 2, 3 tai 4, tai fenyleeniryh-10 mää; ja jonka osuus on 0 - 50 mol-%, ja jossa mainittujen eri aineosien prosenttiosuuksien summa on 100 mol-%, ja jossa komponentin ai moolisuhde komponenttiin a2 on alueella 0,4:1 - 1,5:1, 15 joiden polyeetteriesteriamidien P1 moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, viskositeetti luku on alueella 30 - 450 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-fe-noliseoksessa (massasuhde 50:50) polyeetteriesteriamidin P1 pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] ja sula-2 0 mislämpötila on alueella 50 - 200 °C ja kyseisten polyeetteriesteriamidien P1 valmistamiseen käytetään 0-5 mol-% . yhdistettä D (käytetystä komponentin ai määrästä laskettu- ··· ···· na) , joka sisältää vähintään kolme esterinmuodostuskykyis- » m m ‘•j·’ tä ryhmää.

• · · *·1 1 25 Lisäksi keksintö koskee polymeerejä ja biohajoavia • · *.**: termoplastisia muovausmassoja, menetelmiä niiden valmista- * 1 • 1·· miseksi, niiden käyttöä biohajoavien muovaus tuot teiden • · · : valmistamiseen sekä liimoja, biohajoavia muovaus tuotteita, solumateriaaleja sekä tärkkelystä sisältäviä seoksia, joi- • .1. 30 ta voidaan saada aikaan keksinnön mukaisista polymeereistä *«1 .···. tai muovausmassoista.

♦ ♦ • e Polymeerejä, jotka ovat biohajoavia, ts. hajoavat * 1 ympäristön vaikutuksesta kohtuullisen ja toteen näytettä- vissä olevan ajanjakson kuluessa, on tunnettu jo jonkin .1··. 35 aikaa. Hajoaminen tapahtuu tällöin yleensä hydrolyysin *♦· · 117286 3 ja/tai hapettumisen kautta, suurimmaksi osaksi kuitenkin mikro-organismien, kuten bakteerien, hiivojen, sienten ja levien, vaikutuksesta. Y. Tokiwa ja T. Suzuki [Nature 270 (1977) 76 - 78] ovat kuvanneet alifaattisten polyesterei-5 den, esimerkiksi myös meripihkahappoon ja alifaattisiin dioleihin perustuvien polyestereiden, hajoamista entsyymien vaikutuksesta.

EP-hakemusjulkaisussa 565 235 on kuvattu [-NH-C(O)0-]-ryhmiä ("uretaaniyksikköjä") sisältäviä alifaatti-10 siä kopolyestereitä. EP-hakemusjulkaisun 565 235 mukaisia kopolyestereitä valmistetaan antamalla esipolyesterin, joka saadaan aikaan pääasiassa meripihkahapon ja alifaatti-sen diolin välisellä reaktiolla, reagoida di-isosyanaatin kanssa, edullisesti heksametyleenidi-isosyanaatin kanssa. 15 EP-hakemusjulkaisun 565 235 mukaan reaktio di-isosyanaatin kanssa on tarpeen siksi, että pelkällä polykondensaatiolla saadaan aikaan ainoastaan moolimassaltaan sellaisia polymeerejä, joilla on epätyydyttävät mekaaniset ominaisuudet. Ratkaiseva puute on meripihkahapon tai sen esterijohdosten 20 käyttö kopolyestereiden valmistamiseen, koska meripihka-happo ja sen johdokset ovat kalliita eikä niitä ole kaupan riittävässä määrin. Käytettäessä meripihkahappoa ainoana >»«· . happokomponenttina siitä valmistetut polyesterit lisäksi hajoavat vain äärimmäisen hitaasti.

• * · . 25 Julkaisun WO 92/13 020 perusteella tunnetaan kopo- ·· * lyestereitä, jotka perustuvat pääasiallisesti aromaatti- • * siin di karboksyy li happoihin, lyhyt ke tj ui s iin eetteridioli- * · · *·’ * segmentteihin, kuten dieteeniglykoliin, pitkäket j uisi in polyalkeeniglykoleihin, kuten polyeteeniglykoliin (PEG), 30 ja alifaattisiin dioleihin ja joissa vähintään 85 mol-% I"/· polyesteridioliryhmästä koostuu teref taalihapporyhmästä.

Muunnoilla, kuten sisällyttämällä molekyyliin korkeintaan • · #..*e 2,5 mol-% 5-sulfoisof taalihapon metalli suoloja, voidaan *;* kopolyesterin hydrofiilisyyttä lisätä ja kiteisyyttä pie- 35 nentää. Tällä on julkaisun WO 92/13 020 mukaan tarkoitus » ·* ! 117286 4 mahdollistaa kopolyestereiden biohajoaminen. Kyseisten kopolyestereiden puutteena on kuitenkin se, että biohajoamista mikro-organismien vaikutuksesta ei ole näytetty toteen, vaan saavutettiin ainoastaan hydrolysoituminen kie-5 huvassa vedessä.

Y. Tokiwan ja T. Suzukin esittämien tietojen mukaan [Nature 270 (1977) tai J. of Appi. Polymer Science 26 (1981) 441 - 448] voidaan lähteä siitä, että polyesterit, jotka koostuvat suurimmaksi osaksi aromaattisista dikar-10 boksyylihappoyksiköistä ja alifaattisistä dioleista, kuten PET (polyeteenitereftalaatti) ja PBT (polybuteeniterefta-laatti), eivät ole hajotettavissa entsymaattisesti. Tämä pätee myös kopolyestereihin ja kopolyeetteriestereihin, jotka sisältävät aromaattisista dikarboksyylihappoyksi-15 köistä ja alifaattisista dioleista tai eetteridioleista koostuvia lohkoja.

Y. Tokiwa, T. Suzuki ja T. Ando [J. of Appi. Polym. Sei. 24 (1979) 1701 - 1711, John Wiley & Sons] valmistivat lisäksi polyesteriamideja sekä polykaprolaktonin ja eri-2 0 laisten alifaattisten polyamidien, kuten polyamidi 6:n, polyamidi 66:n, polyamidi 11:n, polyamidi 12:n ja polyami-di 69:n, seoksia sulakondensaatiolla ja tutkivat niiden • · · * . biohajotettavuutta lipaaseilla. He havaitsivat, että ky- *** * seisten polyesteriamidien biohajoavuus riippuu suuresti * · a . 25 siitä, esiintyvätkö amidisegmentit pääasiallisesti tilas- : tollisesti jakaantuneina vai onko kysymyksessä suurin • · piirtein lohkorakenne. Yleensä amidisegmentit pikemminkin • * * V * pidentävät biohajoamista lipaasien vaikutuksesta.

Ratkaisevan tärkeää on tietysti se, että mitään 30 pitempiä amidilohkoja ei esiinny, koska julkaisujen Plant Cell Physiol. 7 (1966) 93, J. Biochem. 59 (1966) 537 ja

Agric. Biol. Chem. 39 (1975) 1219 perusteella tiedetään, * * että tavanomaiset alifaattiset ja aromaattiset polyamidit *·;** eivät ole biohajoavia vaan korkeintaan niiden oligomeerit.

• ·« • · • « »* · » • » 5 1 1 7286

Witt työtovereineen (posteriaineisto, International Workshop of the Royal Institute of Technology, Tukholma, Ruotsi, 21. - 23. 4. 1994) on kuvannut biohajoavia kopoly-estereitä, jotka perustuvat 1,3-propaanidioliin, tereftaa-5 lihappoestereihin ja adipiini- tai sebasiinihappoon. Ky seisten kopolyestereiden puutteena on se, että niistä val-[ mistetuilla muovaustuotteilla, erityisesti kalvoilla, on 1 riittämättömät mekaaniset ominaisuudet.

Tämän keksinnön päämääränä oli sen vuoksi tarjota 10 käytettäviksi biohajoavia, ta. mikro-organismien vaikutuk sesta hajoavia, polymeerejä, joilla ei ole edellä mainittuja puutteita. Keksinnön mukaisten polymeerien piti erityisesti olla valmistettavissa tunnetuista ja huokeista monomeerikomponenteista ja olla veteen liukenemattomia.

15 Lisäksi piti olla mahdollista saada tietyillä muunnoilla, kuten ketjua pidentämällä ja hydrofiilisiä ryhmiä ja haa-rautumisen aikaansaavia ryhmiä sisällyttämällä, aikaan haluttuihin keksinnön mukaisiin sovelluksiin varta vasten suunniteltuja tuotteita. Tarkoituksena oli, että biohajoa-20 vuutta mikro-organismien vaikutuksesta ei tällöin saavuteta mekaanisten ominaisuuksien kustannuksella, jotta ei rajoiteta käyttöalueiden määrää.

, Päämäärän mukaisesti keksittiin alussa määritellyt * t * polymeerit ja termoplastiset muovausmassat.

• · * I * 25 Lisäksi keksittiin menetelmiä niiden valmistamisek- • a a si, niiden käyttö biohajoavien muovaustuotteiden ja liimo- a jen valmistamiseen sekä biohajoavia muovaustuotteitä ja V : liimoja, joita voidaan valmistaa keksinnön mukaisista po lymeereistä tai muovausmassoista.

ί.ί.ϊ 3 0 Keksinnön mukaisille polyeetteriesteriamideille P1 :***: on tunnusomaista, että niiden moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, edullisesti 6 000 - 45 000 g/mol, a · ... erityisen edullisesti 8 000 - 35 000 g/mol, viskositeetti- * a *·;** luku alueella 30 - 450 g/ml, edullisesti 50 - 400 g/ml 35 [mitattuna o-diklooribentseeni-fenoli seoksessa (massasuhde a • · 117286 6 50:50) polyeetteriesteriamidin PI pitoisuudella 0,5 pai-no-% lämpötilassa 25 °C], ja sulamislämpötila alueella 50 - 200 °C, edullisesti 60 - 180 °C.

Polyeetteriesteriamidej a PI saadaan keksinnön mu-5 kaisesti aikaan saattamalla seos reagoimaan, joka koostuu pääasiallisesti (ai) seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti adipiinihaposta tai sen esterin muodostavasta johdoksesta, erityisesti di-C^-alkyyliesteristä, kuten dime-10 tyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibutyyli-, di-isobutyy-li-, dipentyyli- tai diheksyyliadipaatista, tai niiden seoksesta, edullisesti adipiinihaposta tai dimetyyliadi-paatista tai niiden seoksesta, jonka hapon, esterin tai seoksen osuus on 20 - 95 mol-%, edullisesti 30 - 80 mol-%, 15 erityisen edullisesti 40 - 70 mol-%, tereftaalihaposta tai sen esterin muodostavasta johdoksesta, erityisesti di-C^-alkyyliesteristä, kuten dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibutyyli-, dipentyyli- tai diheksyylitereftalaatista, tai niiden seoksesta, 20 edullisesti tereftaalihaposta tai dimetyylitereftalaatista tai niiden seoksesta, jonka hapon, johdoksen tai seoksen ·»· osuus on 5 - 80 mol-%, edullisesti 20 - 70 mol-%, erityi- ···· . .·. sen edullisesti 30 - 60 mol-%, ja *···* sulfonaattiryhmän sisältävästä yhdisteestä, jonka I · * j 25 osuus on 0 - 5 mol-%, edullisesti 0-3 mol-%, erityisen * edullisesti 0,1-2 mol-%, • » ja jossa eri aineosien prosenttiosuuksien summa on : 100 mol-%, ja 3 0 (a2) dihydroksiyhdisteiden seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti (a21) dihydroksiyhdi s teestä, joka voi olla C2.6-al- » * kaanidioli tai C5.i0-sykloalkaanidioli ja jonka osuus on 15 - * i 99,3 mol-%, edullisesti 60 - 99,0 mol-%, erityisen edulli- O 35 sesti 70 - 97,5 mol-%, * • * 7 117286 (a22) funktionaalisia eetteriryhmiä sisältävästä dihydroksiyhdisteestä, joka vastaa kaavaa I,

H0-[(CH2)n-0]m-H I

5 jossa n tarkoittaa lukua 2, 3 tai 4, edullisesti lukua 2 tai 3, ja m jotakin kokonaislukua 2 - 2 50, edullisesti kahdesta sataan; tai sellaisten seoksesta, jonka osuus on 0,2 - 85 mol-%, edullisesti 0,5 - 40 mol-%, eri-10 tyisen edullisesti 0,5 - 30 mol-%, (a23) amino-C2.12-alkanolista tai amino-C5_10-sykloal-kanolista, jonka osuus on 0,5 - 80 mol-%, edullisesti 0,5 - 50 mol-%, erityisen edullisesti 1-30 mol-%, ja (a24) diamino-C^g-alkaanista, jonka osuus 0 - 50 15 mol-%, edullisesti 0-35 mol-%, erityisen edullisesti 0,5 - 30 mol-%, (a25) 2,2’-bisoksatsoliinista, joka vastaa yleistä kaavaa II, rN Nn 20 rv*-c? 11 L0 O—1 jossa R1 tarkoittaa yksinkertaista sidosta, (CH2) -"*"! alkyleeniryhmää, jossa q = 2, 3 tai 4, tai fenyleeniryh- i * * 'l\l mää; ja jonka osuus on 0 - 50 mol-%, edullisesti 0-30 * · · *·' * 25 mol-%, erityisen edullisesti 0,5 - 20 mol-%, » « \ *: ja jossa eri aineosien prosenttiosuuksien summa on ; *·· 100 mol-%,

W M

!,! ! ja jossa komponentin ai mooli suhde komponenttiin a2 on alueella 0,4:1 - 1,5:1, edullisesti 0,6:1 - 1,25:1.

• 30 Sulfonaattiryhmän sisältävinä yhdisteinä käytetään

• M

···*- tavanomaisesti sulf onaattiryhmän sisältävien dikarboksyy- ft· • . lihappojen tai niiden esterin muodostavien johdosten alka li- tai maa-alkalimetallisuoloja, edullisesti 5-sulfoiso- • · *·*.' ftaalihapon alkalimetallisuoloja tai niiden seoksia, eri- 35 tyisen edullisesti natriumsuolaa.

* * * 117286 8

Dihydroksiyhdisteinä a21 käytetään keksinnön mukaisesti C2.6-alkaanidioleja ja CM0-sykloalkaanidioleja, kuten eteeniglykolia, 1,2- ja 1,3-propaanidiolia, 1,2- ja 1,4-butaanidiolia, 1,5-pentaanidiolia ja 1,6-heksaanidiolia, 5 erityisesti eteeniglykolia, 1,3-propaanidiolia ja 1,4-bu-taanidiolia, syklopentaanidiolia, sykloheksaanidiolia, 1,2-disykloheksaanidimetanolia ja 1,4-sykloheksaanidimeta-nolia, erityisen edullisesti eteeniglykolia ja 1,4-butaa-nidiolia, sekä niiden seoksia.

10 Dihydroksiyhdisteinä a22 käytetään edullisesti di- eteeniglykolia, trieteeniglykolia, polyeteeniglykolia, po-lypropeeniglykolia ja polytetrahydrofuraania (poly-THF), jolloin voidaan käyttää myös niiden seoksia tai yhdisteitä, joissa n:llä (ks. kaava I) on erilaisia arvoja, esi-15 merkiksi polyeteeniglykolia, joka sisältää propeeniyksik-köjä (n = 3) ja joka voidaan valmistaa esimerkiksi polyme-roimalla sinänsä tunnetuin menetelmin ensin eteenioksidia ja syntynyt tuote sen jälkeen propeenioksidin kanssa. Moolimassa (Mn) on yleensä alueella 250 - 8 000 g/mol, edulli-20 sesti 600 - 300 g/mol.

Amino-C2.i2-alkanoleina tai amino- 0>-io -sykloalkanole ina β>·[· (komponentti a22) , joihin pitää laskea tässä yhteydessä • ·1; myös 4-aminometyylisykloheksaanimetanoli, käytetään edul- .‘S1· lisesti amino-C2.6-alkanoleja, kuten 2-aminoetanolia, 3-ami- : 25 nopropanolia, 4-aminobutanolia, 5-aminopentanolia ja 6- ··, 1 aminoheksanolia, ja amino-C^-sykloalkanoleja, kuten amino- * ·· \..e syklopentanolia ja aminosykloheksanolia, tai niiden seok- • 1 » siä 1

Diamino-Ci.g-alkaaneina käytetään edullisesti diami- « 1 1 *·1·1 30 no-C^-alkaaneja, kuten 1,4-diaminobutaania, 1,5-diamino- • 1 pentaania ja 1,6-diaminoheksaania (heksametyleenidiamii-nia, HMD) .

.···. Yhdisteitä, jotka vastaavat yleistä kaavaa I (kom- ponentti a24) , voidaan yleensä valmistaa julkaisun Angew.

« m I » m 117286 9

Chem. Int. Ed. 11 (1972) 287 - 288 mukaisella menetel mällä.

Keksinnön mukaisesti käytetään 0-5 mol-%, edullisesti 0,01 - 4 mol-%, erityisen edullisesti 0,05 - 4 mol-% 5 (komponentin ai määrästä laskettuna), ainakin yhtä yhdistettä D, joka sisältää vähintään kolme esterinmuodostusky-kyistä ryhmää.

Yhdisteet D sisältävät edullisesti 3-10 sellaista funktionaalista ryhmää, jotka kykenevät muodostamaan este-10 risidoksia. Erityisen edulliset yhdisteet D sisältävät molekyylissään 3-6 mainitunlaista funktionaalista ryhmää, erityisesti 3-6 hydroksyyliryhmää ja/tai karboksyyliryh-mää. Esimerkkeinä mainittakoon viinihappo, sitruunahappo ja omenahappo, 15 trimetylolipropaani ja trimetylolietaani, pentaerytritoli, polyeetteritriolit, glyseroli, trimesiinihappo, 20 trimellitiinihappo ja sen anhydridi, pyromellitiinihappo ja sen dianhydridi sekä ··· hydroksi-isoftaalihappo.

**« * Käytettäessä sellaisia yhdisteitä D, joiden kiehu- I»» ,···, mislämpötila on alle 200 °C, voi polyeetteriesteriamideja · . 25 P1 valmistettaessa osa niistä tislautua polykondensaatio- * l* * seoksesta ennen reaktiota. Sen vuoksi on edullista lisätä * · kyseiset yhdisteet jossakin varhaisemmassa vaiheessa pro- * * · *·* * sessia, kuten vaihtoesteröinti- tai esteröintivaiheessa, jotta vältetään tämä ongelma ja saavutetaan niiden mahdol- « 30 lisimman säännöllinen jakaantuma polykondensaatiotuottees- ··* : : sa.

··»

Lämpötilan 200 °C yläpuolella kiehuvat yhdisteet D

• · voidaan lisätä myös myöhemmässä vaiheessa prosessia.

• * T Yhdistettä D lisäämällä voidaan esimerkiksi muuttaa 35 sulaviskositeettia halutulla tavalla, lisätä iskusitkeyttä t » · 117286 10 ja vähentää keksinnön mukaisten polymeerien tai muovaus-massojen kiteisyyttä.

Biohajoavien polyeetteriesteriamidien P1 valmistus on periaatteessa tunnettua [Sorensen ja Campbell, Prepa-5 rative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, Inc., New York 1961, s. Ill - 127; Encycl. of Polym. Science and Eng., nide 12, 2. painos, John Wiley & Sons 1988, s. 75 - 117; Kunststof f-Handbuch, nide 3/1, Carl

Hanser Verlag, Munchen 1992, s. 15-23 {polyesteriamidien 10 valmistus); WO 92/13 020; EP-hakemusjulkaisu 568 593; EP-hakemusjulkaisu 565 235; EP-hakemusjulkaisu 28 687 (poly-estereiden valmistus); Encycl. of Polym. Science and Eng., nide 12, 2. painos, John Wiley & Sons 1988, s. 1 - 75, erityisesti s. 59 ja 60; GB-patentti julkaisut 818 157; 15 1 010 916; ja 1 115 512), joten sen tarkempi käsittely on tarpeetonta.

Esimerkiksi komponentin ai muodostavien dimetyyli-estereiden reaktio komponentin a2 kanssa voidaan toteuttaa sulatteessa lämpötila-alueella 160 - 230 °C ilmakehän pai-20 neessa ja edullisesti inerttikaasuatmosfäärin alla.

Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa annetaan halu-·· tun aminohydroksiyhdisteen a23 ensin reagoida komponentin . ·'; ai kanssa, edullisesti tereftaalihapon, tereftaalihapon M* dimetyyliesterin, adipiinihapon, adipiinihapon di-C2^-al- .·. · 25 kyyliesterin, meripihkahappoanhydridin, ftaalihappoanhyd- • · · * ridin kanssa, mooli suhteessa 2:1.

i · I «· *... Toisessa edullisessa suoritusmuodossa annetaan ha- • · · *·* ' lutun diaminoyhdisteen a24 reagoida komponentin ai kanssa, edullisesti tereftaalihapon, tereftaalihapon dimetyylies-3 0 terin, adipiinihapon, adipiinihapon di ~C2-6 -alkyyliesterin, ··· meripihkahappoanhydridin, ftaalihappoanhydridin kanssa, moolisuhteessa, joka on vähintään 0,5:1, edullisesti moo-lisuhteessa 0,5:1.

• *

Vielä yhdessä edullisessa suoritusmuodossa annetaan ««« 35 halutun bisoksatsoliinin a25 reagoida komponentin ai kans-• ϊ 11 117286 sa, edullisesti tereftaalihapon, tereftaalihapon dimetyy-liesterinf adipiinihapon, adipiinihapon di- C2-6 -alkyylieste-rin, meripihkahappoanhydridin, ftaalihappoanhydridin kans-! sa, moolisuhteessa, joka on vähintään 0,5:1, edullisesti 5 moolisuhteessa 0,5:1.

Seoksen tapauksessa, joka koostuu ainakin yhdestä aminohydroksiyhdisteestä a23 ja ainakin yhdestä diaminoyh-disteestä a24 sekä ainakin yhdestä 2,2'-bisoksatsoliinista a25, kyseisten aineosien on tarkoituksenmukaista antaa 10 reagoida komponentin ai kanssa edellä mainittujen edullisten suoritusmuotojen yhteydessä esitetyissä moolisuhteis-sa.

Biohajoavan polyeetteriesteriamidin P1 valmistuksessa on edullista käyttää komponenttia a2 moolisesti yli-15 määrin suhteessa komponenttiin ai, esimerkiksi jopa 2,5-kertaisesti ylimäärin, edullisesti korkeintaan 1,67-ker-taisesti ylimäärin.

Tavallisesti biohajoava polyeetteriesteriamidi P1 valmistetaan lisäämällä mukaan sopivia, sinänsä tunnettuja 20 katalyyttejä (Encycl. of Polym. Science and Eng., nide 12, 2. painos, John Wiley & Sons 1988, s. 1 - 75, erityisesti ·;· s. 59 ja 60; GB-patenttijulkaisu 818 157; GB-patenttijul- *··· . kaisu 1 010 916,* GB-patentti julkaisu 1 115 512) , esimer- « * kiksi alkuaineisiin Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, *** * e.t ; 25 Ce, Li ja Ca perustuvia metalliyhdisteitä, edullisesti * · * ,« * mainittuihin metalleihin perustuvia metalliorgaanisia yh- ♦ ti aisteita, kuten orgaanisten happojen suoloja, alkoksideja, I I · *·* * asetyyliasetonaatteja ja vastaavia, erityisesti litiumiin, sinkkiin, tinaan ja titaaniin perustuvia yhdisteitä.

30 Käytettäessä komponenttina ai d ikarboksyy li happo j a *** tai niiden anhydride ja voidaan niiden esteröinti komponen-tiliä a2 toteuttaa ennen vaihtoesteröintiä, sen kanssa sa- • · manaikaisesti tai sen jälkeen. Muunnettujen polyalkeeni- • * mV tereftalaattien valmistamiseen voidaan esimerkiksi käyttää 3 5 DE-hakemusjulkaisussa 2 326 026 kuvattua menetelmää.

• # 117286 12

Komponenttien ai ja a2 vaihtoesteröinnin jälkeen toteutetaan polykondensaatio toivottuun moolimassaan yleensä alennetussa paineessa tai inerttikaasuvirrsa, esimerkiksi typpivirrassa, kuumentaen seos vielä lämpötila-5 alueelle 180 - 260 °C.

Ei-toivottujen hajoamis- ja/tai sivureaktioiden välttämiseksi voidaan tässä prosessivaiheessa haluttaessa lisätä mukaan myös stabiloivia aineita (ks. EP-hakemusjulkaisu 21 042 ja US-patenttijulkaisu 4 321 341). Sellaisia 10 stabilointiaineita ovat esimerkiksi EP-hakemusjulkaisussa 13 461, US-patenttijulkaisussa 4 328 049 ja lähteessä B. Fortunato et ai., Polymer 35 (1994), nro 18, 4006 - 4010 (Butterworth-Heinemann Ltd.) kuvatut fosforiyhdisteet. Ne voivat toimia osaksi myös deaktivointlaineina tai edellä 15 kuvattuina katalyytteinä. Esimerkkeinä mainittakoon orga-nofosfiitit, fosfonihappo ja fosforihapoke. Yhdisteinä, jotka toimivat pelkästään stabiloivina aineina, mainittakoon esimerkiksi trialkyylifosfiitit, trifenyylifosfiitti, trialkyylifosfaatit, trifenyylifosfaatti ja tokoferoli 20 {E-vitamiini) [saatavissa esimerkiksi nimellä UvinulR 200 3AO (BASF)].

·;· Käytettäessä keksinnön mukaisia biohajoavia kopoly- ***· . meereja esimerkiksi pakkausalalla, esimerkiksi elintarvik- ·· keiden pakkauksessa, on yleensä toivottavaa käyttää mah- ,·. ; 25 dollisimman pientä katalyyttipitoisuutta ja myrkyttömiä • ·1 •1' 1 yhdisteitä. Päinvastoin kuin muut raskasmetallit, kuten * ·1 lyijY/ tina, antimoni, kadmium, kromi jne., titaanin ja • · · sinkin yhdisteet eivät yleensä ole myrkyllisiä [Sax Toxic Substance Data Book, Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 30 sivua (lainaus EP-hakemusjulkaisussa 565 325); ks. myös 1 1 Römpp Chemie Lexikon, nide 6, 9. painos, Thieme Verlag,

Stuttgart, New York 1992, s. 4626 - 4633 ja 5136 - 5143] .

.···, Esimerkkeinä mainittakoon dibutoksidiasetoasetoksititaani , * 1 T tetrabutyyliortotitanaatti ja sinkki(II)asetaatti.

« · • i • I» 117286 13

Katalyytin massasuhde polyeetteriesteriamidiin Pl on tavanomaisesti alueella 0,01:100 - 3:100, edullisesti 0,05:100 - 2:100, ja erittäin aktiivisten titaaniyhdistei-den tapauksessa voidaan käyttää pienempiäkin määriä, esi-5 merkiksi suhdetta 0,0001:100.

Katalyytti voidaan lisätä heti reaktion alussa, juuri ennen ylimääräisen diolin erotusta tai haluttaessa myös useampaan erään jaettuna biohajoavien polyeetteries-teriamidien Pl valmistuksen aikana. Haluttaessa voidaan 10 myös käyttää erilaisia katalyyttejä tai myös niiden seoksia .

Keksinnön mukaisille biohajoaville polyeetterieste-riamideille P2 on tunnusomaista, että niiden moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, edullisesti 6 000 -15 45 000 g/mol, erityisen edullisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450 g/ml, edullisesti 50 -400 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polyeetteriesteriamidin P2 pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] , ja sulamislämpötila 20 alueella 50 - 255 °C, edullisesti 60 - 255 °C.

Biohajoavia polyeetteriesteriamideja P2 saadaan keksinnön mukaisesti aikaan saattamalla seos reagoimaan, ; ·'; joka koostuu pääasiallisesti ««· j*·*; (bl) seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti : 2 5 adipiinihaposta tai sen esterin muodostavasta joh- ··, doksesta tai niiden seoksesta, jonka osuus on 2 0 - 95 • *· ]···' mol-%, edullisesti 25 - 80 mol-%, erityisen edullisesti 30-70 mol-%, tereftaalihaposta tai sen esterin muodostavasta • # * ‘·ί·* 30 johdoksesta tai niiden seoksesta, jonka osuus on 5 - 80 *·· mol-%, edullisesti 2 0 - 75 mol-%, erityisen edullisesti .···: 30 - 70 mol-%, ja .·**. sulfonaat ti ryhmän sisältävästä yhdisteestä, jonka ^ osuus on 0-5 mol-%, edullisesti 0-3 mol-%, erityisen 35 edullisesti 0,1-2 mol-%, * * * 117286 14 ja jossa eri paineosien prosenttiosuuksien summa on 100 mol-%, (b2) seoksesta a2, jolloin komponentin bl moolisuhde komponenttiin b2 5 on alueella 0,4:1 - 1,5:1, edullisesti 0,6:1 - 1,25:1, (b3) aminokarboksyylihaposta Bl, jonka osuus on 0,01 - 40 paino-%, edullisesti 0,1 - 30 paino-%, erityisen edullisesti 0,5 - 20 paino-%, komponentin bl määrästä, ja (b4) yhdisteestä D, jonka osuus on 0 - 5 mol-%, 10 edullisesti 0-4 mol-%, erityisen edullisesti 0,01 - 3,5 mol-%, komponentin bl määrästä, jolloin aminokarboksyy li happona Bl tulevat kysymykseen luonnossa esiintyvät aminohapot, polyamidit, joiden moolimassa on korkeintaan 18 000 g/mol, edullisesti kor-15 keintaan 15 000 g/mol, ja yhdisteet, jotka vastaavat kaavaa lila tai Illb, H0-[-C(0)-G-N(H)-]pH L[_C(o)-G-M<H)-]r-l 20 1114 IIIb joissa p tarkoittaa jotakin kokonaislukua 1 - 1 500, edullisesti 1-1 000, ja r lukua 1, 2, 3 tai 4, edullisesti lukua 1 tai 2, ja G tarkoittaa fenyleeniryhmää, ryhmää ί.·.· -(CH2)n-, jossa n tarkoittaa jotakin kokonaislukua 1 - 12, :T: 25 edullisesti lukua 1, 5 tai 12, tai ryhmää -C(R2)H- tai :*\i -C(R2)HCH2, joissa R2 tarkoittaa metyyli- tai etyyliryhmää, sekä polyoksaksoliinit, jotka vastaavat yleistä kaavaa IV, • • ♦ o

♦ · · M

Ί

--N—CH2-CH2-+- IV

3° L I J

o=c—r3 ··· · jossa R3 tarkoittaa vetyä, C., _6-alkyyli ryhmää, C5.8-sykloal- « kyyliryhmää, substituoimatonta tai korkeintaan kolmella i**i C1.4-alkyyliryhmällä substituoitua fenyyliryhmää tai tetra- β··*β 35 hydro f uryy li ryhmää.

* · *«· * • · 117286 15

Luonnossa esiintyvistä aminohapoista käytetään edullisesti glysiiniä, asparagiinihappoa, glutamiinihap-poa, alaniinia, väliinia, leusiinia, isoleusiinia, trypto-faania, fenyylialaniinia ja niistä saatavia oligo- ja po-5 lymeereja, kuten polyasparagiinihappoimidejä ja polygluta-miinihappoimidejä, erityisen edullisesti glysiiniä.

Polyamideina käytetään sellaisia polyamideja, joita saadaan aikaan polykondensoimalla 4-6 C-atomia sisältävä dikarboksyylihappo ja 4 - 10 C-atomia sisältävä diamiini, 10 kuten tetrametyleenidiamiini, pentametyleenidiamiini, hek-sametyleenidiamiini, heptametyleenidiamiini, oktametylee-nidiamiini, nonametyleenidiamiini tai dekametyleenidiamiini .

Edullisia polyamideja ovat polyamidi 46, polyamidi 15 66 ja polyamidi 610. Kyseisten polyamidien valmistus ta pahtuu yleensä tavanomaisin menetelmin. On itsestään selvää, että kyseiset polyamidit voivat sisältää tavanomaisia lisä- ja apuaineita ja että ne voidaan valmistaa käyttämällä asianmukaisia säätöaineita.

20 Polyoksatsoliinien IV valmistus tapahtuu yleensä DE-hakemusjulkaisussa 1 206 585 kuvatulla menetelmällä.

Erityisen edullisina yhdisteinä, jotka vastaavat * kaavaa lila tai Illb, voidaan mainita 6-aminoheksaanihap- v * ·

Hl po, kaprolaktaami, lauriinilaktaami sekä niiden oligomee- · v • . 25 rit ja polymeerit, joiden moolimassa on korkeintaan 18 000 *· g/mol.

! ** Biohajoavien polyesteriamidien P2 valmistus on tar- » · » V * koituksenmukaista toteuttaa polyesteriamidien pi valmis tusta vastaavalla tavalla, jolloin aminokarboksyylihapon 30 B1 lisäys voi tapahtua paitsi reaktion alussa myös este- :***: röinti- tai vaihtoesteröintivaiheen jälkeen.

··· ' . Keksinnön mukaisille biohajoaville polyeetterieste- ... riamideille Q1 on tunnusomaista, että niiden moolimassa ♦ · (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, edullisesti 6 000 -35 50 000 g/mol, erityisen edullisesti 8 000 - 40 000 g/mol, * • * 117286 16 viskositeettiluku alueella 30 - 450 g/ml, edullisesti 50 -400 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polyeetteriesteriamidin Q1 pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] , ja sulamislämpötila 5 alueella 50 - 255 °C, edullisesti 60 - 255 °C.

Biohajoavia polyeetteriesteriamideja Q1 saadaan keksinnön mukaisesti aikaan saattamalla seos reagoimaan, joka koostuu pääasiallisesti (cl) polyeetteriesteriamidista Pl, 10 (c2) aminokarboksyylihaposta Bl, jonka osuus on 0,01 - 50 paino-%, edullisesti 0,1 - 40 paino-%, komponentin cl määrästä, ja (c3) yhdisteestä D, jonka osuus on 0 - 5 mol-%, edullisesti 0-4 mol-%, polyeetteriesteriamidin Pl val-15 mistuksessa käytetyn komponentin ai määrästä.

Polyeetteriesteriamidin Pl reaktio aminokarboksyy-lihapon Bl kanssa, haluttaessa yhdisteen D ollessa läsnä, toteutetaan edullisesti sulatteessa lämpötila-alueella 120 - 260 °C inerttikaasuatmosfäärin alla, haluttaessa 20 myös alennetussa paineessa. Prosessi voidaan toteuttaa joko epäjatkuvana tai jatkuvana, esimerkiksi sekoitetta-vissa kattiloissa tai (reaktio) ekstruudereissa.

Reaktiota voidaan haluttaessa kiihdyttää lisäämällä ;;; sinänsä tunnettuja vaihtoesteröintikatalyyttejä (ks. edel- * · ψ *;* ] 25 ta, mitä polyeetteriesteriamidien Pl valmistuksen yhtey- » « · *· *: dessä on kerrottu) .

: *· Käytettäessä sellaisia komponentteja Bl, joilla on · suurehko moolimassa, esimerkiksi sellaisia, joissa p on suurempi kuin 10, voidaan antamalla niiden reagoida poly- :30 eetteriesteriamidien Pl kanssa sekoitettavissa kattiloissa « · * .·**. tai ekstruudereissa saada aikaan haluttuja lohkorakenteita • ti * . valitsemalla reaktio-olosuhteet, kuten lämpötila ja viipyin' misaika, sopiviksi ja lisäämällä sopivia vaihtoesteröinti- katalyyttejä, kuten edellä mainittuja. Julkaisujen J. of 35 Appi. Polym. Sei. 32 (1986) 6191 - 6207 (John Wiley & ·♦· 9 * i 117286 17

Sons) ja Makromol. Chemie 136 (1970) 311 - 313 perusteella tiedetään, että toteutettaessa reaktio sulatteessa seoksesta voidaan saada vaihtoesteröintireaktioilla aluksi lohkopolymeereja ja sitten tilastollisia kopolymeereja.

5 Keksinnön mukaisille biohajoaville polyeetterieste- riamideille Q2 on tunnusomaista, että niiden moolimassa (Mj,) on alueella 6 000 - 80 000 g/tnol, edullisesti 8 000 -50 000 g/mol, erityisen edullisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450 g/ml, edullisesti 50 -10 400 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polyeetteriesteriamidin Q2 pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] , ja sulamislämpötila alueella 50 - 200 °C, edullisesti 60 - 180 °C.

Biohajoavia polyeetteriesteriamideja Q2 saadaan 15 keksinnön mukaisesti aikaan saattamalla seos reagoimaan, joka koostuu pääasiallisesti (dl) polyeetteriesteriamidista Pl, jonka osuus on 95 - 99,9 paino-%, edullisesti 96 - 99,8 paino-%, erityisen edullisesti 97 - 99,65 paino-%, 20 (d2) di-isosyanaatista Cl, jonka osuus on 0,1 - 5 paino-%, edullisesti 0,2-4 paino-%, erityisen edullises-ti 0,35 - 3 paino-%, ja (d3) yhdisteestä D, jonka osuus on 0 - 5 mol-%, • * · lii edullisesti 0-4 mol-%, polyeetteriesteriamidin Pl vai- # · · ’ , 25 mistuksessa käytetyn komponentin ai määrästä.

» » · [· Di-isosyanaattina Cl voidaan tähänastisten havain- « • ** tojen perusteella käyttää mitä tahansa tavanomaisia kaupan • « ♦ ^ V : olevia di-isosyanaatteja. Edullisesti käytetään jotakin di-isosyanaateista tolyleeni-2,4-di-isosyanaatti, tolylee-30 ni-2,6-di-isosyanaatti, 4,4'- ja 2,4'-difenyylimetaanidi- isosyanaatti, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatti, ksylyleeni-di-isosyanaatti, heksametyleenidi-isosyanaatti, isoforoni- • ♦ ... di-isosyanaatti ja metyleenibis (4-isosyanaattosykloheksaa- ni) , erityisen edullisesti heksametyleenidi - isosyanaattia.

• ♦ • · 117286 18

Periaatteessa voidaan käyttää myös tri funktionaalisia isosyanaattiyhdisteitä, jotka sisältävät isosyanuraat-ti- ja/tai biureettiryhmiä, joiden funktionaalisuus on vähintään kolme, tai korvata di-isosyanaattiyhdisteet Cl 5 osaksi tri- tai polyisosyanaateilla.

Polyeetteriesteriamidien P1 reaktio di-isosyanaatin Cl kanssa toteutetaan edullisesti sulatteessa, jolloin on huolehdittava siitä, että silloittumiseen tai geelin muodostumiseen johtavia sivureaktioita ei, mikäli mahdollis-10 ta, esiinny lainkaan. Yhdessä erikoissuoritusmuodossa reaktio toteutetaan tavallisesti lämpötila-alueella 130 -240 °C, edullisesti alueella 140 - 220 °C, jolloin di-iso-syanaattia lisätään edullisesti useassa erässä tai jatkuvasti .

15 Polyeetteriesteriamidin P1 reaktio di-isosyanaatin

Cl kanssa voidaan haluttaessa toteuttaa myös jonkin tavanomaisen liuotteen, kuten tolueenin, metyylietyyliketonin tai dimetyyliformamidin (DMF) tai niiden seoksen, ollessa läsnä, jolloin reaktiolämpötila on yleensä alueella 80 -20 200 °C, edullisesti 90 - 150 °C.

Reaktio di-isosyanaatin Cl kanssa voidaan toteuttaa epäjatkuvana tai jatkuvana esimerkiksi sekoitettavissa kattiloissa, reaktioekstruudereissa tai käyttämällä sekoi- * * * III tuspäitä.

« « · • t « I , 25 Polyeetteriesteriamidien P1 reaktioissa di-isosya- * · · naattien Cl kanssa voidaan käyttää myös tavanomaisia kata- * i * ** lyyttejä, jotka ovat tekniikan nykytasosta tuttuja (esi- • ·ψ : merkiksi EP-hakemusjulkaisussa 534 295 kuvattuja) tai ovat käyttökelpoisia polyeetteriesteriamidien P1 ja Q1 valmis-30 tuksessa tai joita käytettiin polyeetteriesteriamidin P1 valmistuksessa ja voidaan, jos polyeetteriesteriamidin Q2 • · » ^ · valmistuksessa menetellään siten, että polyeetteriesteri- ... amidia P1 ei eristetä, käyttää edelleen hyväksi.

* *

Esimerkkeinä mainittakoon tertiaariset amiinit, ku-35 ten trietyyliamiini, dimetyylisykloheksyyliamiini, N-me- «im a a 19 117286 tyylimorfoliini, N,N'-dimetyylipiperatsiini, diatsabisyk-lo[2.2.2]oktaani ja vastaavat, sekä erityisesti orgaaniset metalliyhdisteet, kuten titaaniyhdisteet, rautayhdisteet ja tinayhdisteet, esimerkiksi dibutoksidiasetoasetoksiti-5 taani, tetrabutyyliortotitanaatti, tinadiasetaatti, -diok-toaatti ja -dilauraatti sekä alifaattisten karboksyylihap-pojen tinadiaikyylisuolat, kuten dibutyylitinadiasetaatti, dibutyylitinadilauraatti ja vastaavat, jolloin on puolestaan kiinnitettävä huomiota siihen, että ei käytetä myr-10 kyllisiä yhdisteitä, mikäli mahdollista.

Vaikka teoreettinen optimi polyeetteriesteriamidien P1 reaktiota di-isosyanaattien Cl ajatellen on, että funktionaalisten isosyanaattiryhmien ja Pl:n pääteryhmien (edullisia ovat sellaiset polyeetteriesteriamidit Pl, jot-15 ka sisältävät pääasiassa hydroksyylipääteryhmiä) moolisuh-de on noin 1:1, reaktio voidaan toteuttaa ilman teknisiä ongelmia moolisuhteen ollessa alueella 1:3 - 1,5:1. Kun moolisuhde on suurempi kuin 1:1, voidaan reaktion aikana tai myös reaktion jälkeen haluttaessa lisätä jotakin ket-20 junpidennysainetta, jona käytetään jotakin komponenteista a2, edullisesti C2^-diolia.

Keksinnön mukaisille biohajoaville polymeereille Tl . on tunnusomaista, että niiden moolimassa (MJ on alueella » * * .···. 8 000 - 80 000 g/mol, edullisesti 8 000 - 50 000 g/mol, i » t I . 25 erityisen edullisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeet- φ* * tiluku alueella 30 - 450 g/ml, edullisesti 50 - 400 g/ml « * [mitattunao-diklooribentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde *·* * 50:50) polymeerin Tl pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilas sa 25 °C] , ja sulamislämpötila alueella 50 - 255 °C, edul-30 lisesti 60 - 255 °C.

···

Biohajoavia polymeerejä Tl saadaan keksinnön mukai-sesti aikaan antamalla patenttivaatimuksen 3 mukaisen po- • * lyeetteriesteriamidin Q1 reagoida *;* (el) di-isosyanaatin Cl kanssa, jonka määrä on a a* 35 0,1-5 paino-%, edullisesti 0,2 - 4 paino-%, erityisen » • · 117286 20 edullisesti 0,3 - 3 paino-%, polyeetteriesteriamidin Q1 määrästä, ja (e2) yhdisteen D kanssa, jonka määrä on 0 - 5 mol-%, edullisesti 0-4 mol-%, polyeetteriesteriamidien 5 P1 ja Q1 valmistamisessa käytetyn komponentin ai määrästä.

Tällä tavalla saavutetaan yleensä ketjun piteneminen, jolloin aikaansaatavilla polymeeriketjuilla on edullisesti lohkorakenne.

Reaktio toteutetaan yleensä polyeetteriesteriami-10 dien Q2 valmistusta vastaavalla tavalla.

Keksinnön mukaisille biohajoaville polymeereille T2 on tunnusomaista, että niiden moolimassa (Mn) on alueella 8 000 - 80 000 g/mol, edullisesti 8 000 - 50 000 g/mol, erityisen edullisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeet-15 tiluku alueella 30 - 450 g/ml, edullisesti 50 - 400 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polymeerin T2 pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] , ja sulamislämpötila alueella 50 - 255 °C, edullisesti 60 - 255 °C.

20 Biohajoavia polymeerejä T2 saadaan keksinnön mukai sesti aikaan antamalla polyeetteriesteriamidin Q2 reagoida (fl) aminokarboksyy li hapon B1 kanssa, jonka määrä • « · · , on 0,01 - 50 paino-%, edullisesti 0,1 - 40 paino-%, poly- * · · eetteriesteriamidin Q2 määrästä, ja * » · l . 25 (f2) yhdisteen D kanssa, jonka määrä on 0 - 5 5 *·ί ,· mol-%, edullisesti 0-4 mol-%, polyeetteriesteriamidin Q2 4 » * ** valmistamisessa polyeetteriesteriamidin P1 kautta käytetyn V ! komponentin ai määrästä, jolloin on tarkoituksenmukaista menetellä vastaavalla ta- « 30 valla kuin muunnettaessa polyeetteriesteriamidi P1 amino-karboksyylihapolla B1 polyeetteriesteriamidiksi Q1.

Keksinnön mukaisille biohajoaville polymeereille T3 • * ... on tunnusomaista, että niiden moolimassa (Mn) on alueella • · **:*’ 8 000 - 80 000 g/mol, edullisesti 8 000 - 50 000 g/mol, 35 erityisen edullisesti 10 000 - 40 000 g/mol, viskositeet- * * * 117286 21 tiluku alueella 30 - 450 g/ml, edullisesti 50 - 400 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polymeerin T3 pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C], ja sulamislämpötila alueella 50 - 255 °C, edul-5 lisesti 60 - 255 °C.

Biohajoavia polymeerejä T3 saadaan keksinnön mukaisesti aikaan antamalla (gl) polyeetteriesteriamidin P2 tai (g2) seoksen, joka koostuu pääasiallisesti polyeetteries-teriamidista P1 ja aminokarboksyylihaposta Bl, jonka vii-10 meksi mainitun määrä on 0,01 - 50 paino-%, edullisesti 0,1 - 40 paino-%, polyeetteriesteriamidin P1 määrästä, tai (g3k) seoksen, joka koostuu pääasiallisesti polyeetteries-teriamideista Pl, joilla on toisistaan poikkeava koostumus , reagoida di-isosyanaatin Cl kanssa, jonka määrä on 15 0,1-5 paino-%, edullisesti 0,2 - 4 paino-%, erityisen edullisesti 0,3 - 2,5 paino-%, käytettyjen polyeetteries-teriamidien määrästä, ja yhdisteen D kanssa, jonka määrä on 0 - 5 mol-%, edullisesti 0-4 mol-%, polyeetterieste-riamidien gl - g3 valmistamiseen käytetyn komponentin ai 20 kulloisestakin määrästä, jolloin reaktiot on tarkoituksenmukaista toteuttaa vastaavalla tavalla kuin valmistettaes-sa polyeetteriesteriamideja Q2 polyeetteriesteriamideista Pl ja di-isosyanaateista Cl, » » i lii Yhdessä edullisessa toteutusmuodossa käytetään po- • « · • * ♦ ; , 25 lyeetteriesteriamideja P2, jotka sisältävät toistuvia yk- • · * ]· ** sikköjä tilastollisesti molekyyliin jakaantuneina.

• · t *· Voidaan kuitenkin käyttää myös polyeetteriesteri- *·· V* amideja P2, joiden polymeeriketjuilla on lohkorakenne.

Sellaisia polyeetteriesteriamideja P2 voidaan yleensä val-30 mistaa valitsemalla erityisesti aminokarboksyylihapon Bl moolimassa sopivaksi. Käytettäessä suurimolekyylistä ami- ··· * . nokarboksyylihappoa Bl, erityisesti sellaista, jossa p on suurempi kuin 10, tapahtuu tähänastisten havaintojen pe- i · **;·* rusteella yleensä vain epätäydellinen vaihtoesteröityminen 35 tai vaihtoamidoituminen, myös esimerkiksi edellä kuvattu- »•fl« * · 117286 22 jen deaktivointlaineiden ollessa läsnä [ks. J. of Appi. Polym. Sei. 32 (1986) 6191 - 6207 (John Wiley & Sons) ja

Makromol. Chemie 136 (1970) 311 - 313] .

Haluttaessa reaktio voidaan toteuttaa myös liuok-5 sessa, joka sisältää liuotteita, jotka mainittiin käsiteltäessä polymeerien Tl valmistusta polyeetteriesteriami-deista Q1 ja di-isosyanaateista Dl.

Biohajoavia termoplastisia muovausmassoja T4 saadaan keksinnön mukaisesti aikaan sekoittamalla sinänsä 10 tunnetulla tavalla, edullisesti lisäten mukaan tavanomaisia lisäaineita, kuten stabilointiaineita, työstönapuai-neita, täyteaineina jne, [ks. J, of Appi. Polym, Sei. 32 (1986) 6191 - 6207 (John Wiley Sc Sons); WO 92/0 441; EP- hakemusjulkaisu 515 203; Kunststoff-Handbuch, nide 3/1, 15 Carl Hanser Verlag, Munchen 1992, s. 24 - 28], keskenään (hl) 0,5 - 99,5 paino-% patenttivaatimuksen 1 mukaista polyeetteriesteriamidia P1 tai patenttivaatimuksen 4 mukaista polyeetteriesteriamidia Q2 ja (h2) 0,5 - 99,5 paino-% hydroksikarboksyylihappoa * 20 Hl, joka vastaa yleistä kaavaa Va tai Vb,

HO- [-C (O} -M-O-]XH L (-C(0)-M-0-]y —I

• •«I

'λ':· V* Vb • V» V 1 25 joissa x tarkoittaa jotakin kokonaislukua 1 - 1 500, edul- • · ·.*·! lisesti 1 - 1 000, ja y lukua 1, 2, 3 tai 4, edullisesti • *·* lukua 1 tai 2, ja M tarkoittaa fenyleeniryhmää, ryhmää :T: - (CH2) z- , jossa z tarkoittaa lukua 1, 2, 3, 4 tai 5, edul lisesti lukua 1 tai 5, tai ryhmää -C(R2)H- tai -C(R2)HCH2, . 30 joissa R2 tarkoittaa metyyli- tai e tyyli ryhmää.

·*· .···, Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa hydroksikar- boksyy li happona Hl käytetään glykolihappoa, D-, L- tai DL- * ‘ maitohappoa, 6-hydroksiheksaanihappoa, niiden syklisiä johdoksia, kuten glykolidia (1,4-dioksaani-2,5-dionia) tai 3 5 D- tai L-dilaktidia (3,6-dimetyyli-l, 4-dioksaani-2,5-dio- ψψψ *Ψ··Ψ • · 1 1 7286 23 nia), p-hydroksibentsoehappoa sekä niiden oligomeereja ja polymeereja, kuten 3-polyhydroksivoihappoa, polyhydroksi-valeriaanahappoa, polylaktidia [saatavissa esimerkiksi nimellä EcoPLAr (Cargill-yhtiö) tai 3-polyhydroksivoihapon ja 5 polyhydroksivaleriaanahapon seosta (viimeksi mainittua on saatavissa Zeneca-yhtiöltä nimellä BiopolR) .

Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa käytetään suu-rimolekyylisiä hydroksikarboksyylihappoja Hl, kuten poly-kaprolaktonia tai polylaktidia tai polyglykolidia tai polo lyhydroksialkanoaatteja, kuten polyhydroksivoihappoa, joi den moolimassa (Mn) on 10 000 - 150 000 g/mol, edullisesti 10 000 - 100 000 g/mol.

Julkaisujen W0 92/0 441 ja EP-A 515 203 perusteella tiedetään, että suurimolekyylinen polylaktidi on useimpiin 15 sovelluksiin liian hauras, ellei siihen lisätä pehmittei-tä. Yhdessä edullisessa suoritusmuodossa voidaan valmistaa seos, joka sisältää 0,5 - 20 paino-%, edullisesti 0,5 - 10 paino-%, patenttivaatimuksen 1 mukaista polyeetteriesteri-amidia P1 tai patenttivaatimuksen 4 mukaista polyeetteri-20 esteriamidia Q2 ja 80 - 99,5 paino-%, edullisesti 90 - 99,5 paino-% polylaktidia ja jolla on selvästi paremmat ;· mekaaniset ominaisuudet, esimerkiksi suurempi iskusitkeys, • ·· · • .·. kuin puhtaalla polylaktidilla.

···

Yksi edullinen suoritusmuoto koskee vielä seosta, • · · . 25 joka saadaan aikaan sekoittamalla keskenään 40 - 99,5 pai- • *« .1 * no-%, edullisesti 60 - 99,5 paino-%, patenttivaatimuksen 1 • « mukaista polyeetteriesteriamidia P1 tai patenttivaatimuk- « · · *·* * sen 4 mukaista polyeetteriesteriamidia Q2 ja 0,5 - 60 pai no-%, edullisesti 0,5 - 40 paino-%, suurimolekyylistä hyd-30 roksikarbokyylihappoa Hl, erityisen edullisesti polylakti- *,mJ dia, polyglykolidia, 3-polyhydroksivoihappoa tai polykap- rolaktonia. Mainitunlaiset seokset ovat täysin biohajoavia • * β···β ja niillä on tähänastisten havaintojen perusteella erit- • * *" täin hyvät mekaaniset ominaisuudet.

• ·· • · • · ·« · ft • ft#· « • · 24 117286 Tähänastisten havaintojen perusteella keksinnön mukaisia termoplastisia muovausmassoja T4 saadaan edullisesti aikaan siten, että sekoitusajat pidetään lyhyinä, esimerkiksi toteutettaessa sekoitus ekstruuderissa. Valitse-5 maila sekoitusparametrit (erityisesti sekoitusaika) sopiviksi ja käyttämällä haluttaessa deaktivointiaineita voidaan myös valmistaa muovausmassoja, joilla on pääasiallisesti seosrakenne, ts. sekoitusprosessia voidaan säädellä siten, että myös vaihtoesteröitymisreaktioita voi tapahtua 10 ainakin osaksi.

Vielä yhdessä edullisessa suoritusmuodossa voidaan 0-50 mol-%, edullisesti 0-30 mol-%, adipiinihaposta tai sen esterin muodostavista johdoksista tai niiden seoksista korvata vähintään yhdellä muulla alifaattisella C4.]0-15 tai sykloalifaattisella C5.|0-dikarboksyylihapolla tai dimee-risellä rasvahapolla, kuten meripihkahapolla, glutaariha-polla, pimeliinihapolla, korkkihapolla, atselaiinihapolla tai sebasiinihapolla, tai esterijohdoksella, kuten niiden di-C^-alkyyliestereillä tai niiden anhydrideillä, ku-20 ten meripihkahappoanhydridillä, tai niiden seoksilla, edullisesti meripihkahapolla, meripihkahappoanhydridillä, ··. sebasiinihapolla, dimeerisellä rasvahapolla tai niiden di- *Mt , C^-alkyyliestereillä, kuten dimetyyli-, dietyyli-, di-n- ,···. propyyli-, di-isobutyyli-, di-n-pentyyli-, dineopentyyli- • # « ; 25 tai di-n-heksyyliestereillä, erityisesti meripihkahapon • ·* * dimetyyliesterillä.

Yksi erityisen edullinen suoritusmuoto koskee kom- • · * '·* * ponentin ai käyttöä EP-hakemusjulkaisussa 7 445 kuvatussa seoksessa, joka koostuu meripihkahaposta, adipiinihaposta 3 0 ja glutaarihaposta ja niiden C^-alkyyliestereistä, kuten ··· dimetyyli-, dietyyli-, di-n-propyyli-, di-isobutyyli-, di-n-pentyyli-, dineopentyyli- tai di-n-heksyyliestereistä, • * erityisesti meripihkahapon dimetyyliestereistä.

• * *V Vielä yhdessä edullisessa suoritusmuodossa voidaan 35 0 - 50 mol-%, edullisesti 0-40 mol-%, tereftaalihaposta v • · 25 117286 tai sen esterin muodostavista johdoksista tai niiden seoksista korvata vähintään yhdellä muulla aromaattisella di-karboksyylihapolla, kuten isoftaalihapolla, ftaalihapolla tai 2,6-naftaleenidikarboksyylihapolla, edullisesti iso-5 ftaalihapolla, tai esterijohdoksella, kuten di-C^-alkyyli-esterillä, kuten dimetyyli-, dietyyli-, di-n-propyyli-, di-isobutyyli-, di-n-pentyyli-, dineopentyyli- tai di-n-heksyyliesterillä, erityisesti dimetyyliesterillä, tai niiden seoksilla.

10 Huomatettakoon yleisesti, että erilaiset keksinnön mukaiset polymeerit voidaan, kuten tavanomaista, loppukä-sitellä eristämällä polymeerit tai, varsinkin haluttaessa muuntaa polyeetteriesteriamideja PI, P2, Q1 ja Q2 edelleen, jättämällä polymeerit eristämättä ja jatkotyöstämäl-15 lä ne heti. Keksinnön mukaiset polymeerit voidaan levittää päällystettäville alustoille valssaamalla, sivelemällä, ruiskuttamalla tai valamalla. Edullisia päällystettäviä alustoja ovat kompostointikelpoiset tai lahoavat alustat, kuten paperista, selluloosasta tai tärkkelyksestä koostu-20 vat muovaustuotteet.

Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan lisäksi käyttää kompostointikelpoisten muovaus tuot te iden valmis- ] \ tamiseen. Muovaustuotteina mainittakoon esimerkiksi kerta- * · · käyttöesineet, kuten astiat, kotelot, jätesäkit, maatalou- # * t * . 25 dessa sadon aikaistamiseen käytettäviksi tarkoitetut kai- Ψ * # ** vot, pakkauskalvot ja taimikasvatusastiat.

* 4 5 ** Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan lisäksi keh- • »· : rätä filamenteiksi sinänsä tunnetulla tavalla. Filamentte- ja voidaan haluttaessa venyttää, kiertovenyttää, venytys-30 rullata, venytys luoda, venytysliistata ja venytystekstu-roida tavanomaisin menetelmin. Venytys niin kutsutuksi si- ··· |β· leäksi langaksi voi tapahtua tällöin samassa työvaiheessa » * ... {"fully drawn yarn" tai "fully oriented yarn") tai eril- • * **"* lisessä työvaiheessa. Venytys luonti, venyt ysl listaus ja l**l 35 venytysteksturointi toteutetaan yleensä kehruusta erillään • · 26 117286 olevassa työvaiheessa. Filamentit voidaan työstää edelleen sinänsä tunnetulla tavalla kuiduiksi. Kuiduista voidaan sitten saada aikaan tasomaisia rakenteita kutomalla, virk-kaamalla tai neulomalla.

5 Edellä kuvatut muovaus tuot teet, päällystysaineet ja filamentit jne. voivat haluttaessa sisältää myös täyteaineita, joita voidaan lisätä, esimerkiksi sulaan keksinnön mukaiseen polymeeriin, polymerointiprosessin aikana missä vaiheessa tahansa tai jälkikäteen.

10 Täyteaineita voidaan lisätä 0-80 paino-% keksin nön mukaisten polymeerien määrästä. Sopivia täyteaineita ovat esimerkiksi noki, tärkkelys, ligniinijauhe, selluloo-sakuidut, luonnonkuidut, kuten sisal ja hamppu, rautaoksidit, savimineraalit, malmit, kalsiumkarbonaatti, kalsium-15 sulfaatti, bariumsulfaatti ja titaanidioksidi. Täyteaineet voivat sisältää osaksi myös stabilointiaineita, kuten to-koferolia (E-vitamiinia) , orgaanisia fosforiyhdisteitä, mono-, di- ja polyfenoleja, hydrokinoneja, diaryyliamiineja, tioeettereitä, UV-stabilointiaineita, ydintämisainei-20 ta, kuten talkkia, sekä hiilivetyihin, rasva-alkoholeihin, korkeampiin karboksyylihappoihin, korkeampien karboksyy- •Ϊ. lihappojen metallisuoloihin, kuten kalsium- ja sinkkistea- ···· ; raattiin, ja montaanivahoihin perustuvia 1 lukuaineita ja .···. muotista irrotusta helpottavia aineita. Mainittuja stabi- • » · ! . 25 lointlaineita jne. on kuvattu teoksessa Kunststoff-Hand- 2 *«# * buch, nide 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen 1992, s. 24 - : ** 28.

··· • ft ·

Keksinnön mukaisia polymeerejä voidaan lisäksi värjätä halutulla tavalla lisäämällä orgaanisia tai epäorgaa-30 nisiä väriaineita. Väriaineita voidaan pitää myös täyteai- »·· ί<<#: neena sanan laajimmassa merkityksessä.

Keksinnön mukaisten polymeerien yksi erityinen β.·.φ käyttöalue on käyttö kompostointikelpoisena kalvona tai • * "· vaippojen taustakerroksena toimivana kompostointikelpoise- 35 na päällysteenä. Vaippojen taustakerros estää tehokkaasti ft « · 27 117286 niiden nesteiden läpipääsyn, jotka fluffi tai supenabsor-bentit, edullisesti biohajoavat superabsorbentit, jotka perustuvat esimerkiksi silloitettuun polyakryylihappoon tai silloitettuun polyakryyliamidiin, absorboivat vaipan 5 sisään. Vaipan pintakerroksena voidaan käyttää selluloosa-kuitukangasta. Kuvattujen vaippojen taustakerros on bioha-joava ja siten kompostointikelpoinen. Se hajoaa kompostoitaessa, niin että koko vaippa lahoaa, kun taas esimerkiksi polyeteenitaustakerroksella varustettuja vaippoja ei pys-10 tytä kompostoimaan ilman ensin tapahtuvaa pienentämistä tai polyeteenikalvon työlästä poistoa.

Keksinnön mukaisten polymeerien ja muovausmassojen yksi edullinen käyttö liittyy vielä liimojen valmistamiseen sinänsä tunnetulla tavalla {ks. esimerkiksi Encycl. 15 of Polym. Sei. and Eng., osa 1, Adhesive Compositions, s. 547 - 577). Keksinnön mukaisia polymeerejä ja muovausmasso ja voidaan myös muokata EP-hakemusjulkaisun 21 042 mukaisesti, siinä kuvatuin menetelmin, käyttämällä sopivia tahmeuttavia termoplastisia hartseja, edullisesti luonnon-20 hartseja.

Yksi edullinen käyttöalue on vielä täysin hajoavien seosten valmistus tärkkelysseosten kanssa (edullisesti . ;\ julkaisussa W0 90/05 161 kuvatun termoplastisen tärkkelyk- .···. sen kanssa) DE-hakemus julkaisussa 4 237 535 kuvattua mene- • * * l' . 25 telmää vastaavalla tavalla. Keksinnön mukaisia polymeerejä : ja termoplastisia muovausmassoja voidaan tähänastisten ha- • * vaintojen perusteella käyttää edullisesti synteettisinä • · » “* * seoskomponentteinä, mihin ovat syynä niiden hydrofobinen luonne, mekaaniset ominaisuudet, täydellinen biohajoavuus, 30 hyvä yhteensopivuus termoplastisen tärkkelyksen kanssa ja, ϊβ"ϊ yhtenä tärkeänä tekijänä, edullinen raaka-ainepohja.

<β)#· Muita käyttöalueita ovat esimerkiksi keksinnön mu- * * kaisten polymeerien käyttö maataloudessa katteena, siemen- ”** ten ja lannoitteiden pakkausmateriaalina, liimakalvojen • « · 35 substraattina, vauvanhousuina, kasseina, vuodevaatteina, 9 « · 117286 28 pulloina, rasioina, pölypusseina, etiketteinä, tyynynpääl-1isinä, suojavaatteina, hygieniatuotteina, nenäliinoina, leikkikaluina ja pyyhkeinä.

Keksinnön mukaisten polymeerien ja muovausmassojen 5 yksi käyttö liittyy vielä solumateriaalien valmistukseen, missä yhteydessä menetellään yleisesti ottaen sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti (ks . EP-hakemusjulkaisu 372 846; Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munchen 1991, s. 375 - 408). Tällöin 10 keksinnön mukainen polymeeri tai muovausmassa tavallisesti sulatetaan ensin, haluttaessa lisäten mukaan korkeintaan 5 paino-% yhdistettä D, edullisesti pyromellitiinihappodi-anhydridiä ja trimellitiinihappoanhydridiä, sitten lisätään paisutetta ja siten saatu seos ekstrudoidaan sitten 15 alennetussa paineessa, jolloin tapahtuu solustuminen.

Keksinnön mukaisten polymeerien etuina tunnettuihin biohajoaviin polymeereihin nähden ovat edullinen raaka-ainepohja hyvin saatavissa olevine lähtöaineineen (kuten adipiinihappo, tereftaalihappo ja yleisesti käytetyt dio-20 lit), kiintoisat mekaaniset ominaisuudet, joihin on syynä "kovien" (aiheuttajina aromaattiset dikarboksyylihapot, *· kuten esimerkiksi teref taalihappo) ja "pehmeiden" (aiheut- * * * * . tajina alifaattiset dikarboksyylihapot, kuten esimerkiksi ··· adipiinihappo) segmenttien yhdistelmä polymeeriketjussa, • « · lm . 25 ja käyttötarkoitusten muuttaminen yksinkertaisin muunnoin, » ** .1 * hyvä hajoavuus mikro-organismi en vaikutuksesta, erityises- \m] ti kompostissa ja maaperässä, ja tietty vastustuskyky mik- • · · ro-organismeja kohtaan vesipitoisissa järjestelmissä huoneenlämpötilassa, mikä on monilla käyttöalueilla erityisen 30 edullista. Sisällyttämällä komponentin ai aromaattiset ··· \ββί dikarboksyylihapot tilastollisesti erilaisiin polymeerei- hin mahdollistetaan biologinen hajotus vaikutus ja saavute- • · taan siten toivottu biohajoavuus.

• · V Keksinnön mukaisten polymeerien tapauksessa erityi- ··· ·*..· 35 sen edullista on se, että räätälöityjen reseptien kautta • · 29 117286 voidaan sekä biohajoamiskäyt täytyminen että mekaaniset ominaisuudet optimoida kulloistakin käyttötarkoitusta varten.

Lisäksi voidaan kulloisenkin valmistusmenetelmän 5 mukaan saada edullisesti aikaan polymeerejä, joissa mono-meeriyksiköt ovat pääasiassa tilastollisesti jakautuneina, polymeerejä, joilla on pääasiallisesti lohkorakenne, sekä polymeerejä, joilla on pääasiallisesti seosrakenne, tai seoksia.

10 Esimerkkejä

Lyhenteitä TTB: titaanitetrabutylaatti DMT: dimetyylitereftalaatti Polyesteriuamidin Pla valmistus 15 Esituote la 4,672 kg 1,4-butaanidiolia, 7 000 kg adipiinihappoa ja 50 kg tinadioktoaattia saatettiin reagoimaan inertin kaasun (typen} alla lämpötilassa 230 - 240 °C. Sen jälkeen kun pääosa reaktiossa muodostuneesta vedestä oli tislattu 20 pois, reaktioseokseen lisättiin 10 g TTB:tä. Happoluvun pudottua arvon 1 alapuolelle ylimääräistä butaanidiolia *·· tislattiin pois alennetussa paineessa, kunnes saavutettiin * * * t . /. suunnilleen OH-luku 56.

« « t pi.

♦ · # 1' . 25 58,5 g DMT:tä ja 36,5 g etanoliamiinia kuumennet- • * * * tiin kattilassa typpiatmosfäärin alla hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. 30 minuutin kuluttua lisättiin typpi- * · * atmosfäärin alla vielä 360 g esituotetta, 175 g DMT:tä, 1,3 g pyromellitiinihappodianhydridiä, 300 g 1,4-butaani-30 diolia, 63,5 g dieteeniglykolia ja 1 g TTB: tä. Vaihtoes- • * * ·...· teröitymisreaktion aikana muodostunut met anoi i ja vesi tislattiin tällöin pois. Seos kuumennettiin 3 tunnin aika- * * e·.·. na lämpötilaan 230 °C, samalla kun nostettiin sekoitusno- • · peutta, ja 2 tunnin kuluttua lisättiin 0,4 g fosforihapok- f i « 35 keen 50-painoprosenttista vesiliuosta. Paine alennettiin * • * 30 117286 2 tunnin aikana 5 mbar:iin ja seosta pidettiin vielä tunti lämpötilassa 24 0 °C ja alle 2 rnbarm paineessa, jolloin käytetty 1,4-butaanidioliylimäärä tislautui pois. Saatiin kimmoinen, lievästi ruskehtava tuote.

5 OH-luku: 6 mg KOH/g SZ: alle 1 mg KOH/g prim, amiini: alle 0,1 g/100 g DSC-mittauksilla saatiin Pla:lle kaksi sulamisläm-pötilaa, 65 °C ja 83 °C, ja yksi lasittumislämpötila, 10 -33 °C.

Polyesteriamidin Qla valmistus 384 g 1,4-butaanidiolia, 6,1 g etanoliamiinia, 316 grammaa DMT:tä ja 1 g TTB:tä kuumennettiin typpiatmosfäärin alla hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. Vaihtoes-15 teröitymisreaktion aikana muodostunut metanoli tislattiin tällöin pois. Sen jälkeen kun oli lisätty 101,6 g adipii-nihappoa ja 278 g polyeteeniglykolia, jonka moolimassa oli 600 g/mol, seos kuumennettiin 3 tunnin aikana lämpötilaan 230 °C, samalla kun nostettiin sekoitusnopeutta, ja kon-20 densaatioreaktiossa muodostunut vesi tislattiin pois. Sen jälkeen lisättiin typpiatmosfäärin alla 62,5 g uuttamaton- *·· ta monomeeripitoista polyamidia, jonka viskositeettiluku * * * * . oli 85 ja jossa uuttuva jäännös oli noin 10,5 paino-% (esim. BASF:n valmistama UltramidR B15) . 2 tunnin kuluttua .·. ; 25 lisättiin 0,4 g fosforihapokkeen 50-painoprosenttista ve- * *♦ •1* siliuosta, paine alennettiin asteittain 5 mbar:iin ja "... seosta pidettiin vielä 1 tunti lämpötilassa 240 °C ja alle • · · ’·* ’ 2 rnbarm paineessa, jolloin kondensaatioreaktion aikana muodostunut vesi ja käytetty 1,4-butaanidioliylimäärä tis-30 lautui pois.

5..,! OH-luku: 5 mg KOH/g SZ: alle 1 mg KOH/g .···. DSC-mittauksilla saatiin kaksi sul amis lämpötilaa, • · 1 * · °C ja 216 °C, ja yksi lasittumislämpötila, -44 °C.

117286 31

Entsyymitesti Rhizopus arrizusilia: ADOC = 87 mg/1/ ADOC (PCL) = 2455 mg/1

Biohajoavan polymeerin Tla valmistus 250 g esituotetta la, 560 g DMTrtä, 560 g 1,4-butaa-5 nidiolia, 12,2 g etanoliamiinia, 622 kg polyeteeniglyko-lia, jonka moolimassa oli 600 g/mol, ja 1 g TTB:tä kuumennettiin hitaasti sekoittaen lämpötilaan 180 °C. Vaihtoes-teröitymisreaktion aikana muodostunut metanoli tislattiin tällöin pois. Seos kuumennettiin 3 tunnin aikana lämpöti-10 laan 230 °C, samalla kun nostettiin sekoitusnopeutta, ja lisättiin 75 g uutettua ja kuivattua polyamidia, jonka viskositeettiluku oli 85 ja jossa uuttuva jäännös oli alle 0,4 paino-% (esim. BASF:n valmistama UltramidR B15), 2,6 g pyromellitiinihappodianhydridiä ja 2 tunnin kuluttua vielä 15 0,4 g fosforihapokkeen 50-painoprosenttista vesiliuosta.

Paine alennettiin 2 tunnin aikana 5 mbar:iin ja seosta pidettiin vielä 45 minuuttia lämpötilassa 240 °C ja alle 2 mbar:n paineessa, jolloin käytetty 1,4-butaanidioliyli-määrä tislautui pois.

20 OH-luku: 13 mg KOH/g

Happoluku: 1,5 mg KOH/g ··· DSC-mittauksilla saatiin kaksi sulamislämpötilaa, a aa a ; ·*· 113 °C ja 216 °C, ja yksi lasittumislämpötila, alle -42 °c.

#·* * .·. : 25 300 g tätä tuotetta jäähdytettiin 180 °C:n lämpöti- • · · .1 * laan ja lisättiin kolmessa erässä 30 minuutin aikana 5,5 • t 9 t tt grammaa heksametyleenidi-isosyanaattia. Moolimassan kohoa- a a a *·* * minen voitiin havaita sulaviskositeetin selvästä noususta.

OH-luku: 4 mg KOH/g 30 Happoluku: 1,5 mg KOH/g Mittausmenetelmät Entsyymitesti .··, Polymeeri jäähdytettiin myllyssä nestetypellä tai • · *** hiilihappoj äällä ja jauhettiin hienoksi (mitä suurempi aa· '...· 35 jauhatustuotteen pinta-ala on, sitä nopeampaa on entsy- • a 117286 32 maattinen hajotus). Entsyymitestin varsinaista toteutusta varten laitettiin 30 mg hienoksi jauhettua polymeerijau-hetta ja 2 ml vesipitoista KjHPC^-KHjPC^-puskuriliuosta (20 mmol/1, pH 7,0) Eppendorf-astiaan (2 ml) ja tasapainotet-5 tiin 3 tuntia lämpötilassa 37 °C ravistimella. Sitten lisättiin 100 yksikköä Rhizopus arrhizus-, Rhizopus delemar-tai Pseudomonas pl. -peräistä lipaasia ja inkuboitiin 16 tuntia lämpötilassa 37 °C ravistimella sekoittaen (kier-rostaajuus 250 min'1) . Sen jälkeen reaktioseos suodatettiin 10 MilliporeR-kalvon (0,45 jum) läpi ja mitattiin suodoksen DOC (Dissolved Organic Carbon, liuennut orgaaninen hiili). DOC-mittaus tehtiin vastaavalla tavalla käyttämällä pelkkää puskuria ja entsyymiä (entsyymivertailunäyte) ja pelkkää puskuria ja näytettä (sokea koe).

15 Määritettyjä ADOC-arvoja [DOC (näyte + entsyymi) - DOC (entsyymivertailunäyte) - DOC (sokea koe)] voidaan pitää näytteiden entsymaattisen hajotettavuuden mittana. Ne on esitetty aina PolycaprolactonR Tone P 787 -jauheesta (Union Carbide) tehtyyn mittaukseen verrattuina. Tuloksia 20 arvioitaessa on otettava huomioon, ettei ADOC-arvojen kohdalla ole kyse absoluuttisista kvantitatiivisista tuloksi* sista. Edellä viitattiin jo jauhatustuotteen pinta-alan ja »li* . entsymaattisen hajotuksen nopeuden väliseen riippuvuuteen.

···

Lisäksi myös entsyymiaktiivisuudet voivat heilahdella.

; 25 Hydroksyyliluku (OH-luku) ja happoluku (SZ) määri- • *· * tettiin seuraavin menetelmin: • » a) Näennäisen hydroksyyliluvun määritys • · ψ

Tarkasti punnittuun näytteeseen (noin 1 - 2 g) lisättiin 10 ml tolueenia ja 9,8 ml asetylointireagenssia ·.:·* 30 (katso jäljempää) ja kuumennettiin 1 tunti lämpötilassa

*U

95 °C samalla sekoittaen. Sen jälkeen lisättiin 5 ml tis- lattua vettä. Huoneenlämpötilaan jäähdytyksen jälkeen li- ,···, sättiin 50 ml tetrahydrofuraania (THF) ja titrattiin po- • * *·* tentiografisesti etanolipitoisella KOH-mittaliuoksella «* 35 käännnöspisteeseen.

« • Φ 33 117286

Koe toistettiin ilman näytettä (sokea koe). Näennäinen OH-luku määritettiin käyttämällä seuraa-vaa yhtälöä: ' 5 Näennäinen OH-luku = c*t*56,l*(V2 - VI)/m (mg KOH/g), jossa c = etanolipitoisen KOH-mittaliuoksen konsentraatio (mol/1), 10 t = etanolipitoisen KOH-mittaliuoksen tiitteri, m = näytteen massa (mg), VI = mittaliuoksen kulutus näytteen läsnä ollessa (ml), V2 = mittaliuoksen kulutus ilman näytettä (ml).

Käytetyt reagenssit: 15 etanolipitoinen KOH-mittaliuos, c = 0,5 mol/1, tiitteri = 0,9933 (Merck, tuotenumero 1.09114); etikkahappoanhydridi p.A. (Merck, tuotenumero 42); pyridiini p.A. (Riedel de Haen, tuotenumero 33638) ; etikkahappo p.A. (Merck, tuotenumero 1.00063); 20 asetylointireagenssi; 810 ml pyridiiniä, 100 ml etikkahappoanhydridiä ja 9 ml etikkahappoa; *·* vesi, deionisoitu; « THF ja tolueeni.

« · i J

t·» b) Happo luvun (SZ) määritys: * · « l# . 25 Punnittiin tarkasti noin 1 - 1,5 g näytettä, lisät- • * tiin 10 ml tolueenia ja 10 ml pyridiiniä ja kuumennettiin m · sitten lämpötilaan 95 °C. Liukenemisen tapahduttua tehtiin • i * *·* * jäähdytys huoneenlämpötilaan, lisättiin 5 ml vettä ja 5 0 ml THF:a ja titrattiin etanolipitoisella KOH-mittaliuok-30 sella (0,1 ekv/1) .

*·* Määritys toistettiin ilman näytettä (sokea koe). Happoluku laskettiin sitten käyttämällä seuraavaa • » e**.e yhtälöä: 35 SZ = c-t-56,1- (VI - V2)/m (mg KOH/g), • * 117286 34 jossa c = etanolipitoisen KOH-mittaliuoksen konsentraatio (mol/1)# t = etanolipitoisen KOH-mittaliuoksen tiitteri, 5 m = näytteen massa (mg), VI = mittaliuoksen kulutus näytteen läsnä ollessa (ml), V2 = mittaliuoksen kulutus ilman näytettä (ml).

Käytetyt reagenssit: etanolipitoinen KOH-mittaliuos, c = 0,1 mol/1, tii-10 tteri = 0,9913 (Merck, tuotenumero 9115); pyridiini p.A. (Riedel de Haen, tuotenumero 33638) ; vesi, deionisoitu; THF ja tolueeni.

c) OH-luvun määritys: 15 OH-luku saadaan näennäisen OH-luvun ja SZ:n summas ta: OH-luku = näennäinen OH-luku + SZ.

Viskositeettiluku mitatttiin o-diklooribentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polymeerin pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C.

20 DSC-mittaukset tehtiin Dupontin DSC-laitteella 912 ja termoanalysaattorilla 990. Lämpötila- ja entalpiakalib-·· rointi tehtiin tavanomaisella tavalla. Näytteen massa oli . .·. tyypillisesti 13 mg. Kuumennus- ja jäähdytysnopeus oli 2 0 K/min, ellei toisin ole mainittu. Näytteistä tehtiin mit- • · · ,1. · 25 taukset seuraavissa olosuhteissa: 1. Vastaanottohetkellä

* M

* vallitsevassa tilassa olevien näytteiden kuumennus. 2. No- f ·· pea j äähdytys sulatteesta. 3. Sulatteesta j äähdytettyj en • 1 1 *·1 näytteiden (kohdassa 2 saatujen näytteiden) kuumennus.

Kussakin tapauksessa tehdyn toisen DSC-menettelyn tarkoi-30 tuksena oli mahdollistaa, yhtenäisen lämpöhistorian jäi- • · · keen, eri näytteiden keskenäinen vertailu.

ι * 1 «·· • » ♦ ·

Ml • # • · II· # • ·

Claims (20)

117286 35 I Patenttivaatimukset i

1. Biohajoavat polyeetteriesteriaraidit (PI), jotka ovat saatavissa sellaisen seoksen reaktiolla, joka koostuu 5 pääasiallisesti (ai) seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti adipiinihaposta tai sen esterin muodostavista johdannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 20 - 95 mol-%, 10 tereftaalihaposta tai sen esterin muodostavista johdannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 5 - 80 mol-%, ja sulfonaattiryhmän sisältävästä yhdisteestä, jonka osuus on 0 - 5 mol-%, 15 ja jolloin mainittujen eri aineosien prosent tiosuuksien summa on 100 mol-%, ja (a2) dihydroksiyhdisteiden seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti 20 (a21) dihydroksiyhdisteestä, joka voi olla C2-6~al- kaanidioli tai Cs-io-sykloalkaanidioli ja jonka osuus on 15 ·*. - 99,3 mol-%, ··** : (a22) funktionaalisia eetteriryhmiä sisältävästä * * * dihydroksiyhdisteestä, joka vastaa kaavaa (I), * * i : . 25 • * * !: HO- [ (CH2) n-0 ] m-H I ♦ « • Il 1*1 • · « *·* * jossa n tarkoittaa lukua 2, 3 tai 4 ja m jotakin kokonais lukua 2 - 250; tai sellaisten seoksista, jonka osuus on \;V 30 0,2 - 85 mol-%, :...ί (a23) amino-C2-i2-alkanolista tai amino-C5-i0-sykloal- kanolista, jonka osuus on 0,5 - 80 mol-%, ja • · ,···# (a24) diamino-Ci-8-alkaanista, jonka osuus 0-50 mol-%, *·« 35 (a25) 2,2'-bisoksatsoliinista, joka vastaa yleistä *:**: kaavaa (II), 117286 36 En n—, ')c- ri-c'' II o o—1 jossa R1 tarkoittaa yksinkertaista sidosta, (CH2)q-alky- 5 leeniryhmää, jossa q = 2, 3 tai 4, tai fenyleeniryhmää; ja jonka osuus on 0 - 50 mol-%, ja jolloin mainittujen eri aineosien prosenttiosuuksien summa on 100 mol-%, ja jolloin komponentin (ai) moolisuhde komponent-10 tiin (a2) on alueella 0,4:1 - 1,5:1, jolloin polyeetteriesteriamidien (Pl) moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku on alueella 30 - 450 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-feno-liseoksessa (massasuhde 50:50) polyeetteriesteriamidin (Pl) 15 pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamis- lämpötila on alueella 50 - 200 °C ja jolloin polyeetteriesteriamidien (Pl) valmistamiseen käytetään 0-5 mol-% yhdistettä (D) [käytetyn komponentin (ai) määrästä laskettuna] , joka sisältää vähintään kolme esterinmuodostuskykyistä p;# 20 ryhmää. * !*'! 2. Biohajoavat polyeetteriesteriamidit (P2) , jotka ”* ovat saatavissa sellaisen seoksen reaktiolla, joka koostuu # * * Y [ pääasiallisesti * * * ’· (bl) seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti ; ’·· 25 adipiinihaposta tai sen esterin muodostavista joh- • M · dannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 20 - 95 mol-%, : tereftaalihaposta tai sen esterin muodostavista ·· · ·**’; johdannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 5 - 80 • , 30 mol-%, ja Y* sulfonaattiryhmän sisältävästä yhdisteestä, jonka » · *···* osuus on 0 - 5 mol-%, :***: ja jolloin eri aineosien prosenttiosuuksien summa »·* on 100 mol-%, * * 9 117286 37 (b2) seoksesta (a2), joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1, jolloin komponentin (bl) moolisuhde komponenttiin (b2) on alueella 0,4:1 - 1,25:1, 5 (b3) komponentista (Bl), jonka osuus on 0,01 - 40 paino-% komponentin (bl) määrästä, ja (b4) yhdisteestä (D) , joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1, jonka osuus on 0-5 mol-% komponentin (bl) määrästä, 10 jolloin komponentti (Bl) on valittu ryhmästä, johon kuuluvat, glysiini, asparagiinihappo, glutamiinihappo, ala-niini, väliini, leusiini, isoleusiini, tryptofaani, fenyy-lialaniini, sekä näistä saatavat oligo- ja polymeerit, polyamidit, joiden moolimassa on korkeintaan 18 000 g/mol ja 15 jotka ovat saatavissa polykondensoimalla 4-6 C-atomia sisältävä dikarboksyylihappo ja 4 - 10 C-atomia sisältävä di-amiini, ja yhdisteet, jotka vastaavat kaavaa (lila) tai (IIIb), H0-(-C(0)-G-N(H)-]pH L(_C(0) -G-N(H)-Jr-1 IIIa mb ···· . 20 • * · '111' joissa p tarkoittaa jotakin kokonaislukua 1 - 1 500 ja r I , kokonaislukua 1 - 4 ja G tarkoittaa fenyleeniryhmää, ryhmää j* *· — (CH2)n”, jossa n tarkoittaa jotakin kokonaislukua 1 - 12, • ** tai ryhmää -C(R2)H- tai -C(R2)HCH2, joissa R2 tarkoittaa me- V : 25 tyyli- tai etyyliryhmää, sekä polyoksatsoliinit, jotka sisältävät toistuvan yksikön (IV) , ··# • · --N—CH2-CH24- L I J iv ·: o=c—r3 4«· :-.5 30 jossa R3 tarkoittaa vetyä, Ci-6-alkyyliryhmää, Cs-e-syklo- alkyyliryhmää, substituoimatonta tai korkeintaan kolmella 38 117286 Ci-4-alkyyliryhmällä substituoitua fenyyliryhmää tai tetra-hydrofuryyliryhmää, ja jolloin polyesteriamidien (P2) moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku alueel-5 la 30 - 450 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-fenoliseok-sessa (massasuhde 50:50) polyesteriamidin (P2) pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamislämpötila alueella 50 - 255 °C.

3. Biohajoavat polyeetteriesteriamidit (Ql), joiden 10 moolimassa (Mn) on alueella 5 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450 g/ml [mitattuna o-dikloori-bentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polyeetteries-teriamidin (Ql) pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamislämpötila alueella 50 - 255 °C ja jotka 15 ovat saatavissa sellaisen seoksen reaktiolla, joka koostuu pääasiallisesti (cl) patenttivaatimuksen 1 mukaisesta polyeette-riesteriamidista (Pl), (c2) komponentista (Bl), joka on määritelty patent-20 tivaatimuksessa 2, jonka osuus on 0,01 - 50 paino-% kom ponentin (cl) määrästä, ja (c3) yhdisteestä (D) , joka on määritelty patentti-: vaatimuksessa 1, jonka osuus on 0 - 5 mol-% polyeetteries- .*!*; teriamidin (Pl) valmistuksessa käytetyn komponentin (ai) * .·, : 25 määrästä. • ** • ·ψ * 4. Biohajoavat polyeetteriesteriamidit (Q2) , joiden • ** *... moolimassa (Mn) on alueella 6 000 - 80 000 g/mol, viskosi- * " teettiluku alueella 30 - 450 g/ml [mitattuna o-dikloori- bentseeni-fenoliseoksessa (massasuhde 50:50) polyeetteries-30 teriamidin (Q2) pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa • · · 2 5 °C] ja sulamislämpötila alueella 50 - 200 °C ja jotka m ovat saatavissa sellaisen seoksen reaktiolla, joka koostuu • « pääasiallisesti m m mV (dl) patenttivaatimuksen 1 mukaisesta polyeette- ·«« 35 riesteriamidista (Pl), jonka osuus on 95 - 99, 9 paino-%, • · 117286 39 (d2) di-isosyanaatista (Cl), jonka osuus on 0,1 - 5 paino-%, ja (d3) yhdisteestä (D), joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1, jonka osuus on 0 - 5 mol-% polyeetteries-5 teriamidin (Pl) valmistuksessa käytetyn komponentin (ai) määrästä.

5, Biohajoavat polymeerit (Tl), joiden moolimassa (Mn) on alueella 8 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku alueella 30 - 450 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-feno- 10 liseoksessa (massasuhde 50:50) polymeerin (Tl) pitoisuudel la 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamislämpötila alueella 50 - 255 °C ja jotka ovat saatavissa antamalla patenttivaatimuksen 3 mukaisen polyeetteriesteriamidin (Ql) reagoida 15 (el) di-isosyanaatin (Cl) kanssa, jonka määrä on 0,1-5 paino-% polyeetteriesteriamidin (Ql) määrästä, ja (e2) yhdisteen (D) kanssa, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1, jonka määrä on 0 - 5 mol-% polyeetteriesteriamidin (Ql) valmistamisessa polyeetteriesteriami- 20 din (Pl) kautta käytetyn komponentin (ai) määrästä.

6. Biohajoavat polymeerit (T2), joiden moolimassa ·;« (Mn) on alueella 8 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku . .·. alueella 30 - 450 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-feno- • 4 I ,···. liseoksessa (massasuhde 50:50) polymeerin (T2) pitoisuudel- * * » eI# . 25 la 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamis lämpötila alu- * ·* .* * eella 50 - 255 °C ja jotka ovat saatavissa antamalla poly- • « eetteriesteriamidin (Q2) reagoida * 4 4 (fl) komponentin (Bl) kanssa, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 2, jonka määrä on 0,01 - 50 paino-% 30 polyeetteriesteriamidin (Q2) määrästä, ja *** (f2) yhdisteen (D) kanssa, joka on määritelty pa-tenttivaatimuksessa 1, jonka määrä on 0 - 5 mol-% polyeet- • 4 teriesteriamidin (Q2) valmistamisessa polyeetteriesteriami- T din (Pl) kautta käytetyn komponentin (ai) määrästä. 4 4 4

7. Biohajoavat polymeerit (T3), joiden moolimassa (Mn) on alueella 8 000 - 80 000 g/mol, viskositeettiluku 117286 40 alueella 30 - 450 g/ml [mitattuna o-diklooribentseeni-feno-liseoksessa (massasuhde 50:50) polymeerin (T3) pitoisuudella 0,5 paino-% lämpötilassa 25 °C] ja sulamislämpötila alueella 50 - 255 °C ja jotka ovat saatavissa antamalla 5 (gl) patenttivaatimuksen 2 mukaisen polyeetteries- teriamidin (P2) tai (g2) seoksen, joka koostuu pääasiallisesti patenttivaatimuksen 1 mukaisesta polyeetteriesteriamidista (Pl) ja komponentista (Bl), joka on määritelty patenttivaatimuk-10 sessa 2, jonka viimeksi mainitun määrä on 0,01 - 50 paino-% polyeetteriesteriamidin (Pl) määrästä, tai (g3) seoksen, joka koostuu pääasiallisesti polyeet-teriesteriamideista (Pl), joilla on toisistaan poikkeava koostumus, 15 reagoida di-isosyanaatin (Cl) kanssa, jonka määrä on 0,1-5 paino-% käytettyjen polyeetteriesteriamidien määrästä, ja yhdisteen (D) kanssa, joka on määritelty patenttivaatimuksessa 1, jonka määrä on 0 - 5 mol-% käytettyjen po-20 lyeetteriesteriamidien (gl) - (g3) valmistamiseen käytetyn komponentin (ai) kulloisestakin määrästä,

8. Biohajoavat termoplastiset muovausmassat (T4), »ttl . .·, jotka ovat saatavissa sekoittamalla sinänsä tunnetulla ta- * * · III valla keskenään * « 9 * · 4 l . 25 (hl) 0,5 - 99,5 paino-% patenttivaatimuksen 1 mu- \l kaista polyeetteriesteriamidia (Pl) tai patenttivaatimuksen * » • *" 4 mukaista polyeetteriesteriamidia (Q2) ja *** · (h2) 0,5 - 99,5 paino-% hydroksikarboksyylihappoa (Hl), joka vastaa yleistä kaavaa (Va) tai (Vb), :.i!: 30 *:·* HO- [-C(O) -M-0-]*H L (-C(O) -M-0-]v J » * .···. Va Vb • * * « « *···: joissa x tarkoittaa jotakin kokonaislukua 1 - 1 500, ja y ***** lukua 1, 2, 3 tai 4, ja M tarkoittaa fenyleeniryhmää, ryh- 41 1 1 7286 mää - (CH2) 2—, jossa z tarkoittaa lukua 1, 2, 3, 4 tai 5, ryhmää -C(R2)H- tai -C(R2}HCH2, joissa R2 tarkoittaa metyyli- tai etyyliryhmää.

9. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten bioha-5 joavien polyeetteriesteriamidien (Pl) valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että seos, joka koostuu pääasiallisesti (ai) seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti adipiinihaposta tai sen esterin muodostavista joh- 10 dannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 20 - 95 mol-%, tereftaalihaposta tai sen esterin muodostavista johdannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 5 - 80 mol-%, ja 15 sulfonaattiryhmän sisältävästä yhdisteestä, jonka osuus on 0 - 5 mol-%, ja jossa mainittujen eri aineosien prosenttiosuuksien summa on 100 mol-%, ja 20 (a2) dihydroksiyhdisteiden seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti ·;· (a21) dihydroksiyhdisteestä, joka voi olla C2-6_al- . kaanidioli tai C5-i0-sykloalkaanidioli ja jonka osuus on 15 - 99,3 mol-%, • ft » ; 25 (a22) funktionaalisia eetteri ryhmiä sisältävästä • · · ' dihydroksiyhdisteestä, joka vastaa kaavaa (I), • ·· ·· : HO— [ (CH2) n—O] m”H I ft 30 jossa n tarkoittaa lukua 2, 3 tai 4 ja m jotakin kokonais- ··· lukua 2 - 250; tai sellaisten seoksesta, jonka osuus on 0,2 - 85 mol-%, • · β···β (a23) amino-C2-i2-al kandista tai amino-Cs-io-syklo- » · *Y alkanolista, jonka osuus on 0,5 - 80 mol-%, ja « «ft 35 (a24) diamino-Ci-8-alkaanista, jonka osuus 0-50 ft *·**! mol-%, 117286 42 (a25) 2,2'-bisoksatsoliinista, joka vastaa yleistä kaavaa (II), ΓΝ N—l ^C-Rl-C^ II

0 O—1 5 jossa R1 tarkoittaa yksinkertaista sidosta, (CH2)q-alkylee-niryhmää, jossa q = 2, 3 tai 4, tai fenyleeniryhmää; ja jonka osuus on 0 - 50 mol-%, ja jossa mainittujen eri aineosien prosenttiosuuk-10 sien summa on 100 mol-%, ja jossa komponentin (ai) moolisuhde komponenttiin (a2) on alueella 0,4:1 - 1,5:1, ja yhdiste (D), joka sisältää vähintään kolme esterinmuodostuskykyistä ryhmää ja jonka määrä on 0 - 5 mol-% käytetyn komponentin (ai) määrästä, 15 saatetaan reagoimaan.

10. Menetelmä patenttivaatimuksen 2 mukaisten bio-hajoavien polyeetteriesteriamidien (P2) valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että seos, joka koostuu pääasiallisesti 20 (bl) seoksesta, joka koostuu pääasiallisesti adipiinihaposta tai sen esterin muodostavista joh- « « t Hl dannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 20 - 95 * · > V i mol-%, * ® * \· tereftaalihaposta tai sen esterin muodostavista : 25 johdannaisista tai niiden seoksista, jonka osuus on 5 - 80 V * mol-%, ja sulfonaattiryhmän sisältävästä yhdisteestä, jonka j osuus on 0 - 5 mol-%, ··· ja jossa eri aineosien prosenttiosuuksien summa on 30 100 mol-%, (b2) seoksesta (a2), * * jolloin komponentin (bl) moolisuhde komponenttiin \**l (b2) on alueella 0,4:1 - 1,5:1, ·;*·; (b3) komponentista (Bl), jonka osuus on 0,01 - 40 35 paino-% komponentin (bl) määrästä, ja 43 1 1 7286 (b4) yhdisteestä (D), jonka osuus on 0 - 5 mol-% komponentin (bl) määrästä, saatetaan reagoimaan.

11. Menetelmä patenttivaatimuksen 3 mukaisten bio-5 hajoavien polyeetteriesteriamidien (Ql) valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että seos, joka koostuu pääasiallisesti (cl) polyeetteriesteriamidista (Pl), (c2) komponentista (Bl), jonka osuus on 0,01 - 50 10 paino-% komponentin (cl) määrästä, ja (c3) yhdisteestä (D), jonka osuus on 0 - 5 mol-% polyeetteriesteriamidin (Pl) valmistuksessa käytetyn komponentin (ai) määrästä, saatetaan reagoimaan.

12. Menetelmä patenttivaatimuksen 4 mukaisten bio- hajoavien polyeetteriesteriamidien (Q2) valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että seos, joka koostuu pääasiallisesti (dl) polyeetteriesteriamidista (Pl), jonka osuus on 20 95 - 99,9 paino-%, (d2) di-isosyanaatista (Cl), jonka osuus on 0,1 - 5 '/l· paino-%, ja : (d3) yhdisteestä (D), jonka osuus on 0 - 5 mol-% ··1 polyeetteriesteriamidin (Pl) valmistuksessa käytetyn kom- * 25 ponentin (ai) määrästä, ··. * saatetaan reagoimaan, • I1

13. Menetelmä patenttivaatimuksen 5 mukaisten bio- * hajoavien polymeerien (Tl) valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen • · · %:.* 30 3 mukaisen polyeetteriesteriamidin (Ql) annetaan reagoida ·*** (el) di-isosyanaatin (Cl) kanssa, jonka määrä on *···· 0,1-5 paino-% polyeetteriesteriamidin (Ql) määrästä, ja .·**. (e2) yhdisteen (D) kanssa, jonka määrä on 0 - 5 mol-% polyeetteriesteriamidien (Pl) ja (Ql) valmistuksessa * 1 ***** 35 käytetyn komponentin (ai) määrästä. 0 m 117286 44

14. Menetelmä patenttivaatimuksen 6 mukaisten bio-hajoavien polymeerien (T2) valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että polyeetterieste-riamidin (Q2) annetaan reagoida 5 (fl) komponentin (Bl) kanssa, jonka määrä on 0,01 - 50 paino-% polyeetteriesteriamidin (Q2) määrästä, ja (f2) yhdisteen (D) kanssa, jonka määrä on 0 - 5 mol-% polyeetteriesteriamidin (Q2) valmistamisessa polyeetteriesteriamidin (Pl) kautta käytetyn komponentin (ai) mää-10 rästä.

15. Menetelmä patenttivaatimuksen 7 mukaisten bio-hajoavien polymeerien (T3) valmistamiseksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että (gl) polyeetteriesteriamidin (P2) tai 15 (g2) seoksen, joka koostuu pääasiallisesti polyeet- teriesteriamidista (Pl) ja komponentista (Bl), jonka viimeksi mainitun määrä on 0,01 - 50 paino-% polyeetteriesteriamidin (Pl) määrästä, tai (g3) seoksen, joka koostuu pääasiallisesti polyeet-20 teriesteriamideista (Pl), joilla on toisistaan poikkeava koostumus, ··.: annetaan reagoida di-isosyanaatin (Cl) kanssa, jon- t ka määrä on 0,1-5 paino-% käytettyjen polyeetterieste- 1«· : riamidien määrästä, ja 25 yhdisteen (D) kanssa, jonka määrä on 0 - 5 mol-% • * *·β# käytettyjen polyeetteriesteriamidien (gl) - (g3) valmista- miseen käytetyn komponentin (ai) kulloisestakin määrästä, • * *

16. Menetelmä patenttivaatimuksen 8 mukaisten bio-hajoavien termoplastisten muovausmassojen (T4) valmistami- • · I 30 seksi sinänsä tunnetulla tavalla, tunnettu siitä, että • i ***** sekoitetaan keskenään « ·*·*: (hl) 0,5 - 99,5 paino-% patenttivaatimuksen 1 mu- ***** kaista polyeetteriesteriamidia (Pl) tai patenttivaatimuksen •M .*, 4 mukaista polyeetteriesteriamidia (Q2) ja • « *··] 35 (h2) 0,5 - 99,5 paino-% hydroksikarboksyylihappoa (Hl) . 117286 45

17. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisten biohajoavi-en polymeerien tai patenttivaatimuksen 8 mukaisten termoplastisten muovausmassojen tai patenttivaatimusten 9-16 mukaisesti valmistettujen materiaalien käyttö kompostointi- 5 kelpoisten muovaustuotteiden valmistamiseen.

18. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisten biohajoavi- en polymeerien tai patenttivaatimuksen 8 mukaisten termoplastisten muovausmassojen tai patenttivaatimusten 9-16 mukaisesti valmistettujen materiaalien käyttö liimojen valio Kiistämiseen.

19. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisten biohajoavi- en polymeerien tai patenttivaatimuksen 8 mukaisten termoplastisten muovausmassojen tai patenttivaatimusten 9-16 mukaisesti valmistettujen materiaalien käyttö biohajoavien 15 seosten valmistamiseen, jotka sisältävät pääsiallisesti keksinnön mukaisia polymeerejä ja tärkkelystä.

20. Patenttivaatimusten 1-7 mukaisten biohajoavien polymeerien tai patenttivaatimuksen 8 mukaisten termoplastisten muovausmassojen tai patenttivaatimusten 9-16 20 mukaisesti valmistettujen materiaalien käyttö paperinpääl- lystysaineiden valmistamiseen. « « ·♦ ·»#« • · i • « · i · » • 1 1 • · I * fl « · · • «Φ • » ·· • · • · · ♦ · » » · » • · · «·· ··· « · • · ··» • · ··· * · • « *·« ««· * « « · • M t 117286 46