CN1293214A - 一种可生物降解聚酯－氨酯共聚物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可生物降解聚酯－氨酯共聚物及制备方法,其特点是以端羟基聚丁二酸1,4－丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε－己内酯预聚物与二异氰酸酯化合物熔融聚合反应形成聚酯－氨酯共聚物。聚合反应是在氮气保护下,于70—130℃逐步加入二异氰酸酯化合物,滴加完毕继续反应4—8小时获得无色至淡黄色的聚酯－氨酯共聚物,玻璃化转变温度在－50℃至30℃,熔点在55℃至85℃,薄膜的拉伸强度在13—38MPa,断裂伸长率250%—1200%。在70℃pH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为15—35天。
Description
本发明涉及一种可生物降解聚酯-氨酯共聚物及制备方法，属于高分子材料合成领域，其产品主要用于功能高分子材料、生物医用高分子材料和环境友好材料。
Polymer Bulletin 40，485(1998)报道了以聚己内酯齐聚物为基础的聚氨酯与聚乳酸的共混增韧体系而获得可生物降解的聚酯-氨酯共混物。Diss．Abstr．Int．B，39(5)，2330(1978)；Japan Kokai Tokkyo Koho 79，119，595(1980)；Gov．Rep．Announce．Index(U．S)，76(24)，89(1976)；J．Appl．Polym．Sci26，441(1981)等文献报道了低分子量的脂肪族聚酯和聚酰胺的共混反应获得可生物降解的多相体系的高分子材料。成功的制备方法为聚ε-己内酯与尼龙共混通过二异氰酸酯反应获得可生物降解的聚酯-酰胺-氨酯材料，但该类材料体系太复杂反应的随机性不易控制。Int．Biodeterior．Bull．18，81(1982)；Appl．Microbiol16，900(1968)；ACS Symp．Ser172，471(1981)；Polym．Prepr31(2)，177(1990)；Japan Kokai Tokkyo Koho JP02，289，619(1991)；J．Appl．Polym．Sci63，1091(1997)；J．Appl．Polym．Sci64，865(1997)；Macromolecules，29，8677(1996)报道了以端羟基的低分子量聚乳酸、聚已交酯、聚ε-己内酯与二异氰酸酯化合物反应获得可生物降解的聚酯-氨酯。但这些可生物降解的聚酯-氨酯成本太高，难于广泛应用于环境友好材料。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种可生物降解聚酯-氨酯共聚物及制备方法。其特点是以端羟基的聚丁二酸丁二醇酯预聚物和聚ε-己内酯与二异氰酸酯化合物熔融缩聚形成可生物降解的聚酯-氨酯共聚物，可以在很大程度上调整产物的结构与性能。
本发明的目的是采用以下措施来实现的。一种可生物降解聚酯-氨酯共聚物，其特征在于可生物降解聚酯-氨酯共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)：
端羟基聚丁二酸丁二醇酯预聚物(分子量1000-3000) 5．0-82．0
端羟基聚ε-己内酯预聚物(分子量1000-3000) 93．0-1．0
二异氰酸酯 2．0-17．0
(可用1，6-己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷
二异氰酸酯(MDI)或其混合物)可生物降解聚酯-氨酯共聚物的制备方法
(1)预聚物的预处理
将上述可生物降解聚酯-氨酯共聚物所用的起始原料端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羟基聚ε-己内酯预聚物分别在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中干燥脱水，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时，获得干燥脱水的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羟基聚ε-己内酯预聚物。
(2)聚合反应
将上述获得干燥脱水的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羟基聚ε-己内酯预聚物和二异氰酸酯分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到70-130℃，开动搅拌，混合均匀后加入二异氰酸酯，加料完毕在70-130℃反应4-8小时，获得聚酯-氨酯共聚物产品，其结构式为：-[-O(CH2)4O-[-OC(CH2)2CO]n-O(CH2)4O-]p-[-OCNR1-R-NR2CO-]p+q-
-{[-O(CH2)5CO]m-OCH2CH2CH2CH2O-[-OC(CH2)5O]n-}q-或者{-OCNR1-R-NR2CO-[-O(CH2)5CO]m-OCH2CH2CH2CH2O-[-C(CH2)5O]n-}q-或者
R1和R2可以相等，也可以不等，还可以同时为-H。
本发明制备的可生物降解聚酯-氨酯共聚物为无色至淡黄色粉末或块状的热塑性或热固性塑料或弹性体，根据所用原料品种和配方比例的不同，可获得产物玻璃化转变温度为-50至30℃的无定形或半晶形的聚酯-胺酯共聚物，在熔点在55℃至85℃，薄膜的拉伸强度在17-38MPa，断裂伸长率250％-1200％，在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为15-35天。
本发明具有如下优点：
1．使用端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物，使聚酯-氨酯共聚物兼具了聚丁二酸1，4-丁二醇酯的刚性和聚ε-己内酯的韧性与弹性。
2．在大分子主链结构引入氨酯键，使可生物降解聚酯-氨酯的亲水性有较大的提高，使加工性、染色性和力学性能得到改善。
3．通过端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物与二异氰酸酯的加成反应可以在较温和的条件下获得高分子量的聚酯-氨酯共聚物。
4．通过调节起始原料的分子量、种类和配比，可以在很大范围内控制产物的结构和性能。
5．原料来源丰富，成本低，产品价格低于可生物降解的聚乳酸、聚己内酯。有较高的性能价格比，易于推广应用，有显著的经济效益和社会效益。
实施例
1．将分子量1250的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物80．2克、分子量1350的端羟基聚ε-己内酯预聚物8．6克、甲苯二异氰酸酯11．2克分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和分子量1350的端羟基聚ε-己内酯预聚物1．35加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-130℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率97％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度30℃，熔点85℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率300％。在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为22天。
2．将分子量1250的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物57．2克、分子量1350的端羟基聚ε-己内酯预聚物30．9克、甲苯二异氰酸11．9克分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-120℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率97％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度12℃，熔点78℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率500％，在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为25天。
3．将分子量1250的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物27．9克、分子量1350的端羟基聚ε-己内酯预聚物60．4克、甲苯二异氰酸酯11．7克分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-120℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率93％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度-9℃，熔点66℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率780％。在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为27天。
4．将分子量1250的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物19．3克、分子量2350的端羟基聚ε-己内酯预聚物72．6克、甲苯二异氰酸酯8．1克分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-120℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率93％。将聚酯-氨酯溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度-23℃，熔点63℃，薄膜的拉伸强度21MPa，断裂伸长率982％，在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为24天。
5．将分子量2500的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物60．8克、分子量2700的端羟基聚ε-己内酯预聚物32．8克、甲苯二异氰酸酯6．4克分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-120℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸酯加入反应釜中，在80-120℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率94％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度21℃，熔点72℃，薄膜的拉伸强度25MPa，断裂伸长率380％。在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为23天。
6．将分子量1250的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物28．5克、分子量1350的端羟基聚ε-己内酯预聚物61．7克、1，6-己二异氰酸酯11．8克分别称量，，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-130℃，开动搅拌，把1，6-己二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率91％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度-30℃，熔点63℃，薄膜的拉伸强度15MPa，断裂伸长率820％。在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为18天。
7．将分子量1250的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物26．6克、分子量1350的端羟基聚ε-己内酯预聚物57．4克、二苯甲烷二异氰酸酯16．0克分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-130℃，开动搅拌，把二苯甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率98％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度2℃，熔点59℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率820％。在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为26天。
8．将分子量2500的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物60．3克、分子量2700的端羟基聚ε-己内酯预聚物32．5克、甲苯二异氰酸酯4．2克、二苯甲烷二异氰酸酯3．0克分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-130℃，开动搅拌，把甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率92％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度2℃，熔点65℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率860％。在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为24天。
9．将分子量2500的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物7．8克、分子量2700的端羟基聚ε-己内酯预聚物84．3克、二苯甲烷二异氰酸酯7．9克分别称量，首先将分子量2500的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时后，通入氮气，升温到80-130℃，开动搅拌，把二苯甲烷二异氰酸酯加入反应釜中，在80-130℃反应4-8小时，趁热出料，冷却后获得聚酯-氨酯共聚物产品，产率93％。将聚酯-氨酯共聚物溶解在四氢呋喃中，把溶液用1200目筛网过滤后，用滤液浇铸成膜在室温真空度30mmHg干燥48小时，获得聚酯-氨酯共聚物薄膜，玻璃化转变温度-32℃，熔点65℃，薄膜的拉伸强度32MPa，断裂伸长率1160％。在70℃PH=11的模拟生理盐水中完全降解的时间为32天。
实施例1-9所用的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羟基聚ε-己内酯预聚物为中国科学院成都有机化学研究所实验厂生产、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯均为市售工业纯产品。
Claims (5)
1．一种可生物降解聚酯-氨酯共聚物，其特征在于可生物降解聚酯-氨酯共聚物的起始原料配方组份为(按重量份计)：
端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物 5．0-82．0
端羟基聚ε-己内酯预聚物 93．0-1．0
二异氰酸酯 2．0-17．0
2．按照权利要求1所述，可生物降解聚酯-氨酯共聚物，其特征在于该可生物降解聚酯-氨酯共聚物的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物为分子量1000-3000的二元醇封端的聚丁二酸1，4-丁二醇酯，其结构式为：
HOCH2CH2CH2CH2O-[-OCCH2CH2COOCH2CH2CH2CH2O]n-OCH2CH2CH2CH2OH
3．按照权利要求1所述，可生物降解聚酯-氨酯共聚物，其特征在于该可生物降解聚酯-氨酯共聚物的端羟基聚ε-己内酯预聚物为分子量1000-3000的二元醇封端的聚ε-己内酯，其结构式为：
H-[-OCH2CH2CH2CH2CH2CO]m-OCH2CH2CH2CH2O-[-OCCH2CH2CH2CH2CH2O]n-H
4．按照权利要求1所述，可生物降解聚酯-氨酯共聚物，其特征在于该可生物降解聚酯-氨酯共聚物的二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或其混合物。
5．按照权利要求1所述，可生物降解聚酯-氨酯共聚物的制备方法，其特征在于：
(1)预聚物的预处理
将上述聚酯-氨酯共聚物所用的起始原料端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羟基聚ε-己内酯预聚物分别在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中干燥脱水，在106℃真空度30mmHg搅拌脱水4小时，获得干燥脱水的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羟基聚ε-己内酯预聚物。
(2)聚合反应
将上述获得干燥脱水的端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物、端羟基聚ε-己内酯预聚物和二异氰酸酯分别称量，首先将端羟基聚丁二酸1，4-丁二醇酯预聚物和端羟基聚ε-己内酯预聚物加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝器和保护气体进出口的反应釜中，通入氮气，升温到70-130℃，开动搅拌，混合均匀后加入二异氰酸酯，加料完毕在80-130℃反应4-8小时，获得可生物降解的聚酯-氨酯共聚物产品，其结构式为：
-[-O(CH2)4O-[-OC(CH2)2CO]n-O(CH2)4O-]p-[-OCNR1-R-NR2CO-]p+q-
-{[-O(CH2)5CO]m-OCH2CH2CH2CH2O-[-OC(CH2)5O]n-}q-或者
{-OCNR1-R-NR2CO-[-O(CH2)5CO]m-OCH2CH2CH2CH2O-[-C(CH2)5O]n-}q-或者
R1和R2可以相等，也可以不等，还可以同时为-H。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN101684175B (zh) * | 2008-09-22 | 2012-07-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种可生物降解的多嵌段聚酯共聚物制备方法 |
| CN103030767A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-10 | 江苏三木集团有限公司 | 可降解的辐射固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 |
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1999
- 1999-10-13 CN CN 99115200 patent/CN1293214A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103030767A (zh) * | 2012-12-07 | 2013-04-10 | 江苏三木集团有限公司 | 可降解的辐射固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |