JP2004359731A - 熱安定性の改良された生分解性樹脂及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融加工時の滞留による分子量低下を押さえ、十分な強度及び外観を有する、１．４ブタンジオールとコハク酸からなる脂肪族エステル構造を持つ重合体を提供すること。
【解決手段】酸価が１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である１．４ブタンジオールとコハク酸からなる脂肪族エステル構造を持つ重合体。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として１．４ブタンジオールとコハク酸からなる脂肪族エステル構造を持つ重合体から成り、酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である生分解性樹脂及びその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等プラスチックス材料が大量に使用され消費されてきた。これらのプラスチックス材料の一部はリサイクルされる物もあるが、一般に回収された後、消却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力及び費用を要するため、あるいは回収が困難なため回収されずに放置される場合がある。近年、これらの環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
微生物によって分解されるプラスチックとしては、微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）および発酵により生産されるＬ乳酸を原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が代表的なものである。
【０００４】
なかでも、コハク酸及びブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）は、ポリエチレン類似の物性を有する成形性・生分解性の良好なポリマーである。しかし、溶融加工時の滞留により分子量低下が発生し、成形体強度の低下及び着色、発泡等による成形体の外観の悪化を招く問題があり、改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１．４ブタンジオールとコハク酸からなる脂肪族エステル構造を持つ重合体に関し、溶融加工時の滞留による分子量低下を押さえ、十分な強度及び外観を有する成形体を提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１．４ブタンジオールとコハク酸からなる脂肪族エステル構造を持つ重合体の酸価を低減する事で本目的を達成できる事を見いだした。
【０００７】
すなわち本発明は、１．４ブタンジオールとコハク酸からなる脂肪族エステル構造を持つ重合体から成り、酸価が１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である事を特徴とする生分解性樹脂及びその成形体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族エステル構造を持つ重合体としては、コハク酸および１．４ブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネートまたはポリブチレンサクシネート・アジペート、及び脂肪族ポリエステルカーボネート等が例示される。中でも耐加水分解性及び生分解性の観点から、脂肪族ポリエステルカーボネートが特に好ましい。上記脂肪族エステル構造を持つ重合体は、単独でも、ブレンドの形態でも使用可能である。以下、脂肪族エステル構造を持つ重合体として、主に脂肪族ポリエステルカーボネートを使用した場合について述べる。
【０００９】
本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートとは、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物を反応させて得られる数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーと、カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボネート単位含有量が少なくとも３モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃であることを特徴とする。
【００１０】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させ脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程より構成される。
【００１１】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１２】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１３】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。
一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも３モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用することができる。またテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸も、生分解性を損なわない範囲で使用可能である。なお上記の２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１６】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００１７】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、フェノール、アルコール類の様なヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。
【００１９】
第２工程において、カーボネート化合物を添加する際、グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用したグリコールと同一でも異なっても良い。
【００２０】
脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の分子量はスチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で１０万以上が望ましい。１０万以下では所望の強度が達成されない。
【００２１】
上記の脂肪族ポリエステルカーボネートの他に、脂肪族エステル構造を持つ重合体としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート等が挙げられ、脂肪族２塩基酸としてコハク酸、及び脂肪族ジヒドロキシ化合物として１．４ブタンジオールが必須成分であり、公知の方法で製造が可能である。さらに、多価イソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを添加、反応させ連鎖延長を行い、分子量をさらに高める事もできる。多価イソシアネート化合物としては、例えばイソシアネート基を２個以上有する化合物で、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
本発明の生分解性樹脂は、主として上記の脂肪族エステル構造を持つ重合体からなるが、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤、及び熱可塑性樹脂、木粉、でんぷん等も同様に加えることができる。これらの添加剤等は、脂肪族エステル構造を持つ重合体が有する物性を大きく損なわれない範囲で、単独又は二種以上を任意の割合で混合できる。混合装置に関しては特に制限はなく、単軸、二軸押出機等の常法を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的に推奨される。
【００２３】
本発明の成形体は、本発明の脂肪族エステル構造を持つ重合体から成る生分解性樹脂を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成形品、押し出し成形品、インフレーション成形法、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成形品が例示されるがそれらに限定されるものではない。また接着剤、エマルジョン等の使用法も可能である。
【００２４】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例において、融点は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ−１）を用いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ使用）によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲ ＥＸー２７０）を使用し、１３ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。
【００２５】
溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。また滞留試験もフローテスターを使用し、温度１９０℃、２２０℃、滞留時間３０分で行い、滞留前後の分子量保持率で熱安定性を評価した。脂肪族ポリエステルカーボネート及びオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳ Ｋ−１５５７に準じて測定した。
【００２６】
脂肪族ポリエステルカーボネートの製造例１
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃、２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間反応し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４８０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴマー（Ａ−１）の数平均分子量は１，８８０、末端水酸基価は６７．５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２７】
次に得られたオリゴマー（Ａ−１）２４，０００ｇを攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボネート３，０９７ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応した。得られた高分子量体は、融点が１０５℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０５，０００であり、１３ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１０．３％のカーボネート単位を有していた。酸価は０．２５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。溶融粘度は１１，０００ポイズであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。
【００２８】
実施例１
製造例１で得られた脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂を、リン酸を含むアセトン溶液に室温で１２時間浸漬し、触媒を失活させた。その後試料を８０℃で６時間以上、真空乾燥を行い熱滞留試験のサンプルとした。フローテスターでの滞留試験結果、１９０℃での分子量保持率は９９％、２２０℃では９６％、熱滞留試験後のサンプルは滞留試験前と比べ外観の変化は全くなかった。結果を表―１に示す。
【００２９】
実施例２
製造例１で減圧度の条件を変更する事で、末端水酸基価１３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価１．０８ＫＯＨｍｇ／ｇの脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次いで製造例１と同様にジフェニルカーボネートと反応させ脂肪族ポリエステルカーボネートを合成した。融点が９７℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２１０，０００であり、１３ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として２０．１％のカーボネート単位を有していた。酸価は０．３３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。溶融粘度は１１，５００ポイズであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。実施例１と同様に触媒を失活後乾燥し、この脂肪族ポリエステルカーボネートについて熱滞留試験を行った。結果を表―１に示す。
【００３０】
実施例３
ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂として、昭和高分子社製、ビオノーレ３００１を使用した。ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２１２，０００であり、酸価は０．６８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。フローテスターでの滞留試験結果を表―１に示す。
【００３１】
比較例１
ポリブチレンサクシネート樹脂として、昭和高分子社製、ビオノーレ１００１（分子量 を使用した。ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６，０００であり、酸価は１．０７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。フローテスターでの滞留試験結果を表―１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【本発明の効果】
本発明に係るからなる樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成形品、押し出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、接着剤、エマルジョン用途、その他の成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、海水中、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、漁業、農業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。

Claims (4)

1. １．４ブタンジオールとコハク酸からなる脂肪族エステル構造を持つ重合体から成り、酸価が１ ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である事を特徴とする生分解性樹脂。
2. 脂肪族エステル構造を持つ重合体が、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂及び／または脂肪族ポリエステル樹脂である請求項１記載の生分解性樹脂。
3. ２２０℃、３０分の熱滞留試験での分子量保持率が７０％以上である請求項１又は２記載の生分解性樹脂。
4. 請求項１〜３何れか記載の樹脂からなる成形体。