CN117511494B - 一种高透无影胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高透无影胶及其制备方法，属于无影胶技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备改性环糊精，制备改性聚酯，混合；所述混合，将聚氨酯丙烯酸酯、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、2‑异丙基硫杂蒽酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯加入搅拌机中，将搅拌机的温度控制至30‑40℃，搅拌，加入丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6‑己二醇二丙烯酸酯、改性聚酯、改性环糊精，将搅拌机的温度控制至55‑65℃，继续搅拌，得到高透无影胶；本发明能够在提高无影胶的柔韧性、抗跌落性、耐冷热冲击性、附着力、固化深度的同时，保证无影胶的透光率和环境稳定性。

Description

一种高透无影胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及无影胶技术领域，具体涉及一种高透无影胶及其制备方法。
背景技术
无影胶又称光敏胶、紫外光固化胶，是一种必须通过紫外线光照射才能固化的一类胶粘剂，它可以作为粘接剂使用，也可作为油漆、涂料、油墨等的胶料使用。无影胶具有固化速度快；无溶剂、无污染；粘接材料广泛；胶液无色透明，固化后透光率高；环境稳定性好，耐盐雾性、耐低温性、耐高温高湿性好；化学性能稳定，耐酸碱性和耐溶剂性好等优点。因此，被广泛应用于塑料与塑料、塑料与玻璃、塑料与金属等材料的粘接中。
无影胶的成分主要包括单体、引发剂、预聚物。其中，单体包括单官能单体、二官能单体、三官能单体、多官能单体；引发剂为光引发剂；预聚物包括环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂等。无影胶的固化原理为光引发剂在紫外线的照射下吸收紫外光后产生活性自由基或阳离子，引发单体聚合、交联和接枝化学反应，使粘合剂在数秒钟内由液态转化为固态。
但是按照上述配方制备的无影胶存在柔韧性、抗跌落性、耐冷热冲击性差，附着力弱，固化深度浅的问题，因此，在无影胶的制备中，需要添加助剂进行改善，常用的助剂包括增塑剂、偶联剂、助交联剂；其中，增塑剂的加入能够削弱无影胶内部聚合物分子之间的作用力，松弛内应力，从而提高无影胶的柔韧性、抗跌落性、耐冷热冲击性；偶联剂的加入既能够与无机物表面发生键合，又能够与无影胶内部聚合物进行化学反应或物理缠绕，从而提高无影胶的附着力；助交联剂的加入能够通过特殊官能团促进单体与预聚物之间形成交联，从而提高无影胶的固化深度。
但是上述三种助剂的加入，会造成无影胶固化后的透光率发生下降，此外，增塑剂和偶联剂的加入还会导致无影胶的环境稳定性变差，从而导致耐盐雾性、耐低温性、耐高温高湿性变差。因此，如何在提高无影胶的柔韧性、抗跌落性、耐冷热冲击性、附着力、固化深度的同时，保证无影胶的透光率和环境稳定性，是阻碍无影胶发展的技术难题。
中国专利CN103131379B公开了一种高弹高拉伸性的无影胶及其制备方法，由以下重量百分比的原料制成：聚氨酯丙烯酸酯30-50%，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1-5%，1-羟基环己基苯基甲酮1-5%，甲基丙烯酸羟乙酯20-35%，丙烯酸异冰片酯20-35%，丙烯酸甲酯1-5%，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1-5%；与现有技术相比，制备的无影胶具有拉伸率高，耐候性好，附着力强的特点，但是透明度低，固化深度浅。
中国专利CN114369439B公开了一种增韧型可光固化的胶粘剂及其制备方法和应用；所述胶粘剂中包含第一组分和第二组分，所述第一组分的原料为环氧丙烯酸树脂、羟基丙烯酸树脂、丙烯酸酯单体、反应型丁腈橡胶、光引发剂及助剂；第一组分中上述原料按照特定配比混合，第二组分包含异氰酸酯类固化剂，上述两种特定组分混合得到的胶粘剂能实现快速固化，深度固化效果好，且具有良好的耐久性及抗开裂性；但是附着力弱，透光率差。
中国专利CN116445124B公开了一种高热稳定性UV胶及其制备方法，该UV胶包括如下重量份原料：改性树脂20-30份、丙烯酸异冰片酯8-18份和改性光引发剂3-5份；当UV胶在光固化时，改性光引发剂分子中的二苯甲酮结构能够起到引发作用，且与传统的二苯甲酮类光引发剂相比，改性光引发剂不会发生迁移，并且在促进改性树脂以及丙烯酸异冰片酯聚合的同时，改性光引发剂分子中的巯基也会与聚合分子的端双键接枝，进而使得UV胶固化分子呈核壳结构，能够提升UV胶的机械强度，且UV胶分子中含有大量的苯环结构，能够大大提高UV胶的热稳定性；但是柔韧性差，固化深度浅。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高透无影胶及其制备方法，能够在提高无影胶的柔韧性、抗跌落性、耐冷热冲击性、附着力、固化深度的同时，保证无影胶的透光率和环境稳定性。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高透无影胶的制备方法，由以下步骤组成：制备改性环糊精，制备改性聚酯，混合；
所述制备改性环糊精，由以下步骤组成：制备环糊精内核，接枝改性；
所述制备环糊精内核，将β-环糊精、纳米二氧化钛、氢氧化钠水溶液、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌10-30min，向反应釜中滴加环氧氯丙烷，滴加结束后继续搅拌7-8h，加入丙酮，继续搅拌20-50min，过滤，使用乙醇水溶液清洗滤渣3-4次，清洗结束后进行真空干燥，真空干燥结束得到环糊精内核；
所述制备环糊精内核中，β-环糊精、纳米二氧化钛、氢氧化钠水溶液、去离子水、环氧氯丙烷、丙酮的质量比为6-6.5:0.3-0.4:9.5-10:18-20:1.3-1.5:140-160；
所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为24-26%；
环氧氯丙烷的滴加速度为0.2-0.3g/min；
所述纳米二氧化钛的粒径为20-30nm；
所述乙醇水溶液的体积浓度为65-70%；
所述真空干燥的温度为70-90℃，真空度为50-200Pa，时间为3-5h；
所述接枝改性，将环糊精内核、去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至60-80℃，加入甲基丙烯酸甲酯、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，搅拌10-30min，然后向反应釜中加入过硫酸铵，继续搅拌3-3.5h，离心，离心结束后进行真空干燥，真空干燥结束后，得到改性环糊精；
所述接枝改性中，环糊精内核、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、过硫酸铵的质量比为20-25:500-520:6-7:10-12:0.1-0.12；
所述二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量浓度为60%；
所述离心时的转速为8000-10000rpm，时间为12-15min；
所述真空干燥的温度为70-90℃，真空度为50-200Pa，时间为4-6h；
所述制备改性聚酯，由以下步骤组成：制备甲壳素晶须，改性；
所述制备甲壳素晶须，将甲壳素、盐酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至100-105℃，搅拌速度控制至50-100rpm，搅拌80-100min，加入去离子水，继续搅拌5-10min，离心，离心结束后对得到的沉淀物进行透析，在连续的去离子水中透析26-30h，进行真空干燥，真空干燥结束得到甲壳素晶须；
所述制备甲壳素晶须中，甲壳素、盐酸水溶液、去离子水的质量比为3-3.5:95-100:1200-1500；
所述盐酸水溶液的质量浓度为7-10%；
所述甲壳素的分子量为100万；
所述离心时的转速为8000-10000rpm，时间为10-15min；
所述真空干燥的温度为60-80℃，真空度为50-200Pa，时间为4-6h；
所述改性，将丙三酸、柠檬酸、ε-己内酯加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至125-135℃，搅拌速度控制至50-100rpm，搅拌30-60min，加入辛酸亚锡，继续搅拌8-9h，加入甲壳素晶须，继续搅拌1-1.5h，打开反应釜，停止搅拌，自然冷却至室温，将搅拌速度控制至200-300rpm，加入二氯甲烷，继续搅拌30-60min，缓慢加入冰乙醚，加入结束后过滤，对滤渣进行真空干燥，真空干燥结束后，得到改性聚酯；
所述改性中，丙三酸、柠檬酸、ε-己内酯、辛酸亚锡、甲壳素晶须、二氯甲烷、冰乙醚的质量比为5-6:22-23:230-240:1.8-2:3.5-4:2200-2500:3000-3200；
所述冰乙醚的加入速度为20-25g/min；
所述真空干燥的温度为40-50℃，真空度为50-200Pa，时间为18-20h；
所述混合，将聚氨酯丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯加入搅拌机中，将搅拌机的温度控制至30-40℃，搅拌转速控制至300-400rpm，搅拌15-30min，加入丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、改性聚酯、改性环糊精，将搅拌机的温度控制至55-65℃，搅拌速度控制至800-900rpm，继续搅拌1-1.5h，得到高透无影胶；
所述混合中，聚氨酯丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、改性聚酯、改性环糊精的质量比为300-310:10-12:45-50:200-220:30-35:250-300:30-40:20-30:30-40:20-30。
一种前述的制备方法制得的高透无影胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高透无影胶的制备方法，通过在无影胶的制备中加入改性环糊精和改性聚酯，能够提高无影胶的柔韧性，本发明制备的无影胶的柔韧性为2.5mm；
（2）本发明的高透无影胶的制备方法，通过在无影胶的制备中加入改性环糊精和改性聚酯，能够提高无影胶的附着力，本发明制备的无影胶的附着力等级为0级；
（3）本发明的高透无影胶的制备方法，通过在无影胶的制备中加入改性环糊精和改性聚酯，能够提高无影胶的透光率，本发明制备的无影胶的透光率为99.1-99.4%；
（4）本发明的高透无影胶的制备方法，通过在无影胶的制备中加入改性环糊精和改性聚酯，能够提高无影胶的抗跌落性，将本发明制备的无影胶放入滚筒跌落机中，控制跌落高度为1000mm，跌落次数为20次/分钟，跌落500次后，无开裂或脱落现象；
（5）本发明的高透无影胶的制备方法，通过在无影胶的制备中加入改性环糊精和改性聚酯，能够提高无影胶的耐冷热冲击性，将本发明制备的无影胶进行15个冷热循环后，无开裂或脱落现象；
（6）本发明的高透无影胶的制备方法，通过在无影胶的制备中加入改性聚酯，能够提高无影胶的固化深度，本发明制备的固化深度能够达到30-35mm；
（7）本发明的高透无影胶的制备方法，通过在无影胶的制备中加入改性环糊精和改性聚酯，能够提高无影胶的环境温度性，使用质量浓度为5%的氯化钠水溶液对本发明制备的无影胶连续喷雾300h后，无开裂或脱落现象；将本发明无影胶置于温度为-40℃下静置300h后，无开裂或脱落现象；将本发明无影胶置于温度为60℃，湿度为90%下静置300h后。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高透无影胶的制备方法，具体为：
1.制备改性环糊精：
（1）制备环糊精内核：将6gβ-环糊精、0.3g纳米二氧化钛、9.5g质量浓度为24%的氢氧化钠水溶液、18g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌10min，向反应釜中滴加1.3g环氧氯丙烷，控制滴加速度为0.2g/min，滴加结束后继续搅拌7h，加入140g丙酮，继续搅拌20min，过滤，使用体积浓度为65%的乙醇水溶液清洗滤渣3-4次，每次清洗使用70g乙醇水溶液，清洗结束后进行真空干燥，控制真空干燥的温度为70℃，真空度为50Pa，时间为3h，真空干燥结束得到环糊精内核；
所述纳米二氧化钛的粒径为20nm；
（2）接枝改性：将20g环糊精内核、500g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至60℃，加入6g甲基丙烯酸甲酯、10g二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，搅拌10min，然后向反应釜中加入0.1g过硫酸铵，继续搅拌3h，离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为12min，离心结束后进行真空干燥，控制真空干燥的温度为70℃，真空度为50Pa，时间为4h，真空干燥结束后，得到改性环糊精；
所述二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量浓度为60%；
2.制备改性聚酯：
（1）制备甲壳素晶须：将3g甲壳素、95g质量浓度为7%的盐酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至100℃，搅拌速度控制至50rpm，搅拌80min，加入1200g去离子水，继续搅拌5min，离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为10min，离心结束后对得到的沉淀物进行透析，在连续的去离子水中透析26h，进行真空干燥，控制真空干燥的温度为60℃，真空度为50Pa，时间为4h，真空干燥结束得到甲壳素晶须；
所述甲壳素的分子量为100万；
（2）改性：将5g丙三酸、22g柠檬酸、230gε-己内酯加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至125℃，搅拌速度控制至50rpm，搅拌30min，加入1.8g辛酸亚锡，继续搅拌8h，加入3.5g甲壳素晶须，继续搅拌1h，打开反应釜，停止搅拌，自然冷却至室温，将搅拌速度控制至200rpm，加入2200g二氯甲烷，继续搅拌30min，缓慢加入3000g冰乙醚，控制加入速度为20g/min，加入结束后过滤，对滤渣进行真空干燥，控制真空干燥的温度为40℃，真空度为50Pa，时间为18h，真空干燥结束后，得到改性聚酯；
3.混合：将300g聚氨酯丙烯酸酯、10g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、45g 2-异丙基硫杂蒽酮、200g甲基丙烯酸羟乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯加入搅拌机中，将搅拌机的温度控制至30℃，搅拌转速控制至300rpm，搅拌15min，加入250g丙烯酸异冰片酯、30g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、20g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、30g改性聚酯、20g改性环糊精，将搅拌机的温度控制至55℃，搅拌速度控制至800rpm，继续搅拌1h，得到高透无影胶。
实施例2
一种高透无影胶的制备方法，具体为：
1.制备改性环糊精：
（1）制备环糊精内核：将6.2gβ-环糊精、0.3g纳米二氧化钛、9.8g质量浓度为25%的氢氧化钠水溶液、19g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至45℃，搅拌速度控制至250rpm，搅拌20min，向反应釜中滴加1.4g环氧氯丙烷，控制滴加速度为0.2g/min，滴加结束后继续搅拌7.5h，加入150g丙酮，继续搅拌30min，过滤，使用体积浓度为67%的乙醇水溶液清洗滤渣3次，每次清洗使用80g乙醇水溶液，清洗结束后进行真空干燥，控制真空干燥的温度为80℃，真空度为100Pa，时间为4h，真空干燥结束得到环糊精内核；
所述纳米二氧化钛的粒径为20nm；
（2）接枝改性：将22g环糊精内核、510g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至70℃，加入6.5g甲基丙烯酸甲酯、11g二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，搅拌20min，然后向反应釜中加入0.11g过硫酸铵，继续搅拌3.2h，离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为13min，离心结束后进行真空干燥，控制真空干燥的温度为80℃，真空度为100Pa，时间为5h，真空干燥结束后，得到改性环糊精；
所述二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量浓度为60%；
2.制备改性聚酯：
（1）制备甲壳素晶须：将3.2g甲壳素、98g质量浓度为8%的盐酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至102℃，搅拌速度控制至50rpm，搅拌90min，加入1300g去离子水，继续搅拌8min，离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为12min，离心结束后对得到的沉淀物进行透析，在连续的去离子水中透析28h，进行真空干燥，控制真空干燥的温度为70℃，真空度为100Pa，时间为5h，真空干燥结束得到甲壳素晶须；
所述甲壳素的分子量为100万；
（2）改性：将5.5g丙三酸、22.5g柠檬酸、235gε-己内酯加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至130℃，搅拌速度控制至50rpm，搅拌40min，加入1.9g辛酸亚锡，继续搅拌8.5h，加入3.8g甲壳素晶须，继续搅拌1.2h，打开反应釜，停止搅拌，自然冷却至室温，将搅拌速度控制至250rpm，加入2300g二氯甲烷，继续搅拌50min，缓慢加入3100g冰乙醚，控制加入速度为22g/min，加入结束后过滤，对滤渣进行真空干燥，控制真空干燥的温度为45℃，真空度为100Pa，时间为19h，真空干燥结束后，得到改性聚酯；
3.混合：将305g聚氨酯丙烯酸酯、11g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、48g 2-异丙基硫杂蒽酮、210g甲基丙烯酸羟乙酯、32g甲基丙烯酸甲酯加入搅拌机中，将搅拌机的温度控制至35℃，搅拌转速控制至350rpm，搅拌20min，加入280g丙烯酸异冰片酯、35g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、35g改性聚酯、25g改性环糊精，将搅拌机的温度控制至60℃，搅拌速度控制至850rpm，继续搅拌1.2h，得到高透无影胶。
实施例3
一种高透无影胶的制备方法，具体为：
1.制备改性环糊精：
（1）制备环糊精内核：将6.5gβ-环糊精、0.4g纳米二氧化钛、10g质量浓度为26%的氢氧化钠水溶液、20g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌30min，向反应釜中滴加1.5g环氧氯丙烷，控制滴加速度为0.3g/min，滴加结束后继续搅拌8h，加入160g丙酮，继续搅拌50min，过滤，使用体积浓度为70%的乙醇水溶液清洗滤渣4次，每次清洗使用90g乙醇水溶液，清洗结束后进行真空干燥，控制真空干燥的温度为90℃，真空度为200Pa，时间为5h，真空干燥结束得到环糊精内核；
所述纳米二氧化钛的粒径为30nm；
（2）接枝改性：将25g环糊精内核、520g去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至80℃，加入7g甲基丙烯酸甲酯、12g二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，搅拌10-30min，然后向反应釜中加入0.12g过硫酸铵，继续搅拌3.5h，离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为15min，离心结束后进行真空干燥，控制真空干燥的温度为90℃，真空度为200Pa，时间为6h，真空干燥结束后，得到改性环糊精；
所述二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量浓度为60%；
2.制备改性聚酯：
（1）制备甲壳素晶须：将3.5g甲壳素、100g质量浓度为10%的盐酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至105℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌100min，加入1500g去离子水，继续搅拌10min，离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为15min，离心结束后对得到的沉淀物进行透析，在连续的去离子水中透析30h，进行真空干燥，控制真空干燥的温度为80℃，真空度为200Pa，时间为6h，真空干燥结束得到甲壳素晶须；
所述甲壳素的分子量为100万；
（2）改性：将6g丙三酸、23g柠檬酸、240gε-己内酯加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至135℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌60min，加入2g辛酸亚锡，继续搅拌9h，加入4g甲壳素晶须，继续搅拌1.5h，打开反应釜，停止搅拌，自然冷却至室温，将搅拌速度控制至300rpm，加入2500g二氯甲烷，继续搅拌60min，缓慢加入3200g冰乙醚，控制加入速度为25g/min，加入结束后过滤，对滤渣进行真空干燥，控制真空干燥的温度为50℃，真空度为200Pa，时间为20h，真空干燥结束后，得到改性聚酯；
3.混合：将310g聚氨酯丙烯酸酯、12g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、50g 2-异丙基硫杂蒽酮、220g甲基丙烯酸羟乙酯、35g甲基丙烯酸甲酯加入搅拌机中，将搅拌机的温度控制至40℃，搅拌转速控制至400rpm，搅拌30min，加入300g丙烯酸异冰片酯、40g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、30g 1,6-己二醇二丙烯酸酯、40g改性聚酯、30g改性环糊精，将搅拌机的温度控制至65℃，搅拌速度控制至900rpm，继续搅拌1.5h，得到高透无影胶。
对比例1
采用实施例2所述的高透无影胶的制备方法，其不同之处在于：省略第1步制备改性环糊精步骤，并在第3步混合步骤中省略改性环糊精的加入。
对比例2
采用实施例2所述的高透无影胶的制备方法，其不同之处在于：省略第2步制备改性聚酯步骤，并在第3步混合步骤中省略改性聚酯的加入。
试验例1
对实施例1-3和对比例1-2制备的高透无影胶的柔韧性、附着力等级、透光率进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过改性环糊精的加入，能够提高高透无影胶的柔韧性、附着力等级、透光率；通过改性聚酯的加入，能够提高高透无影胶的柔韧性、附着力等级、透光率。
在改性环糊精的制备中，由于环糊精为中空截锥状的高分子聚合物，能够与纳米二氧化钛进行抱合，将纳米二氧化钛嵌合于环糊精内部，在将环糊精、纳米二氧化钛、氢氧化钠进行混合后，氢氧化钠能够对环糊精进行交联，将纳米二氧化钛固定于交联后环糊精内核中；在对环糊精内核进行接枝过程中，甲基丙烯酸甲酯与二烯丙基二甲基氯化铵能够连接于环糊精内核表面，形成以纳米二氧化钛与环糊精的交联物为内核，表面连接有甲基丙烯酸甲酯与二烯丙基二甲基氯化铵的结构；其中，纳米二氧化钛的存在在于提高环糊精的紫外光透过性和降低无影胶内部由于界面变化导致的光的散射，避免由于交联环糊精内核和改性聚酯的存在，减少光线的透过性；表面连接的甲基丙烯酸甲酯，能够与无影胶的预聚物在光引发剂的作用下形成交联，二烯丙基二甲基氯化铵能够与基体之间进行键合，从而提高无影胶的附着力等级；此外，二烯丙基二甲基氯化铵作为阳离子单体，在加入无影胶后，能够降低无影胶的分子链之间的内应力，从而提高无影胶的柔韧性。
在改性聚酯的制备中，首先使用丙三酸、柠檬酸、ε-己内酯进行反应形成不规则的星状聚酯结构，然后使用甲壳素晶须对不规则的星状聚酯进行接枝，得到改性聚酯，在将改性聚酯加入无影胶后，改性聚酯表面的甲壳素晶须能够通过纳米效应与无影胶之间形成连续结构，起到增韧和提高透光率的作用，从而提高了无影胶的柔韧性和透光率；不规则的星状聚酯结构更有利于提高与甲壳素晶须的结合数量，提高与单体、预聚物、基体的键合点，星状聚酯上的多羧基官能团还能够提高与基体的键合，从而提高无影胶的附着力等级。
试验例2
分别将实施例1-3和对比例1-2的高透无影胶制成测试样品，然后分别将测试样品放入滚筒跌落机中，控制跌落高度为1000mm，跌落次数为20次/分钟，跌落500次，观察测试样品有无开裂或脱落，观察结果如下：
由上述结果可以看出，通过改性环糊精和改性聚酯的加入，能够提高高透无影胶的抗跌落性；
在改性环糊精和改性聚酯加入后，一方面，能够提高无影胶内部的交联密度，降低无影胶的内应力，提高无影胶的柔韧性，另一方面，能够提高无影胶内部的键合强度，降低应力冲击对无影胶固化后形成的交联网络的影响，从而提高了无影胶的抗跌落性。
试验例3
分别将实施例1-3和对比例1-2的高透无影胶制成测试样品，然后分别将测试样品进行冷热循环，具体为将测试样品置于-40℃下静置1h，置于室温下静置3min，置于85℃下静置1h，置于室温下静置3min，以此为一个循环，15个循环后，观察测试样品有无开裂或脱落，观察结果如下：
由上述结果可以看出，通过改性环糊精和改性聚酯的加入，能够提高高透无影胶的耐冷热冲击性；
改性环糊精和改性聚酯的加入均能够提高无影胶内部的交联密度，降低无影胶的内应力，降低温度急剧变化对内部交联网络的影响，从而提高无影胶的耐冷热冲击性。
试验例4
将实施例1-3和对比例1-2的高透无影胶倒入透明管状容器内，使用汞灯照射表干，控制固化能量为5000MJ/cm，然后在25℃下放置12h后，测试固化深度，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过改性聚酯的加入，能够提高高透无影胶的固化深度；
改性聚酯表面的甲壳素晶须能够与单体和预聚物之间形成强界面作用，更有利于提高无影胶内部的交联活性，星状聚酯结构表面的多羧基结构也能够在无影胶内部形成多点键合，从而更有利于交联的发生。
试验例5
分别将实施例1-3和对比例1-2的高透无影胶制成测试样品，然后在35℃下，使用质量浓度为5%的氯化钠水溶液连续喷雾300h，观察测试样品有无开裂或脱落，观察结果如下：
试验例6
分别将实施例1-3和对比例1-2的高透无影胶制成测试样品，然后置于温度为-40℃下静置300h后，观察测试样品有无开裂或脱落，观察结果如下：
试验例7
分别将实施例1-3和对比例1-2的高透无影胶制成测试样品，然后置于温度为60℃，湿度为90%下静置300h后，观察测试样品有无开裂或脱落，观察结果如下：
由试验例5-7的结果可以看出，通过改性环糊精和改性聚酯的加入，能够提高高透无影胶的环境稳定性；
在改性环糊精和改性聚酯加入后，能够提高无影胶内部的交联密度和交联网络之间的键合强度，降低外部环境对交联网络的影响，从而提高了高透无影胶的环境稳定性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高透无影胶的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备改性环糊精，制备改性聚酯，混合；
所述制备改性环糊精，由以下步骤组成：制备环糊精内核，接枝改性；
所述制备环糊精内核，将β-环糊精、纳米二氧化钛、氢氧化钠水溶液、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌，向反应釜中滴加环氧氯丙烷，滴加结束后继续搅拌，加入丙酮，继续搅拌，过滤，使用乙醇水溶液清洗滤渣后进行真空干燥，真空干燥结束得到环糊精内核；
所述制备环糊精内核中，β-环糊精、纳米二氧化钛、氢氧化钠水溶液、去离子水、环氧氯丙烷、丙酮的质量比为6-6.5:0.3-0.4:9.5-10:18-20:1.3-1.5:140-160；
所述接枝改性，将环糊精内核、去离子水加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至60-80℃，加入甲基丙烯酸甲酯、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，搅拌，然后向反应釜中加入过硫酸铵，继续搅拌，离心，离心结束后进行真空干燥，真空干燥结束后，得到改性环糊精；
所述接枝改性中，环糊精内核、去离子水、甲基丙烯酸甲酯、二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、过硫酸铵的质量比为20-25:500-520:6-7:10-12:0.1-0.12；
所述制备改性聚酯，由以下步骤组成：制备甲壳素晶须，改性；
所述制备甲壳素晶须，将甲壳素、盐酸水溶液加入反应釜中，将反应釜的温度控制至100-105℃，搅拌，加入去离子水，继续搅拌，离心，离心结束后对得到的沉淀物进行透析，在连续的去离子水中透析，进行真空干燥，真空干燥结束得到甲壳素晶须；
所述制备甲壳素晶须中，甲壳素、盐酸水溶液、去离子水的质量比为3-3.5:95-100:1200-1500；
所述改性，将丙三酸、柠檬酸、ε-己内酯加入反应釜中，将反应釜密闭后，使用氮气置换釜内空气，然后将反应釜的温度控制至125-135℃，搅拌，加入辛酸亚锡，继续搅拌，加入甲壳素晶须，继续搅拌，打开反应釜，停止搅拌，自然冷却至室温，加入二氯甲烷，继续搅拌，缓慢加入冰乙醚，加入结束后过滤，对滤渣进行真空干燥，真空干燥结束后，得到改性聚酯；
所述改性中，丙三酸、柠檬酸、ε-己内酯、辛酸亚锡、甲壳素晶须、二氯甲烷、冰乙醚的质量比为5-6:22-23:230-240:1.8-2:3.5-4:2200-2500:3000-3200；
所述混合，将聚氨酯丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯加入搅拌机中，将搅拌机的温度控制至30-40℃，搅拌，加入丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、改性聚酯、改性环糊精，将搅拌机的温度控制至55-65℃，继续搅拌，得到高透无影胶。
2.根据权利要求1所述的高透无影胶的制备方法，其特征在于，所述制备环糊精内核中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为24-26%；
环氧氯丙烷的滴加速度为0.2-0.3g/min；
所述纳米二氧化钛的粒径为20-30nm；
所述乙醇水溶液的体积浓度为65-70%。
3.根据权利要求1所述的高透无影胶的制备方法，其特征在于，所述接枝改性中，所述二烯丙基二甲基氯化铵水溶液的质量浓度为60%。
4.根据权利要求1所述的高透无影胶的制备方法，其特征在于，所述制备甲壳素晶须中，甲壳素、盐酸水溶液、去离子水的质量比为3-3.5:95-100:1200-1500；
所述盐酸水溶液的质量浓度为7-10%；
所述甲壳素的分子量为100万；
所述透析时间为26-30h。
5.根据权利要求1所述的高透无影胶的制备方法，其特征在于，所述改性中，所述冰乙醚的加入速度为20-25g/min；
所述真空干燥的温度为40-50℃，真空度为50-200Pa，时间为18-20h。
6.根据权利要求1所述的高透无影胶的制备方法，其特征在于，所述混合中，聚氨酯丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、改性聚酯、改性环糊精的质量比为300-310:10-12:45-50:200-220:30-35:250-300:30-40:20-30:30-40:20-30。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的高透无影胶。
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