JPH0647448B2

JPH0647448B2 - ホスフアゼン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0647448B2
Application number: JP61186164A
Authority: JP
Inventors: 功丸山; 匡俊勝田; 善治伊藤; 猛史野口; 正之古川
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd; Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1986-08-08
Filing date: 1986-08-08
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS6341537A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はホスファゼン重合体の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくはヘキサクロロシクロトリホスファゼ
ンおよび／またはオクタクロロシクロテトラホスファゼ
ンを重合する際、原子団SO₄を含む化合物を触媒として
用いる新規な触媒重合法に関するものである。

（従来の技術）ポリホスファゼンに関する研究は古く、1897年H.N.Stok
esはヘキサクロロシクロトリホスファゼン（以下３PNC
と略記する）を強熱することによりホスファゼン重合体
を得たが〔Amer.Chem.J.１９，782（1897）〕、それは
有機溶媒に不溶なゴム状物で極めて加水分解され易い性
質を有しているため、そのまま最近まで見過ごされてき
た。

１９６０年代になってH.R.Allcock等により３PNCを無触
媒、真空封管中で注意深く加熱することにより有機溶媒
に可溶なホスファゼン重合体が得られることが見出され
（米国特許第3,370,020号）、更に該重合体の分子骨格
を形成するリン原子と結合している塩素原子を適当な置
換基（例えば、フルオロアルコキシ基、パーフルオロア
ルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、アル
コキシ基およびアミノ基等）で置換することにより、
水、酸、塩基等に対して極めて安定な重合体が得られる
様になった。

これらのホスファゼン重合体は、耐熱性、耐炎性、耐油
性等に優れた性質を有し、また燃焼ガスおよび熱分解ガ
スの毒性が少ないことから、居住にかかわる発泡ゴム材
料やプラスチック用難燃剤として優れていると云われて
いる。また−８０〜−９０℃の低温に於ても可撓性を保
持するゴムにもなり得ると共に、耐油性、耐作動油性等
の優れた性質を有するため、０−リング、ガスケット、
燃料ホース等として工業分野への利用研究が行なわれて
いる。

最近は、このホスファゼン重合体は生体組織との相互作
用が極めて小さいことや、その代謝物が無害であること
から縫合糸、血管代用物、人工臓器、医薬品担持体等と
して生体、医学分野への利用研究も活発に行なわれてい
る。

これらホスファゼン重合体の有用性が次第に高まりつつ
あるにも拘らず、出発物質である３ＰＮＣの重合体を旨
く製造する方法に問題が残されている。

即ち、上記の初期の熱重合法では、比較的高い重合温
度、たとえば２５０〜３００℃と、長い重合時間とを必
要とし、しかも、重合率を上げるとしばしば溶媒に不溶
性のゲル化物の生成を伴ない、それが、上記の様な有用
な重合体生成物の製造を困難にしてきた。また、重合体
の分子量の制御も、これら初期の熱重合方法を用いたの
では極めて困難であった。

これらの初期の方法の欠点を克服または最小限にするた
め触媒を用いた重合の研究が多くなされてきた。例え
ば、三弗化硼素、アルキルアルミニウムおよびアルキル
アルミニウムハライドの様なアルミニウム又は硼素のル
イス酸触媒を使用する方法（特開昭５２−44900）、無
機塩特にCrCl₂、NiCl₂、MgCl₂等の様な金属ハライドを
触媒とする方法（特開昭５３−129300）、式Ｍ（OR′）
_xの金属アルコキシドを触媒とする方法（特開昭53-4739
6）、チーグラー型触媒例えばTi、Zr、Hf、Ｖ等の化合
物と共触媒として硼素又はアルミニウム化合物を組合せ
た触媒系を使用する方法（特開昭55-16076）、トリフェ
ニルアンチモン（特開昭55-120629）またはトリフェニ
ルアンチモンとハロゲンを組合せた系（特開昭55-12362
3）を触媒とする方法、イオウまたはチオカルバメート
化合物を触媒とする方法（特開昭54-152693、同58-1646
19）、ルイス酸と中性塩を組合せた系を触媒とする方法
（特開昭55-123624）等がある。

これらの触媒を用いる重合反応では、触媒は先ず３ＰＮ
Ｃのリン原子に結合した塩素原子を塩素アニオンの形で
引き抜くことから重合が開始されるものと考えられてい
る。例えば塩化アルミニウム（AlCl₃）触媒を例にとる
と下式の様にして重合の開始反応が起る。

即ち、これらの触媒はいわゆるルイス酸として働いてい
る。

この機構によれば、上式でAlCl₃の様なルイス酸の代り
にHClやHNO₃の様なプロトン酸を触媒として使用した場
合、開始反応の結果、同じプロトン酸であるHClが生成
するので上式の平衡を著しく左側に偏らせ、その結果、
開始反応が行き難いと説明されている（特開昭５３−71
000）。

事実、HClやHBrの様なプロトン酸存在下では重合が著し
く阻害され、しかも分子量の非常に低いオリゴマーしか
生成しないと報告されている〔特開昭51-1600，Macromo
lecules ８３６〜４２（１９７５），Polymer １１、
３１〜４３（１９７０）〕。一方、この様な考え方に反
し、特定な構造のプロトン酸を触媒に使用し、高分子量
重合体を高い収率で得ている例も見られる。例えば、メ
タンスルホン酸やポリリン酸の様な強酸もしくはこれら
強酸の金属塩又は有機金属塩およびこれらの塩とハロ環
状ホスファゼンとの反応生成物を触媒とする方法（特開
昭５１−1600）、有機スルホン酸を触媒とする方法（特
開昭58-45230）等がそれで、これらの場合プロトン酸を
構成するアニオン部分が重合活性に重要な役割を果して
いるものと解される。

この様にホスファゼンの重合反応について報告されてい
る結果は複雑で統一的に解釈出来ず、その重合機構は未
だ充分には解明されていない。

また、上記の触媒を用いた重合方法は初期の熱重合法に
比べ多くの利点はあるが、上記欠点を充分に克服したも
のとは云い難い。

すなわち、これら触媒を使用することにより比較的低い
温度、短い反応時間で重合体を得ることが出来るが、重
合率を或る一定値より上げるとやはりゲルが生成した
り、重合率を上げてもゲルが生成しない様な場合は生成
重合体の分子量が極めて低かったり、また場合によって
は重合が促進されると同時にゲルの生成も促進される等
多くの欠点を有しているのが実情である。

（解決しようとする問題点）そこで本発明者等はこれらの欠点を克服または最小限に
抑えるため鋭意検討した結果、ホスファゼンを重合する
際、化学式SO₄で表わされる原子団を含む化合物を触媒
として使用する新規重合方法を見出すに至った。

本発明の目的は高分子量ホスファゼン重合体を容易に高
い転化率で製造しえて、しかもゲルの生成を実質的に伴
わないホスファゼン重合体の製造法を与えることにあ
り、また重合体の分子量ならびに分子量分布を希望に応
じて容易に調整しうるホスファゼン重合体の製造法を与
えることにある。

（問題点を解決するための手段）本発明の新規な触媒である原子団SO₄を含む、すなわち
化学式SO₄で表わされる原子団を含む化合物とは、サル
フェート陰イオン（SO₄ ^2-）またはスルホニルジオキシ
基（−Ｏ−SO₂−Ｏ−）を含む化合物で、具体的にはサ
ルフェート陰イオンを含む化合物として硫酸、硫酸と含
窒素化合物との錯体、硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩また
は硫酸水素塩と硫酸との錯体、またスルホニルジオキシ
基を含む化合物として硫酸エステル等があげられるが、
これらに限定されるものではない。なお、ここで硫酸塩
とはオキシ硫酸塩をも含む意味で用いている。

本発明の新規な触媒である化学式SO₄で表わされる原子
団を含む化合物は上述のHClやHBrの様なプロトン酸や、
AlCl₃の様なルイス酸と本質的に異なることがわかっ
た。即ちこれら触媒を使用することにより重合が容易に
起り、ゲルの生成が殆んどないため、高い転化率でホス
ファゼン重合体を得ることが出来るという特徴が見ら
れ、更にその使用条件を変えることによって、例えば当
該触媒の種類、その使用量、重合時間、重合温度等の条
件を変えることによって、得られる重合体の分子量およ
び分子量分布も容易に制御できるという利点も併せて有
していることが明らかになった。

本発明の新規触媒の１例である硫酸と含窒素化合物との
錯体を構成する含窒素化合物としてはアミン、アミド、
イミド、ヒドロキシルアミン、オキシム、ヒドラジン、
ヒドラジド、ヒドラゾン、ニトロソアミン、ニトロアミ
ン、アミジン、アミドキシム、グアニジン、尿素、セミ
カルバジド、アミノカルボン酸、アミド酸、スルファミ
ド酸、含窒素チオカルボン酸、含窒素チオ尿素、アラル
キルアミン、ベンゾキノンイミン、アニル、アニリド、
イミド酸、ヒドロオキサム酸等アンモニア誘導体、含窒
素脂肪族および芳香族化合物、およびピロール、ピロリ
ン、ピロリジン、インドール、インドリン、イソインド
ール、カルバゾール、インジゴ、ポルフィリン等窒素１
原子含有５員環化合物、ピリジン、ヒドロピリジン、ピ
ペリジン、キノリン、ヒドロキノリン、イソキノリン、
アクリジン、ベンゾキノリン、ナフトキノリン、フェナ
ントロリン等窒素１原子含有６員環化合物、ピラゾー
ル、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ベ
ンゾイミダゾール等窒素２原子含有５員環化合物、ジア
ジン、ヒドロピリミジン、ピペラジン、ベンゾジアジ
ン、ジベンゾジアジン等窒素２原子含有６員環化合物、
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアジン等窒素
３原子含有５員環化合部、オキサゾール、イソオキサゾ
ール、オキサジン等窒素１原子および酸素１原子含有複
素環化合物、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチア
ゾール、チアジン等窒素１原子および硫黄１原子含有複
素環化合物、オキサジアゾール、オキサジアジン等窒素
２原子および酸素１原子含有複素環化合物、チアンジア
ゾール、チアンジアジン等窒素２原子および硫黄１原子
含有複素環化合物等の含窒素環状化合物等があげられ
る。

本発明の新規触媒の他の例である硫酸塩を構成する陽イ
オンとしてはCu、Mg、Zn、Al、Tl、Ti、Zr、Th、Sb、B
i、Ｖ、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、La、Ce、Ｕ等元素周
期律表のIa（アルカリ金属）を除くIb〜VIII族元素およ
びランタニド族、アクチニド族元素等の金属陽イオンが
あげられ、さらにはN₂H₅ ⁺、N₂H₆ ²⁺、NH₃OH⁺等の陽イオ
ンもあげられる。また硫酸水素塩、硫酸塩または硫酸水
素塩と硫酸との錯体等の触媒系の成分である硫酸塩およ
び硫酸水素塩を構成する陽イオンとしては上記金属イオ
ンの他にIa族元素、NH₄ ⁺、NR₄ ⁺、NO⁺、N₂H₅ ⁺、N₂H₆ ²⁺、
NH₃OH⁺、C₆H₅N≡N⁺およびPH₄ ⁺等の陽イオンも含まれ
る。但し、ここでＲは置換または無置換芳香族基、また
は直鎖または分枝鎖アルキル、アルケニル基を表わし、
それらの炭素数は１〜８が適当である。

本発明の新規触媒の他の例である硫酸エステル等とは、
一般式 R₁−Ｏ−SO₂−Ｏ−R₂ で表わされる一連の化
合物である。ここでR₁はアルカリ金属、水素、置換また
は無置換芳香族基、または炭素数１〜１０の直鎖または
分枝鎖アルキル、アルケニル基あるいは脂環式基を表わ
し、R₂は置換または無置換芳香族基、または炭素数１〜
１０の直鎖または分枝鎖アルキル、アルケニル基、脂環
式基またはアミノ基（NH₂）を表わす。

本発明方法に於て、この様な化学式SO₄で表わされる原
子団を含む化合物の使用量は特に限定されず広い範囲内
で適宜選択すれば良いが、反応系内の仕込みモノマーに
対して通常０．０１ないし２０重量％、好ましくは０．
０５ないし１０重量％共存させるのが良い。

重合触媒の使用量が少ないとホスファゼン重合体を高収
率で得ることが困難であり、また使用量が多いと重合体
収率が高くなるが、その分子量は低下する傾向がある。

重合反応は無溶媒または適当な溶媒の存在下で通常行な
われる。溶媒は原料モノマー、生成重合体および触媒と
反応しない様なものから適宜選択されるが、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼ
ン、ニトロベンゼン、ベンゼンスルホニルクロリド、ジ
ヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン、ビフェニ
ル等芳香族系溶媒、および四塩化炭素、パークロルエチ
レン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジク
ロルエタン、塩素化パラフィン等脂肪族系溶媒があげら
れる。本発明では上記重合反応を密閉系で行なっても良
いし、開放系で行なっても良い。重合温度としては通常
１５０ないし３００℃、好ましくは１５０ないし２６０
℃、さらに好ましくは１８０ないし２５０℃が採用され
る。重合温度が低過ぎると重合反応が起り難い傾向とな
り、また逆に重合温度が高過ぎると生成するホスファゼ
ン重合体の解重合及びゲル化が起る傾向となる。

重合時間は一般に０．５ないし５０時間程度である。

この様にして生成したホスファゼン重合体は通常公知の
単離手段例えば再沈澱法等によって容易に単離、精製さ
れる。

（発明の効果）本発明方法によれば、重合反応が容易に起り、またゲル
の生成が殆んどないので、高い転化率で可溶性のホスフ
ァゼン重合体が容易に得られ、また触媒の種類、使用
量、重合時間、重合温度等の重合条件を適宜選択するこ
とによって目的物のホスファゼン重合体の分子量および
分子量分布を希望に応じ容易に変化させることができ
る。

（実施例）以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

実施例１窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、３ＰＮＣに対し１．７モル％相当の硫酸
および1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込んだ
後、それを真空ポンプで引きながら減圧封管した。次に
それを２２０℃のウッド合金浴につけて３．５時間静置
し、重合させた。

重合後、内容物を１０mlのトルエンに注いで不溶分（ゲ
ルおよび触媒残渣）と可溶分（未反応原料および可溶性
重合体等）にそれぞれ分別した。

可溶分は更に３０mlのヘプタンに注いで重合体を沈澱と
して分離した。

得られた重合体を再び１０mlのトルエンに溶解し、ｐ−
クレゾールNa塩のジグライム溶液（１モル／）５０ml
中に、５０〜６０℃で撹拌下、ゆっくり滴加した。

撹拌下、４０時間還流を続けて反応させた後、内容物を
大量のメタノールに注ぎｐ−クレゾール置換重合体を分
離した。収量は２．１９ｇで、それは原料３PNCに換算
した収率で２８％に相当する。

尚、この置換重合体のＧＰＣ分析の結果、数平均分子量
は５．５万で、また重量平均分子量は５４．６万であっ
た。３ＰＮＣの重合の際、ゲルの生成は認められなかっ
た。

実施例２〜５実施例１に於て、触媒に使用する硫酸の量を変える以外
は実施例１と同様の条件で重合させ、１部のものについ
ては更にｐ−クレゾール置換体を合成したところ表１の
様な結果が得られた。

尚、何れの場合も、重合中にはゲルの生成は殆んど認め
られなかった。

実施例６窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、３ＰＮＣに対し、１．５モル％相当の硫
酸および1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込ん
だ後、それを真空ポンプで引きながら減圧封管した。次
に、それを２２０℃のウッド合金浴につけて５時間静置
し重合させたところ５８．６％の収率で重合体が得られ
た。

尚、重合の際、ゲルの生成は殆んど認められなかった。

実施例７窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、３ＰＮＣに対し０．７モル％相当の硫酸
ヒドロキシルアミンおよび1,2,4−トリクロルベンゼン
３．５mlを仕込んだ後、それを真空ポンプで引きながら
減圧封管した。次にそれを２２０℃のウッド合金浴につ
けて３．５時間静置重合させた。重合後、実施例１と同
様の後処理をしてｐ−クレゾール置換重合体を得た。収
量は１．７８ｇで、それは原料３ＰＮＣに換算した収率
で２２．８％に相当する。尚、この置換重合体のＧＰＣ
分析の結果、数平均分子量は10.2万で、また重量平均分
子量は６６．０万であった。重合の際のゲルの生成は殆
んどなかった。

実施例８〜１１実施例７に於て、触媒に使用する硫酸ヒドロキシルアミ
ンの量を変化させ、重合時間を３．５時間の代りに３時
間にする以外は実施例７と同様の条件で重合させ、１部
のものについては更にｐ−クレゾール置換体を合成した
ところ表２の様な結果が得られた。

尚、何れの場合も、重合の際のゲルの生成は殆んど認め
られなかった。

参考例１実施例10に於て、０．７２モル％の硫酸ヒドロキシルア
ミンの代りに０．７２モル％の塩酸ヒドロキシルアミン
を使用する以外は実施例１０と同様の条件で重合を試み
たが重合体は生成しなかった。

実施例１２〜２１窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、所定量の各種含窒素化合物と硫酸との錯
体および1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込ん
だ後、それを真空ポンプで引きながら減圧封管した。次
にそれを２２０℃のウッド合金浴につけて所定時間静置
重合した。重合後の内容物の後処理は実施例１に準じて
実施した。その結果、表３に示す結果が得られた。

実施例２２窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、ニトロシル硫酸の４３％硫酸溶液２０．
１mgおよび1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込
んだ後、それを真空ポンプで引きながら減圧封管した。
次にそれを２２０℃のウッド合金浴につけて８時間静置
重合した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶
性重合体が４７％の収率で得られた。

実施例２３〜２８窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、所定量の各種含窒素化合物と硫酸との錯
体およびテトラリン３．５mlを仕込んだ後、それを真空
ポンプで引きながら減圧封管した。

次にそれを２２０℃のウッド合金浴につけて所定時間静
置重合した。重合後の内容物の後処理は実施例１に準じ
て実施したところ表４に示す様な結果が得られた。

実施例２９窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、無水硫酸銅８０mgおよび1,2,4−トリク
ロルベンゼン３．５mlを仕込んだ後、それを真空ポンプ
で引きながら減圧封管した。

次にそれをウッド合金浴につけて２２０℃で２時間静置
重合した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶
性重合体が２７％の収率で得られ、そのｐ−クレゾール
置換体の数平均および重量平均分子量はそれぞれ２１万
および１５９万であった。尚、重合の際ゲルの生成は殆
んど認められなかった。

実施例３０実施例２９に於て無水硫酸銅８０mgの代りに無水硫酸ア
ルミニウム１７１．４mgを使用する以外は実施例２９と
全く同様の重合および後処理を行なったところ、可溶性
重合体が１９％の収率で得られ、そのｐ−クレゾール置
換体の数平均および重量平均分子量はそれぞれ２５万お
よび１４３万であった。尚、重合の際ゲルの生成は殆ん
ど認められなかった。

実施例３１〜４１窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、所定量の各種硫酸塩の無水物および1,2,
4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込んだ後、それを
真空ポンプで引きながら減圧封管した。

次にそれを２２０℃のウッド合金浴につけ所定時間静置
重合した後、実施例１と同様の後処理を実施したところ
表５に示す結果が得られた。

実施例４２窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、無水硫酸銅１１５．１mgおよびテトラリ
ン３．５mlを仕込んだ後、それを真空ポンプで引きなが
ら減圧封管した。

次にそれを２２０℃のウッド合金浴につけて２４時間重
合した後、実施例１と同様の後処理を実施したところ可
溶性重合体が５１％の収率で得られた。

尚、重合の際、ゲルの生成は認められなかった。

実施例４３窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、硫酸ニッケルと硫酸との錯体３５mgおよ
び1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込んだ後、
それを真空ポンプで引きながら減圧封管した。

次にそれをウッド合金浴につけて２２０℃で３時間重合
した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶性重
合体が３１％の収率で得られ、そのｐ−クレゾール置換
体の数平均および重量平均分子量はそれぞれ１５万およ
び８８万であった。重合の際のゲルの生成は３％であっ
た。

尚、硫酸ニッケルと硫酸との錯体は次の様にして合成し
た。

内容積１００mlの三角フラスコに微粉砕した硫酸ニッケ
ル・六水和物（NiSO₄・6H₂O）２ｇを仕込み、これに撹拌
しながら３０mlの濃硫酸をゆっくり加えた。８０℃で３
時間撹拌を続けた後１６時間室温に放置した。

次に、冷却・撹拌しながら乾燥したエーテル６０mlをゆ
っくり加えた。更に３０分間撹拌を続けた後静置し、分
離した沈澱の上澄液を除去した。沈澱に乾燥したエーテ
ルを加えて撹拌・分離する上記の操作を繰り返して余剰
の硫酸を除去した後、ガラスフィルターで沈澱をロ別
し、真空下室温で３０時間乾燥したところ淡黄色の粉末
が得られた。

この錯体は硫酸ニッケル・六水和物中の水分子が、硫酸
分子で置換された構造を有していると考えられている。

実施例４４〜５１実施例４３に於て、硫酸ニッケルと硫酸との錯体の代り
に実施例４３に記載したと同様の方法で合成した各種硫
酸塩と硫酸との錯体の所定量を使用し、２２０℃で３時
間重合する代りに所定時間重合する以外は実施例４３と
全く同様の重合および後処理を行なったところ、表６に
示す様な結果が得られた。

実施例５３窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、硫酸第２鉄・硫酸錯体３５mgおよびテト
ラリン３．５mlを仕込んだ後、それを真空ポンプで引き
ながら減圧封管した。

次にそれをウッド合金浴につけて、２２０℃で２４時間
重合した後、実施例１と同様の後処理をしたとこ可溶性
重合体が４３％の収率で得られた。尚、重合の際、ゲル
の生成は認められなかった。

実施例５４窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、硫酸銅・硫酸錯体１６mgおよび1,2,4−
トリクロルベンゼン７mlを仕込んだ後、それを真空ポン
プで引きながら減圧封管した。

次にそれをウッド合金浴につけて、２２０℃で２４時間
重合した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶
性重合体が３０％の収率で得られた。

実施例５５窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、硫酸水素アンモニウム１１．５mgおよび
1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込んだ後、そ
れを真空ポンプで引きながら減圧封管した。

次にそれをウッド合金浴につけて、２２０℃で４時間重
合した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶性
重合体が２４％の収率で得られ、そのｐ−クレゾール置
換体の数平均および重量平均分子量はそれぞれ２１万お
よび220万であった。

実施例５６〜５８実施例５５に於て硫酸水素アンモニウムの代りに無水の
各種硫酸水素化合物の所定量を使用し、重合時間４時間
の代りに所定時間重合する以外は実施例５５と全く同様
の操作を実施したところ表７に示す様な結果が得られ
た。

実施例５９窒素置換した内容積物２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム３
４．１mgおよび1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを
仕込んだ後、それを真空ポンプで引きながら減圧封管し
た。

次にそれをウッド合金浴につけて２５０℃で５．５時間
重合した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶
性重合体が５０％の収率で得られた。尚、重合の際ゲル
の生成は２％であった。

実施例６０実施例５９に於て硫酸水素テトラブチルアンモニウム３
４．１mgの代りに硫酸水素アミノアセトニトリル１５．
５mgを使用し、重合時間５．５時間の代りに７時間重合
する以外は実施例５９と全く同様の操作を実施したとこ
ろ可溶性重合体が１８％の収率で得られた。尚、重合の
際ゲルの生成は２％であった。

実施例６１窒素置換した内容積物２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、３ＰＮＣに対して１．４モル％相当の硫酸
ジエチルおよび1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを
仕込んだ後、それを真空ポンプで引きながら減圧封管し
た。

次にそれをウッド合金浴につけて２２０℃で６時間重合
した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶性重
合体が３８％の収率で得られ、そのｐ−クレゾール置換
体の数平均および重量平均分子量はそれぞれ５．２万お
よび１０７万であった。尚、重合の際ゲルの生成は１．
５％であった。

実施例６２実施例６１に於て、３ＰＮＣに対して１．４モル％相当
の硫酸ジエチルを使用する代りに、0.6モル％相当の硫
酸ジエチルを使用し、重合時間６時間の代りに５時間重
合する以外は実施例61と全く同様の操作を実施したとこ
ろ、可溶性重合体が４２％の収率で得られた。

実施例６３〜６７実施例６１に於て、３ＰＮＣに対して１．４モル％相当
の硫酸ジエチルを使用する代りに、スルホニルジオキシ
基を含む各種化合物の所定量を使用し、２２０℃で６時
間重合する代りに所定温度で所定時間重合する以外は実
施例６１と全く同様の操作を実施したところ表８に示す
様な結果が得られた。

実施例６８窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管に３ＰＮ
Ｃ３．５ｇ、３ＰＮＣに対し０．３７モル％相当の硫
酸水素ヒドラジニウム硫酸錯体（N₂H₅HSO₄・H₂SO₄）およ
び1,2,4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込んだ後、
それを真空ポンプで引きながら減圧封管した。

次にそれを２２０℃のウッド合金浴につけて１時間２０
分重合した後、実施例１と同様の後処理を行なったとこ
ろ可溶性重合体が２９％の収率で得られた。

実施例６９窒素置換した内容積約２０mlのガラス製重合管にオクタ
クロロシクロテトラホスファゼン（４ＰＮＣ）３．５
ｇ、４ＰＮＣに対し１．８モル％相当の硫酸および1,2,
4−トリクロルベンゼン３．５mlを仕込んだ後、それを
真空ポンプで引きながら減圧封管した。

次にそれを２２０℃のウッド合金浴につけて４時間重合
した後、実施例１と同様の後処理をしたところ可溶性重
合体が１３％の収率が得られた。

参考例２実施例５５に於て硫酸水素アンモニウム11.5mgの代りに
硫酸アンモニウム１３．２mgを使用する以外は実施例５
５と同様の条件で重合を試みたが重合体の生成は認めら
れなかった。

参考例３実施例５８に於て、硫酸水素ナトリウム12.1mgの代りに
硫酸ナトリウム１４．３mgを使用し、重合時間を２時間
の代りに７時間にする以外は実施例５８と同様の条件で
重合を試みたが重合体の生成は認められなかった。

比較例１実施例４２に於いて、無水硫酸銅１１５．１mgの代りに
ｐ−トルエンスルホン酸メチル１２．２mgを使用した以
外は実施例４２と同様の条件で重合を行ったところ、可
溶性重合体が１２．３％の収率で得られた。尚、重合の
際のゲルの生成は２．３％であった。

比較例２比較例１に於いて、ｐ−トルエンスルホン酸メチルの使
用量を１５０．２mgに増量した以外は比較例１と同様の
条件で重合を行ったところ、ゲル状の重合体が６９．７
％の収率で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古川正之埼玉県南埼玉郡宮代町和戸４−11−８ (56)参考文献特開昭55−136107（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（NPCl₂）_ｙ（但しｙは３および／または
４）で表わされる環状ホスファゼン化合物を原子団SO₄
を含む化合物の存在下で加熱して重合することを特徴と
するホスファゼン重合体の製造法。
【請求項２】原子団SO₄を含む化合物が硫酸または硫酸
と含窒素化合物との錯体である特許請求の範囲第１項に
記載の製造法。
【請求項３】含窒素化合物がヒドロキシルアミン、ヒド
ラジンまたはオキシム化合物である特許請求の範囲第２
項に記載の製造法。
【請求項４】原子団SO₄を含む化合物が元素周期律表Ｉ
ｂないしVIII族の金属元素およびランタニド族、アクチ
ニド族元素の硫酸塩無水物である特許請求の範囲第１項
に記載の製造法。
【請求項５】元素周期律表ＩｂないしVIII族の金属元素
およびランタニド族、アクチニド族元素がCu、Mg、Zn、
Al、Ti、Zr、Th、Bi、Ｖ、Mn、Fe、NiおよびCeである特
許請求の範囲第４項に記載の製造法。
【請求項６】原子団SO₄を含む化合物が元素周期律表Ia
ないしVIII族の金属元素およびランタニド族、アクチニ
ド族元素の硫酸水素塩無水物である特許請求の範囲第１
項に記載の製造法。
【請求項７】原子団SO₄を含む化合物がNH₄ ⁺、NR₄ ⁺（Ｒ
は置換または無置換芳香族基、または直鎖または分枝鎖
アルキルもしくはアルケニル基を表わす）、NO⁺、N
₂H₅ ⁺、N₂H₆ ²⁺、NH₃OH⁺、C₆H₅N≡N⁺およびPH₄ ⁺の群から
選ばれた陽イオンと硫酸水素陰イオンとからなる硫酸水
素塩無水物である特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。
【請求項８】原子団SO₄を含む化合物がN₂H₅ ⁺、N₂H₆ ²⁺お
よびNH₃OH⁺の陽イオンと硫酸陰イオンとからなる硫酸塩
無水物である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
【請求項９】原子団SO₄を含む化合物が元素周期律表Ia
ないしVIII族の金属元素およびランタニド族、アクチニ
ド族元素の硫酸塩または硫酸水素塩と硫酸との錯体であ
る特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
【請求項１０】原子団SO₄を含む化合物がNH₄ ⁺、NR
₄ ⁺（Ｒは置換または無置換芳香族基、または直鎖または
分枝鎖アルキルもしくはアルケニル基を表わす）、N
O⁺、N₂H₅ ⁺、N₂H₆ ²⁺、NH₃OH⁺、C₆H₅N≡N⁺およびPH₄ ⁺の群
から選ばれた陽イオンの硫酸塩無水物または硫酸水素塩
無水物と硫酸との錯体である特許請求の範囲第１項に記
載の製造法。
【請求項１１】原子団SO₄を含む化合物が、一般式R₁−
Ｏ−SO₂−Ｏ−R₂（ここでR₁はアルカリ金属、水素、C₁
〜Ｃ₁₀の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基、
または芳香族基を表わし、R₂はＣ₁〜Ｃ₁₀の直鎖、分枝
鎖または環状の脂肪族炭化水素基、芳香族基、またはア
ミノ基を表わす）で表わされる化合物である特許請求の
範囲第１項に記載の製造法。
【請求項１２】元素周期律表IaないしVIII族の金属元素
およびランタニド族、アクチニド族元素がNa、Cu、Mg、
Zn、Al、Ti、Zr、Th、Bi、Ｖ、Mn、Fe、NiおよびCeであ
る特許請求の範囲第６項または第９項記載の製造法。
【請求項１３】環状ホスファゼン化合物がヘキサクロロ
シクロトリホスファゼンである特許請求の範囲第１項な
いし第１２項のいずれかに記載の製造法。
【請求項１４】ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを
不活性雰囲気下、１５０℃ないし３００℃の温度で０．
０１ないし２０重量％の原子団SO₄を含む化合物と共
に、０．５ないし５０時間反応させることからなる特許
請求の範囲第１ないし第１２項のいずれかに記載の製造
法。