JPS5845230A - ホスフアゼン重合物の製造方法 - Google Patents
ホスフアゼン重合物の製造方法Info
- Publication number
- JPS5845230A JPS5845230A JP56144303A JP14430381A JPS5845230A JP S5845230 A JPS5845230 A JP S5845230A JP 56144303 A JP56144303 A JP 56144303A JP 14430381 A JP14430381 A JP 14430381A JP S5845230 A JPS5845230 A JP S5845230A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- sulfonic acid
- cyclic phosphazene
- phosphazene compound
- organic sulfonic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホスファゼン重合物の製造方法に係るものであ
る。ホス７アゼンボリマーは式（１）で示される化合物
であって、 １ 従来は式（１） （ＭＰＯＩｍ） （１） （式中ｎは３〜ＩＯの整
数を示す）で示される環状ホスファゼン化合物を、密閉
容器中、実際的酸素不存在下に１００℃近い高温で加熱
重合させることにより得られていた。しかしこの場合高
温で反応させる為、重合と共にゲル化が進行し有機溶剤
可溶の線状ポリマーを高収率で得ることは鎧かしいとさ
れていた。特に、酸素が存在するとゲル化の傾向は促進
され、重合を行なう前に高真空によって脱酸素を充分に
行なう必要がある。またこの方法においては％ （Ｍ
Ｐｏｌｇ）ｎにおいてｎ≧グの大環状オリゴマーや、線
状オリゴマーが存在すると重合が抑制される為、この方
法においては高純度のヘキサクロロシフ田トリホスホニ
トリルを使用する必要がある。
る。ホス７アゼンボリマーは式（１）で示される化合物
であって、 １ 従来は式（１） （ＭＰＯＩｍ） （１） （式中ｎは３〜ＩＯの整
数を示す）で示される環状ホスファゼン化合物を、密閉
容器中、実際的酸素不存在下に１００℃近い高温で加熱
重合させることにより得られていた。しかしこの場合高
温で反応させる為、重合と共にゲル化が進行し有機溶剤
可溶の線状ポリマーを高収率で得ることは鎧かしいとさ
れていた。特に、酸素が存在するとゲル化の傾向は促進
され、重合を行なう前に高真空によって脱酸素を充分に
行なう必要がある。またこの方法においては％ （Ｍ
Ｐｏｌｇ）ｎにおいてｎ≧グの大環状オリゴマーや、線
状オリゴマーが存在すると重合が抑制される為、この方
法においては高純度のヘキサクロロシフ田トリホスホニ
トリルを使用する必要がある。
これらの欠点を改良する為、金属ハ四ゲン化物、ルイス
酸、ルイス塩基などの種々の重合触媒が提案されている
。これらは重合を促進させる事によって、温和な条件で
重合させることにより線状ポリマーの収率を向上させる
ことを目的としている。
酸、ルイス塩基などの種々の重合触媒が提案されている
。これらは重合を促進させる事によって、温和な条件で
重合させることにより線状ポリマーの収率を向上させる
ことを目的としている。
しかし、−ＡＩＣｌｌなどのルイス酸は重合促進効果が
あるとされているが、同時にゲル化も促進するなど、目
的が充分達成されているとは言えない。
あるとされているが、同時にゲル化も促進するなど、目
的が充分達成されているとは言えない。
本発明者らは式（１）で示される化合物を重合してホス
７アゼンボリマーを得るに際し、常圧で且つ低い温度で
重合する方法を見出すべく鋭意研究したところ、有機ス
ルホン学又はその塩又はそのハライドを重合触媒として
使用した場合に、好結果が得られることを見出した。
７アゼンボリマーを得るに際し、常圧で且つ低い温度で
重合する方法を見出すべく鋭意研究したところ、有機ス
ルホン学又はその塩又はそのハライドを重合触媒として
使用した場合に、好結果が得られることを見出した。
本発明の触媒による重合は、溶媒存在下、常圧、低温で
重合できることに利点があるが、これに限定されるもの
ではない。
重合できることに利点があるが、これに限定されるもの
ではない。
溶媒の使用は、重合を攪拌によって均一に行なうことを
可能にすること及び生産重合物を取扱いを容易にする為
、有利な方法である。
可能にすること及び生産重合物を取扱いを容易にする為
、有利な方法である。
また、常圧で行なうことは特殊な加圧容器が不要である
ばかりでなく、重合の進行が容易に観察できることによ
り、ゲル化を未然に防止できるなど、重合の制御が適確
に行なえるなどの点で有利である。
ばかりでなく、重合の進行が容易に観察できることによ
り、ゲル化を未然に防止できるなど、重合の制御が適確
に行なえるなどの点で有利である。
本発明は１通常７Ｆθ℃前後の比較的低温で重合でき、
重合容器としてグラスライニング製の使用が可能である
など、装置上の制約が少なく、またエネルギーも少なく
てすむという利点がある。また、本発明による触媒を使
用すれば酸素の除去は高真空で行なう必要はなく、窒素
を系にパスさせるという簡単な操作で充分である。また
、原料も高純度のへキサクロロシクロトリホスホニトリ
ルが要求されることはな（、ｚｏ％以上の含有量であれ
ば重合可能である。
重合容器としてグラスライニング製の使用が可能である
など、装置上の制約が少なく、またエネルギーも少なく
てすむという利点がある。また、本発明による触媒を使
用すれば酸素の除去は高真空で行なう必要はなく、窒素
を系にパスさせるという簡単な操作で充分である。また
、原料も高純度のへキサクロロシクロトリホスホニトリ
ルが要求されることはな（、ｚｏ％以上の含有量であれ
ば重合可能である。
以下本発明を詳述する。
式（１）に示される環状ホスファゼン化合物の単−物又
はこれら環状ホスファゼン化合物の混合物を溶媒の存在
又は不存在下に有機スルホン酸又はその塩若しくはその
ハライドを加え窒素気流中加熱攪拌することに゛よって
本発明による目的化合物が得られる。
はこれら環状ホスファゼン化合物の混合物を溶媒の存在
又は不存在下に有機スルホン酸又はその塩若しくはその
ハライドを加え窒素気流中加熱攪拌することに゛よって
本発明による目的化合物が得られる。
こ＼において用いられる環状ホスファゼン化合物は、ヘ
キサクロロシフ田トリホスホニトリル、オクタクロロシ
クロテトラホスホニトリルそのほか、式（１）において
ｎ ＝ ｊ〜１０の化合物があげられるが、ｎ＝３のも
のを主として含有するものが通常使用される。ｒｓ ＝
＝ ’７〜１０のものが／橿又は、２梱以上混入してい
Ｃも本発明の実施には何ら支障とはならない。溶媒を使
用する場合の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン
、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン、ジブレムベンゼン、ニトリベンゼン、ジニ
トロベンゼン、クロロニトロベンゼンなどのハロゲン又
はニトロ置換芳香族炭化水素、 ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリフルルエタン、
テトラクシルエタン、パークロルエチレン、ニトロエタ
ン、コーニトロプロパンなどのハロゲン又は二）ｏ置換
脂肪族炭化水素が挙げられ、これらの一つ又は二つ以上
の混合溶媒が使用できる。
キサクロロシフ田トリホスホニトリル、オクタクロロシ
クロテトラホスホニトリルそのほか、式（１）において
ｎ ＝ ｊ〜１０の化合物があげられるが、ｎ＝３のも
のを主として含有するものが通常使用される。ｒｓ ＝
＝ ’７〜１０のものが／橿又は、２梱以上混入してい
Ｃも本発明の実施には何ら支障とはならない。溶媒を使
用する場合の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン
、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、ブロムベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン、ジブレムベンゼン、ニトリベンゼン、ジニ
トロベンゼン、クロロニトロベンゼンなどのハロゲン又
はニトロ置換芳香族炭化水素、 ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリフルルエタン、
テトラクシルエタン、パークロルエチレン、ニトロエタ
ン、コーニトロプロパンなどのハロゲン又は二）ｏ置換
脂肪族炭化水素が挙げられ、これらの一つ又は二つ以上
の混合溶媒が使用できる。
次に用いられる重合触媒としての有機スルホン酸、又は
その塩又はそのクロライドは、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、Ｐ−トルエンス
ルホン酸、ヂ７タレンスルホン酸などの単環又は多環芳
香族スルホン酸、ピリジンスルホン酸、キノリンスルホ
ン酸（芳香環上に置換基があつても良い）などの異項環
化合物スルホン酸など、又はその塩又はそのクロライド
が挙げられる。
その塩又はそのクロライドは、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、Ｐ−トルエンス
ルホン酸、ヂ７タレンスルホン酸などの単環又は多環芳
香族スルホン酸、ピリジンスルホン酸、キノリンスルホ
ン酸（芳香環上に置換基があつても良い）などの異項環
化合物スルホン酸など、又はその塩又はそのクロライド
が挙げられる。
重合反応は常圧で窒素気流中／２θ℃という従来の方法
に比べ低い温度で加熱攪拌することによって好適に進め
られる。しかし、反応条件はこれに限定されるものでは
なく、低沸点溶媒を用いる場合は温度を維持する・為加
圧下に重合を行なうこともできる。
に比べ低い温度で加熱攪拌することによって好適に進め
られる。しかし、反応条件はこれに限定されるものでは
なく、低沸点溶媒を用いる場合は温度を維持する・為加
圧下に重合を行なうこともできる。
こうして得られたホス７アゼンボリマーは通常行なわれ
ている方法によって、クロル原子をアルコキシ、アリロ
キシ、アロアルキルオキシ基などで置換し、各種誘導体
に誘導され、耐寒性、耐熱性、耐炎性、耐油性にすぐれ
ているので各種産業分野の用途に向けられる。
ている方法によって、クロル原子をアルコキシ、アリロ
キシ、アロアルキルオキシ基などで置換し、各種誘導体
に誘導され、耐寒性、耐熱性、耐炎性、耐油性にすぐれ
ているので各種産業分野の用途に向けられる。
以下本発明を詳述する為に実施例を記述する。
実施例／。
環状ホスファゼン化合物（ヘキサクロロシクロトリホス
ホニトリルが２θ％含まれているもの）コＯ２、β−す
７タレンスルホン酸２０■をオルトジクロルベンゼン中
で窒素気流中７１ｆ１θ℃で２時間加熱攪拌した。
ホニトリルが２θ％含まれているもの）コＯ２、β−す
７タレンスルホン酸２０■をオルトジクロルベンゼン中
で窒素気流中７１ｆ１θ℃で２時間加熱攪拌した。
冷却後ベンゼンを加え、ｎ−へブタンに注入し重合物を
分離した。重合収率はｔｊ％であった。
分離した。重合収率はｔｊ％であった。
参考例
実施例／で得た重合物／ 、２． Ｊ ｆをテトラヒド
ロ７ランｘｏｏｗｔに溶解し、ナトリウムフェノキサイ
ド、２ｒノをテトラヒドロ７ランに溶かした溶液を加え
、３５時間加熱環流した。
ロ７ランｘｏｏｗｔに溶解し、ナトリウムフェノキサイ
ド、２ｒノをテトラヒドロ７ランに溶かした溶液を加え
、３５時間加熱環流した。
反応混合物を水に注入し、分離したゲリマーを取り出し
た。乾燥後ゲルパーミェーションクロマトグラフ法で平
均分子量を測定したところ数平均分子量１ｒ２．θＯＯ
（メリスチレン換算）であった。
た。乾燥後ゲルパーミェーションクロマトグラフ法で平
均分子量を測定したところ数平均分子量１ｒ２．θＯＯ
（メリスチレン換算）であった。
実施例２゜
オルトジクソルベンゼン／２．り２にヘキサクロロシク
ロトリホスホニトリルをり０％含む環状ホスファゼン化
合物！乙２とピリジンスルホン＠ｊθ哩を加え窒素気流
中／１０℃で２０時間加熱攪拌した。
ロトリホスホニトリルをり０％含む環状ホスファゼン化
合物！乙２とピリジンスルホン＠ｊθ哩を加え窒素気流
中／１０℃で２０時間加熱攪拌した。
冷却後ベンゼンを加え、ｈ−へブタン中に注入し重合物
を分離した。収率は５２％であった。
を分離した。収率は５２％であった。
実施例２において重合触媒を表に示したとおりに変えた
他は、同様に処理して次のとおりの結果を得た。
他は、同様に処理して次のとおりの結果を得た。
Ｊ α−す７タレンスルホン酸 ３θ■
タ ダＯグ、 β−アミノ−α−す７タレンスル
ホン酸 ／グ 乙θＪθ叩 Ｊ、 Ｐ−トルエンスルホン酸 ３０智
ｉｓ Ｊ＆７、Ｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウ
ム 、２ｊ ２３Ｏｑ ７、Ｐ−）ルエンスルホン酸クロライド ７Ｊ’
５３３θη ！ エタンスルホン酸 ３０ｍ＋９ ／
Ｉ ３３実施例り。
タ ダＯグ、 β−アミノ−α−す７タレンスル
ホン酸 ／グ 乙θＪθ叩 Ｊ、 Ｐ−トルエンスルホン酸 ３０智
ｉｓ Ｊ＆７、Ｐ−）ルエンスルホン酸ナトリウ
ム 、２ｊ ２３Ｏｑ ７、Ｐ−）ルエンスルホン酸クロライド ７Ｊ’
５３３θη ！ エタンスルホン酸 ３０ｍ＋９ ／
Ｉ ３３実施例り。
ニド四ベンゼン／ Ｏｆ ｓヘキサクロロシクロトリホ
スホニトリルをり０％含む環状ホスファゼン化合物１０
９．β−す７タレンスルホン酸ｊｊｌｌｌｊの混合物を
窒素気流中／ｌθ℃で７時間３０分加熱攪拌した。
スホニトリルをり０％含む環状ホスファゼン化合物１０
９．β−す７タレンスルホン酸ｊｊｌｌｌｊの混合物を
窒素気流中／ｌθ℃で７時間３０分加熱攪拌した。
常法に従い重合物を分離した。収率は１．３％であった
。
。
実施例／ ０゜
ジエチルベンゼン／θ１、ヘキサクロロシクロトリホス
ホニトリルをりθ−含む環状ホスファゼン化合物／θノ
、β−す７タレンスルホン酸３５ηの混合物を窒素気流
中７！θ℃で、２ｊ時間加熱攪拌した０常法に従い重合
物を分離した。収率は２２％であった。
ホニトリルをりθ−含む環状ホスファゼン化合物／θノ
、β−す７タレンスルホン酸３５ηの混合物を窒素気流
中７！θ℃で、２ｊ時間加熱攪拌した０常法に従い重合
物を分離した。収率は２２％であった。
実施例／／。
オルトジクロルベンゼン中２、ニトロベンゼン／ｙ１ヘ
キサクロロトリホスホニトリル酸２０％含有する珊状ホ
スファゼン化合物ｉｏｙ、β−す７タレンスルホン酸３
６８９の混合物を窒素気流中／、！？θ℃でダ時間加熱
攪拌した。
キサクロロトリホスホニトリル酸２０％含有する珊状ホ
スファゼン化合物ｉｏｙ、β−す７タレンスルホン酸３
６８９の混合物を窒素気流中／、！？θ℃でダ時間加熱
攪拌した。
常法に従い重合物を分離した。収率は乙ｊ％であった。
出願人 帝国化学産業株式会社
Claims (1)
- 式（Ｎｐａｌ、）ｎ（式中ｎは３〜ＩＯの整数を示す）
で示される環状ホスファゼン化合物又は、これら環状ホ
スファゼン化合物の混合物を重合してホスファゼン重合
物を製造するに際し、前記環状ホスファゼン化合物又は
その混合物の熔融物又は溶液を重合触媒有機スルホン酸
、有機スルホン酸塩または有機スルホン酸ハライドと共
に加熱することを特徴とするホスファゼン重合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144303A JPS5845230A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | ホスフアゼン重合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56144303A JPS5845230A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | ホスフアゼン重合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845230A true JPS5845230A (ja) | 1983-03-16 |
Family
ID=15358932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56144303A Pending JPS5845230A (ja) | 1981-09-11 | 1981-09-11 | ホスフアゼン重合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845230A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS511600A (en) * | 1974-05-28 | 1976-01-08 | Horizons Research Inc | Kayoseihori * jikuroruhosufuazen * jugotaino seizohoho |
| JPS55136107A (en) * | 1979-03-19 | 1980-10-23 | Akzo Nv | Preparation of phosphagen polymer |
-
1981
- 1981-09-11 JP JP56144303A patent/JPS5845230A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS511600A (en) * | 1974-05-28 | 1976-01-08 | Horizons Research Inc | Kayoseihori * jikuroruhosufuazen * jugotaino seizohoho |
| JPS55136107A (en) * | 1979-03-19 | 1980-10-23 | Akzo Nv | Preparation of phosphagen polymer |
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