BE866783A - Polymerisation en solution de chlorophosphazene avec du soufre comme agent de modification - Google Patents

Description

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comme agent de modification" La présente Invention concerne la polymérisation en solution de polychlorophosphazènes cycliques représentés par

  
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ment 3 ou 4, pour donner des polydichlorophosphazènes essentiellement linéaires dans lesquels le degré de polymérisation est choisi de façon sélective entre 20 et 50 000.

  
La polymérisation en masse de polydichlorophosphazènes cycliques de bas poids moléculaire est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 3 370 020 ainsi que dans d'autres documents de littérature.

  
On sait également que la polymérisation thermique de l'hexachlorocyclophosphazène et de l'octachlorocyclophosphazène peut être effectuée en présence de divers catalyseurs comme cela est indiqué dans "Phosphorus-Mitrogen Compounds",

  
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On a déjà essayé précédemment de polymériser les dichlorophosphazènes cycliques en solution et on a obtenu une gélification excessive ainsi que la production de produits inutilisables.

  
La présente invention vise l'utilisation d'un hydrocarbure aromatique ou d'un hydrocarbure cycloaliphatique comme milieu solvant dans lequel la polymérisation thermique de polydichlorophosphazène cyclique de bas poids moléculaire est effectuée.

  
Les solvants hydrocarbonés appropriés comprennent la décaline, la tétraline, le naphtalène, le cyclohexane, le toluène, le diméthylbenzène, le dihydroanthracène, le tétraméthylbenzène, le cumène, le cymène, les composés aromatiques

  
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hydrocarbures à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 10 atomes de carbone.

  
Les autres solvants que l'on a utilisés sont des liquides ayant une constante diélectrique au moins égale à 2, et qui sont des solvants aussi bien du dichlorophosphazène cyclique utilisé comme matière de départ que du soufre. des composés soufrés ou des composés donnant du soufre présents comme catalyseurs.

  
D'autres solvants qui se sont avérés convenir pour de telles polymérisations comprennent les composés aromatiques portant des groupes polaires tels que méthoxy. N,N-amino disubstituéi des halogènes en particulier des substituants mono-, di-, tri- ou tétra-halogéno sur le noyau aromatique/et les mélanges de ces solvants ou d'autres solvants hydrocarbonés de nature analogue.

  
D'autres solvants encore qui ont été utilisés sont des composés aromatiques,y compris ceux qui sont monocycliques ou polycycliques et qui sont substitués ou non.,en particulier par des substituants polaires tels que halogène, N,N-dialkylamino, alkoxy et autres groupes polaires. Les solvants aromatiques qui ont jusqu'à quatre substituants polaires sur le noyau aromatique ont été utilisés. Ces substituants polaires peuvent être sur le noyau ou sur une chaîne latérale. Par exemple, le noyau aromatique peut avoir des groupes capteurs d'électrons ou des groupes donneurs d'électrons. Comme exemples de tels solvants, on citera le 2-chlorotoluène, le 2,3-dichlorotoluène, le 2,3-dichloroéthylbenzène et le 2,3,4-trichloroéthylbenzène.

  
L'invention couvre également l'utilisation de quantités faibles mais significatives de soufre élémentaire ou de composés soufrés ou de composés donnant du soufre. tels que les tri- ou tétra-sulfures de composés organiques ou des tri- ou tétra-sulfures ou des composés minéraux dans des sulfures minéraux et des sulfures organiques. Les composés donneurs de soufre qui conviennent sont des composés qui libèrent du soufre aux températures auxquelles la polymérisation en solution est effectuée. Ces composés sont ordinairement utilisés pour

  
la vulcanisation des caoutchoucs et comprennent les tétrasulfures de tétraméthylthiurame et autres tétrasulfures de tétraalkylthiurame ; les produits de la réaction de chlorures d'alkylène et de polysulfures de sodium, des disulfures d'amine

  
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du soufre lorsqu'on les chauffe à environ 200[deg.]C.

  
Il s'est avéré qu'au lieu de régler la température et les autres conditions réactionnelles pour obtenir le polymère de poids moléculaire recherché, il est également possible d'obtenir des produits qui ont le poids moléculaire désiré en 
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 donneurs de soufre pour obtenir des produits qui sont ordinairement sous forme de gel et qui sont insolubles dans le benzène. La nature exacte de l'effet du soufre sur la polymérisation n'est pas très bien élucidée.

  
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Les données figurant au tableau I ci-après sont obtenues en procédant de la façon suivante :

Exemple 1. -

  
Le nombre de millimoles indiqué pour le soufre élémentaire en dissolution dans la tétraline ou dans un autre solvant est ajouté à une solution de trimère de dichlorophosphazène cyclique dans le solvant indiqué, dans un récipient réactionnel en verre ou en acier inoxydable. On maintient un débit d'argon à raison de 1 à 2 ml/min à la surface de la solution.

  
On maintient la température pendant les durées indiquées, ce

  
qui donne des taux de conversion de 25 à 60 % en polymère. 

  

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Il ressort de ce tableau que le trimère de phosphonitrile peut être polymérisé en utilisant de la décaline comme solvant pour donner des polymères de haut poids moléculaire alors que différents solvants comme la tétraline, le naphtalène, le mélange de décaline et de tétraline, le prehnitène donnent des polymères de poids moléculaire quelque peu différent.

Exemple 2. -

  
Pour des solvants ayant un point d'ébullition inférieur à 190[deg.]C comme le toluène, il est nécessaire d'utiliser un système sous pression. On maintient une atmosphère d'argon sur la solution de polymérisation à 0,7-14 bars au manomètre. Toutes les 2 à 6 heures, on balaie le système sous pression et on le remet à nouveau sous pression avec de l'argon frais. Les autres conditions sont indiquées au tableau II ci-après.

TABLEAU II

  

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Exemple 3. -

  
On procède comme indiqué à l'exemple 1 en utilisant les solvants figurant au tableau III, ce qui donne des taux de conversion de 90 à 96 % en oligomères chlorure de phosphonitrile pour donner des polymères de haut poids moléculaire. Le produit résultant après sa récupération peut être transformé de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.]

  
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allylphénol pour les sites réticulables. Le tableau III donne le polymère final de chlorure de phosphonitrile que l'on obtient avec le trifluoroéthanol et l'octafluoropentanol avec des déterminations complètes du poids moléculaire. Le polymère de chlorure de phosphonitrile obtenu d'après les exemples donnés au tableau I peuvent être transformés en élastomères fluoroalkoxydes intéressants de la même manière. 

TABLEAU III

  

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Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ciaprès.

Claims (1)

1. RESUME

   Procédé de production de polydichlorophosphazènes essentiellement linéaires dans lesquels le degré de polymérisation est compris entre environ 20 et 50 000 à partir d'oli- <EMI ID=13.1>

   où n est un nombre entier de 3 à environ 15, procédé caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons :

   1. - Il consiste à effectuer la polymérisation en solution pendant une durée allant jusqu'à environ 300 heures et à une température comprise entre 140 et 225[deg.]C, en présence d'une quantité de soufre ou d'un composé contenant du soufre, efficace pour éviter la formation d'une quantité appréciable de gel, ce solvant étant un liquide ayant une constante diélectrique d'au moins 2, solvant de ce composé soufré ou du soufre et

   des dichlorophosphazènes.

   2. - La substance soufrée est constituée par du soufre élémentaire.

   3. - Le solvant est un hydrocarbure aromatique.

   4. - Le solvant est choisi dans le groupe comprenant la décaline, la tétraline, le naphtalène, le cumène ou le cymène.

   5. - Le solvant est un hydrocarbure aromatique substitué.

   6. - Les substituants sont des groupes polaires ou des halogènes.

   7. - Le composé du soufre est un tri- ou tétrasulfure organique ou minéral.

   8. - Le solvant a un point d'ébullition inférieur à 150[deg.]C et la polymérisation est effectuée sous une pression.supérieure à la pression atmosphérique et pouvant atteindre 70 bars au manomètre.

   9. - Le solvant est initialement présent et représen-

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   10. - Le soufre ou le composé soufré est présent à raison de 1 à environ 20 millimoles par mole d'oligomère de dichlorophosphazène cyclique.

   11. - La température de polymérisation est comprise entre 200 et 220[deg.]C.

   <EMI ID=15.1> 12. La polymérisation est effectuée à la pression atmosphérique